DE902492C

DE902492C - Process for obtaining synthetic aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE902492C
Application number: DER914A
Authority: DE
Inventors: Dr August Hagemann
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-02-04
Filing date: 1950-02-04
Publication date: 1954-01-25

Description

Verfahren zur Gewinnung synthetischer aliphatischer Alkohole Aliphatische Alkohole, insbesondere solche von höherem Molekulargewicht, sind wertvolleAusgangsstoffe für zahlreiche Zweige der organisch-chemischen Industrie, wo sie beispielsweise zur Herstellung von Lösungsmitteln, Weichmachern, Kunstharzen, Waschmitteln und pharmazeutischen Produkten herangezogen werden. Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstehen unter bestimmten Voraussetzungen derartige Alkohole in lückenloser Folge von den niedrigsten bis zu den höchsten Molekülgrößen, Mit speziellen Eisenkatalysatoren und zweckmäßigen Synthesebedingungen läßt sich die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Produkten hierbei derart steigern, daß etwa 5o 0/, Alkohole in den Primärprodukten der Kohlenoxydhydrierung enthalten sind. Hierzu kommen noch Aldehyde, Ketone, Ester und ähnliche Sauerstoffverbindungen. Gleichzeitig entstehen gewisse Mengen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Olefinen. Die Abtrennung und Reindarstellung der auf diese Weise erzeugten aliphatischen Alkohole wird durch die Vielzahl der organischen Verbindungen sehr erschwert. Außerdem weisen die aus den Reaktionsprodukten isolierten Alkohole stets einen mehr oder weniger starken unangenehmen Geruch auf, wodurch die Weiterverarbeitung auf verschiedene Fertigprodukte sehr kompliziert, teilweise sogar völlig unmöglich gemacht wird.Process for the production of synthetic aliphatic alcohols Aliphatic alcohols, especially those of higher molecular weight, are valuable starting materials for numerous branches of the organic chemical industry, where they are used, for example, for the production of solvents, plasticizers, synthetic resins, detergents and pharmaceutical products. In the catalytic Kohlenoxydhydrierung such alcohols are formed under certain conditions in unbroken sequence from the lowest to the highest molecular sizes, with special iron catalysts and appropriate synthesis conditions, the yield can be of oxygen-containing products in this case in such a way to increase that about 5o 0 /, alcohols of the primary products Hydrogenation of carbohydrates are included. There are also aldehydes, ketones, esters and similar oxygen compounds. At the same time, certain amounts of hydrocarbons, especially olefins, are produced. The separation and purification of the aliphatic alcohols produced in this way is made very difficult by the large number of organic compounds. In addition, the alcohols isolated from the reaction products always have a more or less strong unpleasant odor, which makes further processing into various finished products very complicated, in some cases even completely impossible.

Es wurde gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeiden und synthetische Alkohole mit guter Ausbeute in hoher Reinheit gewinnen kann, wenn die Al- koholsynthese in drei Abschnitten derart ausgeführt wird, daß man zunächst Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gasgen-iische mit Eisenkatalysatoren zu Produkten umsetzt, die sauerstoffhaltige Verbindungen, vorwiegend Alkohole, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe in möglichst großen Mengen enthalten, darauf an die olefinischen Kohlenwasserstoffe der Syntheseprodukte unter Verwendung von Kobaltverbindungen, vorzugsweise von wäßrigen Kobaltsulfatlösungen, unter erhöhtem Druck bei i2o bis 22o' Kohlenoxyd und Wasserstoff anlagert und schließlich die hierbei entstandenen Reaktionsprodukte katalytisch mit Wasserstoff reduziert.It has been found that to avoid these difficulties and can win synthetic alcohols in good yield in high purity when the Al koholsynthese is carried out in three portions in such a manner that one first carbon monoxide and hydrogen-containing Gasgen-iische reacted with iron catalysts to products which Oxygen-containing compounds, predominantly alcohols, and unsaturated hydrocarbons in as large amounts as possible, then attached to the olefinic hydrocarbons of the synthesis products using cobalt compounds, preferably aqueous cobalt sulfate solutions, under increased pressure at 12 to 22o 'carbon oxide and hydrogen and finally the resulting reaction products catalytically reduced with hydrogen.

