DE921934C

DE921934C - Process for the production of aldehydes

Info

Publication number: DE921934C
Application number: DEA16234A
Authority: DE
Inventors: John Habeshaw; Robin William Rae
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1951-07-25
Filing date: 1952-07-20
Publication date: 1955-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxydierter organischer Verbindungen, insbesondere zur Herstellung von Aldehyden durch Oxo-Synthese.Process for the preparation of aldehydes The invention relates to a Process for the production of oxidized organic compounds, in particular for Production of aldehydes by oxo synthesis.

Unter Oxo-Synthese ist ein Verfahren bekannt, durch das Olefine mit Kohlenoxyd in Gegenwart anderer Verbindungen, wie Wasserstoff, Wasser oder Alkoholen, in oxydierte organische Verbindungen umgewandelt werden. So lassen sich Olefine mit Wassergas bei Temperaturen von 8o bis 18o° und Drucken von 5o bis 3oo at in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit guter Ausbeute in Aldehyde umwandeln, die im Molekül i Kohlenstoffatom mehr enthalten als das Ausgangsolefin. Aus Äthylen wird als Hauptdruck und als einziger Aldehyd Propionaldehyd gebildet. Aus höheren Olefinen werden als Hauptprodukt Mischungen von isomeren Aldehyden gewonnen.Oxo synthesis is a process by which olefins with carbon oxide are converted into oxidized organic compounds in the presence of other compounds such as hydrogen, water or alcohols. For example, olefins can be converted with water gas at temperatures from 80 to 180 ° and pressures from 50 to 300 atm in the presence of suitable catalysts with good yield into aldehydes which contain more carbon atoms in the molecule than the starting olefin. Ethylene becomes propionaldehyde is formed as the main pressure and the only aldehyde. The main product obtained from higher olefins is mixtures of isomeric aldehydes.

Die bisher verwendeten Katalysatoren waren im allgemeinen feste, kobaltenthaltende Materialien. Ein solcher typischer Katalysator besteht z. B. aus ioo Gewichtsteilen Kobalt, 5 Gewichtsteilen Thoroxyd, 9 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und Zoo GewichtsteilenKieselgur. Statt dessen kannvorteilhaft in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- oder Kobalthydrocarbonylkatalysatoren gearbeitet werden, die außerhalb der Reaktionszone hergestellt werden können. Durch die Erfindung werden diese bekannten Verfahren verbessert und Aldehyde bei der Oxo-Synthese in verbesserter Ausbeute erhalten.The catalysts used to date have generally been solid, cobalt-containing Materials. Such a typical catalyst consists e.g. B. from 100 parts by weight Cobalt, 5 parts by weight of thoroxide, 9 parts by weight of magnesium oxide and zoo parts by weight of kieselguhr. Instead, it can be used advantageously in the presence of cobalt carbonyl or cobalt hydrocarbonyl catalysts are worked, which can be prepared outside the reaction zone. By the invention, these known processes are improved and aldehydes in the oxo synthesis obtained in improved yield.

Gemäß der Erfindung werden die bei der Oxo-Synthese erhaltenen Verbindungen, die über dem als Hauptprodukt anfallenden Produkt sieden, einer milden Krackung unterworfen, durch die sie wenigstens teilweise in den gewünschten Aldehyd umgewandelt werden, der aus dem Krackgemisch gewonnen wird.According to the invention, the compounds obtained in the oxo synthesis, which boil over the main product, a mild cracking subjected, by which it is at least partially converted into the desired aldehyde obtained from the cracking mixture.

Die bei der Oxo-Synthese anfallenden Produkte werden vorzugsweise zunächst einer Phasentrennung unterworfen, um zunächst die gasförmigen Bestandteile von der flüssigen Phase abzutrennen. Die flüssige Phase wird, außer wenn vom Äthylen ausgegangen wurde, durch Destillation in eine olefinische Fraktion, eine Aldehydfraktion und eine hochsiedende Fraktion getrennt. Nach dem Kracken der hochsiedenden Fraktion wird das gekrackte Produkt oder eine Fraktiondieses Produktes, die die gebildeten Aldehyde enthält, mit dem zu destillierenden Produkt vermischt, um einen höheren Aldehydanteil abzudestillieren.The products obtained in the oxo synthesis are preferred first subjected to a phase separation in order to initially remove the gaseous constituents to be separated from the liquid phase. The liquid phase is, except when from ethylene it was assumed, by distillation into an olefinic fraction, an aldehyde fraction and a high-boiling fraction separately. After cracking the high-boiling fraction becomes the cracked product or a fraction of this product which is formed Contains aldehydes, mixed with the product to be distilled, to a higher level To distill off the aldehyde content.