Die drei Abschnitte, aus denen sich das erfindungsgemäße Verfahren zusammensetzt, können jeder für sich in mehreren Stufen ausgeführt werden. Die als Ausgangsreaktion verwendete katalytische Kohlenoxydhydrierung kann beispielsweise in zwei bis drei Synthesestufen verlaufen. Aus den Produkten der einzelnen Synthesestufen werden hierbei die normalgasförrnigen Verbindungen und die gebildete Kohlensäure soweit wie möglich entfernt, bevor man mit den Restgasen in die nächste Stufe übergeht. Die Ab- sorption der gasförmigen Verbindungen erfolgt beispielsweise durch eine Ölwäsche, während die Kohlensäure sich durch eine Druckwasserwäsche entfernen läßt.The three sections that make up the method according to the invention can each be carried out individually in several stages. The catalytic hydrogenation of carbohydrates used as the starting reaction can take place, for example, in two to three synthesis stages. The normal gas compounds and the carbonic acid formed are removed as far as possible from the products of the individual synthesis steps, before the residual gases are passed on to the next step. The sorption of the gaseous waste compounds for example, by an oil wash, while the carbon dioxide can be through a water scrubber to remove.

Es war nun höchst überraschend, daß die katalytisehe Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Kohlenwasserstoffe, die technisch bisher nur mit möglichst weitgehend von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten Olefingernischen durchgeführt -wird, sich bei Verwendung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen als Katalysator ohne Schwierigkeit und ohne Störung durchführen läßt. Die als Katalysator dienende Kobaltsalzlösung wird durch anorganische oder organische Säuren bis zu einem p-u-Wert vön i bis 6 angesäuert. Hierzu ist die Anwesenheit der organischen Monocarbonsäuren in den Reaktionsprodukten des ersten Verfahrensabschnittes außerordentlich erwünscht, während sie bei der Weiterverarbeitung von Primärprodukten der Kohlenoxydhydrierung in fast allen Fällen größere Schwierigkeiten bereiten.It was now extremely surprising that the catalytic addition of carbon monoxide and hydrogen to olefinic hydrocarbons, which has been carried out industrially only with olefin niches freed as far as possible from oxygen-containing compounds, can be carried out without difficulty and without disturbance when using aqueous cobalt salt solutions as the catalyst. The cobalt salt solution serving as a catalyst is acidified by inorganic or organic acids up to a pu value of 1 to 6. For this purpose, the presence of the organic monocarboxylic acids in the reaction products of the first process stage is extremely desirable, while in almost all cases they cause greater difficulties in the further processing of primary products of the hydrogenation of carbons.

Es ist vorteilhaft, wenn man aus den zur Verarbeitung kommenden Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung die wäßrigen Anteile vorher abtrennt, da sie die im zweiten Verfahrensabschnitt, d. h. bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff benutzte Katalysatorlösung stark verdünnen würde. Aus diesen wäßrigen Produkten können durch Destillation die vorhandenen Kohlenstoffverbindungen abgetrennt werden, die weitgehend aus Alkoholen und sonstigen sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehen, um sie mit den übrigen Kohlenoxydhydrierungsprodukten vereinigt der katalytischen Wassergasanlagerung, d. h. dem zweiten Verfahrensabschnitt zu unterwerfen. An der gleichen Stelle des Gesamtverfahrens lassen sich auch die Kohlenwasserstoffe einsetzen, die durch Ölwäsche aus den Kohlenoxydhydrierungsprodukten entfernt wurden.It is advantageous if the aqueous components are separated off beforehand from the products of the catalytic carbohydrate hydrogenation which are to be processed, since they contain the in the second process stage, i. H. would dilute the catalyst solution used in the addition of carbon monoxide and hydrogen. The carbon compounds present, which largely consist of alcohols and other oxygen-containing compounds, can be separated off from these aqueous products by distillation in order to combine them with the other carbohydrate hydrogenation products for catalytic water gas attachment, i.e. H. to submit to the second stage of the procedure. At the same point in the overall process, it is also possible to use the hydrocarbons that have been removed from the caroxide hydrogenation products by washing with oil.

Die Reduktion der im zweiten Verfahrensabschnitt durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff entstandenen Reaktionsprodukte wird zweckmäßig zweistufig durchgeführt. In der ersten Reaktionsstufe werden die vorhandenen Aldehyde, Ketone, Oxyaldehyde und ähnliche Sauerstoffverbindungen in Gegenwart von Nickel- und bzw. oder Kobaltkatalysatoren zu Alkoholen reduziert. Hierbei arbeitet man am besten mit fest angeordneten reduzierten Kobaltkatalysatoren, auf denen sich gleichzeitig auch die geringen Mengen des im zweiten Verfahrensabschnitt bei der katalytischen Wassergasanlagerung gelösten Kobalts metallisch niederschlagen. Die Arbeitstemperatur für die erste Reduktionsstufe beläuft sich auf i8o bis 200'.The reduction in the second stage of the process by catalytic Addition of carbon oxide and hydrogen resulting reaction products is expedient carried out in two stages. In the first reaction stage, the aldehydes present, Ketones, oxyaldehydes and similar oxygen compounds in the presence of nickel and / or cobalt catalysts reduced to alcohols. Here you work on best with fixedly arranged reduced cobalt catalysts on which at the same time also the small amounts of the catalytic in the second process stage Metallic precipitate water gas accumulation of dissolved cobalt. The working temperature for the first reduction stage amounts to i8o to 200 '.

Die zweite Reduktionsstufe muß die im Reaktionsgemisch vorhandenen Ester in Alkohole überführen. Hierfür benutzt man oxydische Katalysatoren, beispielsweise Kupfer-Chrom-Katalysatoren bei Temperaturen von 2oo bis 25o' mit einem Wasserstoffdruck von 15o bis 25o kg/qcm. Bei Einhaltung dieser Reduktionsbedingungen werden die vorhandenen Alkohole nicht verändert, sondern nur die unerwünschten Ester in Alkohole umgewandelt.The second reduction stage must be those present in the reaction mixture Convert esters into alcohols. Oxydic catalysts are used for this, for example Copper-chromium catalysts at temperatures from 2oo to 25o 'with a hydrogen pressure from 15o to 25o kg / sqcm. If these reduction conditions are observed, the existing Alcohols are not changed, only the unwanted esters are converted into alcohols.

Nach der Reduktion der im zweiten Verfahrensabschnitt erhaltenen Reaktionsmischung, d. h. nach Beendigung des dritten Verfahrensabschnittes liegt ein Gemisch vor, das praktisch nur noch aus aliphatisehen Alkoholen und gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Hieraus lassen sich die aliphatischen Alkohole ohne technische Schwierigkeit in großer Reinheit und völlig frei von Fremdgeruch isolieren. Hierzu kann man verschiedene an sich bekannte Verfahren benutzen, z. B. azeotrope Destillationen, selektive Extraktionsverfahren, Veresterungsmethoden z. B. mit Hilfe von Borsäure, oder fraktionierte Absorptionsmethoden, z. B. mit aktiver Kieselsäure oder mit Aluminiumoxyd.After the reduction of the reaction mixture obtained in the second process stage, d. H. after completion of the third process stage, a mixture is obtained which practically only consists of aliphatic alcohols and saturated hydrocarbons. The aliphatic alcohols can be isolated from this without any technical difficulty, in great purity and completely free of foreign odors. Various methods known per se can be used for this purpose, e.g. B. azeotropic distillations, selective extraction processes, esterification methods z. B. with the help of boric acid, or fractional absorption methods, e.g. B. with active silica or with aluminum oxide.