Die Krackung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Bimsstein, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel, Kieselsäure-Magnesiumoxyd-,Kieselsäure-undAluminiumoxy doller Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gele, die geringe Mengen Metalloxyde, wie Uranoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Manganoxyd, enthalten, kalzinierte Bauxite, wie indischer Bauxit, vorbehandelte natürliche Tone, wie Kaolin oder Montmorillonit, oder andere Katalysatoren, wie sie auch sonst für die Krackung verwendet werden.The cracking occurs in the presence or absence of a catalyst carried out. Suitable catalysts are pumice stone, activated aluminum oxide, Silicic acid-aluminum oxide gel, silicic acid-magnesium oxide, silicic acid and aluminum oxide doller silica-aluminum oxide gels that contain small amounts of metal oxides such as uranium oxide, Containing zirconium oxide, titanium oxide, manganese oxide, calcined bauxite, such as Indian Bauxite, pretreated natural clays such as kaolin or montmorillonite, or others Catalysts such as those used elsewhere for cracking.

Die Krackung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 35o° und Drucken von i bis 2o at durchgeführt, obwohl gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können.The cracking is generally carried out at temperatures of 300 to 35o ° and pressures of 1 to 20 atmospheres, although higher or lower temperatures can optionally be used.

Bevorzugt werden als Katalysatoren synthetische Kieselsäure - Aluminiumoxyd - Gel - Katalysatoren, und zwar vorzugsweise bei 15o bis 3oo°. Die Drucke für die Behandlung der aus C3 oder höheren olefinischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Produkte liegen vorzugsweise zwischen i und io at. Bei der Behandlung von Reaktionsprodukten der Äthylenreaktion sollte jedoch der Druck genügend hoch sein, damit die gebildeten Aldehyde bei normalen Kühlwassertemperaturen kondensieren können. Die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von o,5 bis 5,o Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde, vorzugsweise im Bereich von i bis 3 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator pro Stunde.Synthetic silica-aluminum oxide are preferred as catalysts - Gel catalysts, preferably at 150 to 300 °. The prints for the Treatment of those made from C3 or higher olefinic hydrocarbons Products are preferably between i and io at. When treating reaction products of the ethylene reaction, however, the pressure should be high enough so that the formed Aldehydes can condense at normal cooling water temperatures. The flow rate the liquid is usually in the range of 0.5 to 5.0 volumes of liquid per volume of catalyst per hour, preferably in the range from 1 to 3 volumes Liquid per volume of catalyst per hour.

Die bei der katalytischen Reaktion gebildeten Produkte neigen dazu, geringere Bromzahlen mit alterndem Katalysator aufzuweisen, obwohl die Aktivität der Aldehydbildung nur wenig abfällt. Die Katalysatoraktivität kann durch übliche Methoden wiederhergestellt werden, z. B. durch Behandlung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, bei erhöhten Temperaturen von 25o bis 300° und gegebenenfalls durch Abbrennen des Kohlenstoffniederschlages im Strom eines Sauerstoff: enthaltenden Gases. Das erste Verfahren gestattet, die Aktivität wiederherzustellen, die verantwortlich ist für Produkte mit hoher Bromzahl, und durch die zweite wird der geringe Abfall der Allgemeinaktivität durch Niederschläge geringer Mengen Kohlenstoff aus dem Katalysator beseitigt.The products formed in the catalytic reaction tend to having lower bromine numbers with aging catalyst, although the activity aldehyde formation drops only slightly. The catalyst activity can by usual Methods to be restored, e.g. B. by treatment with an inert gas, such as nitrogen, at elevated temperatures of 25o to 300 ° and optionally through Burning off the carbon precipitate in the stream of an oxygen: containing Gas. The first procedure allows to restore the activity that is responsible is for products with high bromine number, and by the second one becomes the low waste the general activity due to the precipitation of small amounts of carbon from the catalyst eliminated.

Die rein thermische Krackung ohne Katalysatoren wird im allgemeinen bei i5o bis q.50° und Drucken von 35 at oder mehr durchgeführt.The purely thermal cracking without catalysts is generally used performed at i5o to q.50 ° and pressures of 35 at or more.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich im allgemeinen auf die Produkte der Oxo-Synthese irgendwelcher Olefine anwenden, vorzugsweise auf Produkte, die aus Mono-Olefinen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten werden. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Erhöhung der Ausbeute von n- und iso-Butyraldehyden, die durch Umwandlung von Propylen durch Oxo-Synthese erhalten werden.The method according to the invention can generally be applied to the Apply products of the oxo synthesis of any olefins, preferably to products obtained from mono-olefins having 2 to 9 carbon atoms per molecule. The process is of particular importance for increasing the yield of n- and iso-butyraldehydes, obtained by converting propylene by oxo synthesis.

Der nach Entfernung der erwünschten Aldehyde aus dem Krackprodukt verbleibende Rückstand enthält gewöhnlich höhere Aldehyde. Dieser Rückstand kann gegebenenfalls in an sich bekannter Weise hydriert werden, und aus dem hydrierten Produkt lassen sich dann Alkohole gewinnen. Auf diese Weise können z. B. aus den Um.wandlungsprodukten des Propylens durch Oxo-Synthese wertvolle Mischungen von Butanol und C.-Alkoholen gewonnen werden.That after removal of the desired aldehydes from the cracked product remaining residue usually contains higher aldehydes. This residue can optionally hydrogenated in a manner known per se, and from the hydrogenated Alcohols can then be obtained from the product. In this way, z. B. from the Conversion products of propylene by oxo synthesis valuable mixtures of Butanol and C. alcohols are obtained.

In der Figur ist das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise erläutert.In the figure the method according to the invention is for example explained.

Die Figur ist ein diagrammatisches Fließbild des Verfahrens für die Synthese von Butyraldehyden aus Propylen.The figure is a diagrammatic flow sheet of the process for the Synthesis of butyraldehydes from propylene.