Wenn man das Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemisch destillativ aufarbeitet, ist es häufig zweckmäßig, die oberhalb von 340' siedenden Produkte abzuschneiden, um sie durch restlose Hydrierung völlig in Paraffinkohlenwasserstoffe überzuführen. Aus diesen Hydrierprodukten können durch Extraktion, Destillation oder Schwitzprozesse handelsübliche Paxaffinsorten, z. B. Tafelparaffin oder hochschmelzendes Hartparaffin, gewonnen werden. Statt dessen kann man aber auch die oberhalb von 340' siedenden Anteile ohne vorherige Hydrierung durch Oxydation z. B. mit nitrosen Gasen oder durch Alkalischmelze in wertvolle Spezialwachse überführen. Beispiel Mit speziellen Eisenkatalysatoren, die bevorzugt sauerstoffhaltige Syntheseprodukte bilden, wurde ein 4o Raumteile Kohlenoxyd und 5o Raumteile Wasserstoff neben io Raumteilen inerten Gasen enthaltendes Wassergas bei 198' und 3o kg/qcm umgesetzt. Die Gasbelastung belief sich hierbei auf stündlich ioo Raumteile Gas je Raumteil Katalysator, wobei ein Kreislaufverhältnis von annähernd i Raumteil Frischgas zu 2 Raumteilen Rücklaufgasj in zweistufiger Arbeitsweise Anwendung fand. In jeder Stufe wurde ein Umsatz von annähernd 6o 0/, CO + Hp. erreicht, was einem Gesamtumsatz von 84 0/, CO + H, entsprach. Nach der ersten Synthesestufe wurden die gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch eine Ö1wäsche herausgenommen und außerdem die in den Restgasen vorhandene Kohlensäure bis auf etwa io Volumprozent CO2 der ursprünglich vorhandenen Menge ausgewaschen. Von den in beiden Stufen entstandenen flüssigen Produkten wurde die wäßrige Phase beim Durchgang durch einen Absetzbehälter getrennt. Das nichtwäßrige Produkt enthielt etwa 6o 0,1, sauerstoffhaltige Verbindungen. Hiermit wurden die aus der lwäsche abdestillierten Produkte vereinigt, die neben überwiegend olefinischen C,- und C,-Kohlenwasserstoffen auch sauerstoffhaltige Verbindungen enthielten. Außerdem wurden die aus der wäßrigen Synthesephase durch Destillation abgetrennten Kohlenwasserstoffverbindungen zugesetzt. Danach besaß das Gemisch folgende Kennzahlen: Jodzahl ................... 38 Neutralisationszahl .......... 2o Esterzahl ................... 25 Hydroxylzahl ............... 153 C#rbonvlzahl ............... 27 Der Siedebeginn dieses Produktes lag bei 56'. Bis 320' destillierten go0/0 desselben über.If the alcohol-hydrocarbon mixture is worked up by distillation, it is often advisable to cut off the products boiling above 340 'in order to convert them completely into paraffinic hydrocarbons by complete hydrogenation. Commercially available Paxaffins, z. B. table paraffin or high-melting hard paraffin can be obtained. Instead, however, the proportions boiling above 340 'can also be used without prior hydrogenation by oxidation, for. B. with nitrous gases or by alkali melt in valuable special waxes. EXAMPLE With special iron catalysts which preferably form oxygen-containing synthesis products, a water gas containing 40 parts by volume of carbon oxide and 50 parts by volume of hydrogen in addition to 10 parts by volume of inert gases was reacted at 198 'and 30 kg / cm 2. The gas loading was 100 parts per hour of gas per part of catalyst, a cycle ratio of approximately 1 part of fresh gas to 2 parts of reflux gas was used in a two-stage procedure. In step j Eder, a conversion was reached of approximately 6o 0 / CO + Hp., Representing a total conversion of 84 0 /, CO + H, corresponded. After the first synthesis stage, the gaseous hydrocarbons were removed by oil scrubbing and the carbonic acid present in the residual gases was washed out to about 10 percent by volume of CO2 of the originally present amount. The aqueous phase was separated from the liquid products formed in both stages as they passed through a settling tank. The non-aqueous product contained about 60 0.1 oxygen-containing compounds. This combined the products distilled off from the oil wash, which in addition to predominantly olefinic C 1 and C 8 hydrocarbons also contained oxygen-containing compounds. In addition, the hydrocarbon compounds separated from the aqueous synthesis phase by distillation were added. Thereafter, the mixture had the following characteristics: iodine ................... 38 neutralization number .......... 2o Esterzahl ......... .......... 25 Hydroxyl number ............... 153 C # rbonvl number ............... 27 The boiling point of this Product was 56 '. Up to 320 ' go0 / 0 of the same distilled over.

Von der auf diese Weise erhaltenen Mischung verrührte man 5ooo ccm mit 5oo ccm einer Kobaltsulfatlösung, dieproLiter350gKobaltsulfat-Heptahydratenthielt. Der Ansatz wurde darauf in ein aus Chrom-Nickel-Stahl bestehendes Reaktionsgefäß von io ooo ccm Nutzinhalt eingefüllt. Unter dauerndem Rühren wurde die Temperatur auf 140' gebracht und bis zu einem Enddruck von igo kg ...qcm Wassergas aufgedrückt. Nach einer Behandlungszeit von So Minuten war die Gasaufnahme beendet. Darauf trennte man die Katalysatorlösung als untere Schicht ab und setzte ioo g eines reduzierten Kobaltkatalysators zu. Hiermit wurde bei 18o bis igo' und i5o kgiqcm das Reaktionsgemisch so lange mit Wasserstoff behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr eintrat. Nach einer Reaktionsdauer von annähernd 2o Minuten wurde vom Katalysator getrennt. Das Reaktionsgemisch besaß dann folgende Kennzahlen: Jodzahl ................... o Hydroxylzahl ............... 235 Carbonylzahl ............... 5 Esterzahl ................... 31 In einer zweiten Hydrierstufe wurde dieses Produkt bei 25o' und 2oo bis 25o kgliqcm mit einem oxydischen Kupfer-Chrom-Katalvsator nochmals mit Wasserstoff behandelt. Hierbei verschwand die Esterzahl fast vollständig, während die Säurezahl auf weniger als i abnahm. Die Hydroxylzahl erfuhr eine weitere Steigerung um 6o Einheiten, weil durch die zweite Wasserstoffbehandlung die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Ester völlig in Alkohole übergingen.500 cc of the mixture obtained in this way were stirred with 500 cc of a cobalt sulphate solution which contained 350 g of cobalt sulphate heptahydrate per liter. The batch was then poured into a reaction vessel made of chrome-nickel steel with a useful capacity of 100 ccm. With constant stirring, the temperature was brought to 140 'and water gas was injected up to a final pressure of igo kg ... qcm. After a treatment time of 50 minutes, gas uptake was over. The catalyst solution was then separated off as the lower layer and 100 g of a reduced cobalt catalyst were added. With this, the reaction mixture was treated with hydrogen at 180 to igo 'and 150 kgiqcm until no more gas uptake occurred. After a reaction time of approximately 20 minutes, the catalyst was separated. The reaction mixture then had the following key figures: Iodine number ................... o Hydroxyl number ............... 235 carbonyl number .... ........... 5 Ester number ................... 31 In a second hydrogenation stage, this product was at 25o 'and 2oo to 25o kgliqcm with a oxidic copper-chromium catalyst treated again with hydrogen. The ester number disappeared almost completely, while the acid number decreased to less than i. The hydroxyl number experienced a further increase of 60 units because the second hydrogen treatment completely converted the esters still present in the reaction mixture into alcohols.

Das nach der zweiten Hydrierstufe verbleibende Reaktionsgemisch wurde durch Destillation von den oberhalb 380' siedenden Bestandteilen getrennt. Die unterhalb von 38o' siedenden Produkte enthielten annähernd 85 aliphatische Alkohole.The reaction mixture remaining after the second hydrogenation stage was separated from the constituents boiling above 380 'by distillation. The products boiling below 38o 'contained approximately 85 aliphatic alcohols.

Nach entsprechender Fraktionierung des Reaktionsgernisches stellte man fest, daß die zwischen 3o bis iio' siedende Fraktion annähernd go0/" Alkohole enthielt, in der zwischen iio bis 22o' siedenden Fraktion waren 95 0/, aliphatische Alkohole vorhanden, das zwischen 22o bis 320' siedende Produkt enthielt 85 bis go0/', Alkohole und das zwischen 32o bis 380' siedende Produkt enthielt 6o bis 65 "/" aliphatische Alkohole.After appropriate fractionation of the reaction mixture, it was found that the fraction boiling between 30 and 10 'contained approximately 50% alcohols, while the fraction boiling between 10 and 220' contained 95 % aliphatic alcohols and the fraction boiling between 220 and 320 ' The product contained 85 to 50 ″ alcohols and the product boiling between 32o to 380 ″ contained 60 to 65 ″ / ″ aliphatic alcohols.

Claims

PATIENT CLAIMS-i. Process for obtaining synthetic aliphatic Alcohols, characterized in that initially containing carbon monoxide and hydrogen Gas mixtures with iron catalysts are converted into products in a known manner, the oxygen-containing compounds, predominantly alcohols, and unsaturated hydrocarbons contained in as large amounts as possible, then to the olefinic hydrocarbons of the synthesis products using cobalt compounds, preferably aqueous ones Cobalt sulphate solutions, under increased pressure at 12o to 220 'carbon oxide and hydrogen deposited and finally the resulting reaction products catalytically be reduced with hydrogen.

2. The method according to claim i, characterized in that the first process stage forming conversion of carbon oxide and hydrogen over iron catalysts to achieve a maximum primary yield of oxygen-containing products in two or more stages, optionally with gas circulation, the resulting normal gas after the individual stages Hydrocarbons and the carbonic acid formed can be separated from the respective residual gases. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the aqueous layer separated by decantation of the reaction products formed in the first process stage, the carbon compounds contained therein in a suitable manner, for. B. by distillation, isolated and combined with the products of the first stage of the process, to which the carbon compounds derived from an oil wash of the gaseous synthesis products are fed, whereupon all the compounds are fed to the second stage of the process. 4. The method according to claims i to 3, characterized in that the second process section, d. H. the catalytic formulation, subsequent reduction of the reaction products is carried out in two stages, with aldehydes, ketones, oxyaldehydes and similar compounds present in the first stage being treated with nickel and / or cobalt catalysts at 130 to 200 'and 100 to 200 kg / qcm with hydrogen whereupon in a second stage with oxidic catalysts, for example copper-chromium catalysts, the ester compounds present are reduced to alcohols at temperatures of 2oo to 250 ' and 2oo to 25o kg / cm 2. 5. Process according to claims i to 4, characterized in that from the reaction products obtained after the reduction of the ester by azeotropic distillation, by extraction, by conversion into other compounds, e.g. B. with boric acid, or by fractional adsorption, e.g. B. with active silica or with aluminum oxide, the resulting alcohols are isolated and fractionated. 6. Process according to claims i to 5, characterized in that the products of the process boiling above 34o to 38o 'are cut off before the alcohol is separated off and converted into high molecular weight paraffin hydrocarbons by hydrogenation, printed publications: Reppe, New developments in the field of chemistry des Acetylens und Kohlenoxyds, 1949, p. 115; Angewandte Chemie, 1948, Edition B, pp. ?, 25 ff.