Eine Mischung aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, die komprimiert und vorerhitzt ist, wird durch Leitung i zur Katalysatorbildungszone geleitet. In dieser wird ein Teil des Gases, abhängig von der in der Reaktionszone 3 benötigten Kobaltmenge, über reduziertes Kobaltoxyd geleitet. Die Katalysatorbildungszone 2 kann aus zwei oder mehr Gefäßen bestehen, die abwechselnd vom Gasstrom durchflossen oder mit Kobaltoxyd beladen und reduziert werden. Der den dampfförmigen Katalysator enthaltende Gasstrom trifft mit dem olefinischen Ausgangsmaterial, das durch Leitung 4 zugeführt wird, im Reaktor 3 zusammen, in dem die Umwandlung in Aldehyde erfolgt. Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor 3 durch die Leitung 5 über den Kühler 6 und gelangen in den Phasenscheider 7, aus dem die gasförmigen Produkte durch die Leitung 8 abgezogen werden. Dann wird der Druck über den im Scheider 7 verbliebenen flüssigen Produkten in einer oder mehreren Stufen herabgesetzt, das bei der Druckminderung frei werdende Gas abgetrennt und das flüssige Produkt mit einem Enddruck von 7 bis 35 kg/cm= zur Zone 9 geleitet, in der das Carbonyl bei einer Temperatur von 15o bis 2oo° unter Bildung von festem Kobalt zersetzt wird. Das feste Kobalt wird abgeschieden. Das im wesentlichen Icobaltfreie flüssige Produkt wird zur Fraktionierkolonne io geleitet, die vorzugsweise unter einem Druck von 7 kglcm2 arbeitet und aus der nicht umgesetztes Propylen und Propan am Kopf abgezogen werden. Das von C3 Verbindungen freie Produkt wird durch Leitung i i zur Fraktionierkolonne i2 geleitet, die unter Atmosphärendruck arbeitet, und in der der iso-Butyraldehyd als Destillat abgeschieden und durch Kühler 13 zum Lagertank abgeführt wird. Der Rückstand geht zur Kolonne 14, in der der normale Butyraldehyd als Destillat abgetrennt wird. Die Bodenprodukte von 14 werden durch die Leitung 16 zur Krackzone 17 geleitet, deren Arbeitsweise bereits früher beschrieben wurde. In der Krackzone 17 befindet sich ein geeigneter Katalysator, und es wird bei Temperaturen von i5o bis 30o° gearbeitet. Die aus 17 austretenden Produkte werden in 18 gekühlt und in i9 gesammelt. Eine gegebenenfalls gebildete geringe Menge von Gas wird entfernt. Das flüssige Produkt geht durch Leitung 2o zur Kolonne 21, die unter Atmosphärendruck arbeitet. Aus dieser Kolonne werden die Butyraldehydprodukte über Kopf abgezogen, in 22 gekühlt und durch Leitung 23 zum ersten Butyraldehydfraktionierturm 12 geleitet. Bei der Butyraldehydherstellung wird eine zu vernachlässigende Menge niederer Olefine in der Krackzone gebildet; in anderen Fällen, z. B. bei der Herstellung von iso-Valeraldehyd aus iso-Buten, bilden sich einige Olefine, und in diesen Fällen wird der aus 21 abdestillierende Aldehyd vorteilhafterweise zur Fraktionierkolonne io geführt, aus der diese Olefine mit den nicht umgesetzten Olefinen der Oxo-Synthese über Kopf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann das Produkt aus 17 auch getrennt fraktioniert werden. Der Rückstand aus der Fraktionierkolonne 21 läßt sich zur Gewinnung anderer Produkte weiterbehandeln. Der Rückstand wird durch Leitung 24 zur Hydrierzone 26 geleitet, der Wasserstoff durch Leitung 25 zugeführt wird. Das hydrierte Produkt gelangt durch die Leitung 27 zur Zone 28, in der vorhandene Ester mit Alkali verseift werden. Die wäßrige Lösung der Alkalisalze dieser Säuren wird durch 31 abgezogen. Die behandelte ölschicht wird, nach Abtrennung von der wäßrigen Schicht und Trocknung, zur Fraktionierkolonne 29 geleitet. Hier werden die Butanole über Kopf abgezogen, in 32 gekühlt und durch Leitung 33 zum Vorratstank geleitet. Diese Butanole stellen eine Mischung von iso-Butanol und n-Butanol dar, wobei das n-Butanol gewöhnlich vorherrscht. Gegebenenfalls kann auch eine Trennung dieser Alkohole durch Fraktionierung erfolgen. Der Rückstand aus 29 wird zur Fraktionierkolonne 30 geleitet, die vorteilhafterweise unter vermindertem Druck arbeitet und in der ein C8 Alkohol über Kopf abgezogen, in 34 gekühlt und durch Leitung 35 zum Vorratstank geleitet wird.A mixture of carbon oxide and hydrogen, compressed and preheated, is passed through line i to the catalyst formation zone. In this part of the gas, depending on the amount of cobalt required in reaction zone 3, is passed over reduced cobalt oxide. The catalyst formation zone 2 can consist of two or more vessels through which the gas stream flows alternately or which are loaded with cobalt oxide and reduced. The gas stream containing the vaporous catalyst meets the olefinic starting material, which is fed in through line 4, in reactor 3, in which the conversion into aldehydes takes place. The reaction products leave the reactor 3 through the line 5 via the cooler 6 and reach the phase separator 7, from which the gaseous products are drawn off through the line 8. Then the pressure over the liquid products remaining in the separator 7 is reduced in one or more stages, the gas released during the pressure reduction is separated off and the liquid product is passed to zone 9 with a final pressure of 7 to 35 kg / cm = Carbonyl is decomposed at a temperature of 15o to 2oo ° with the formation of solid cobalt. The solid cobalt is deposited. The essentially icobalt-free liquid product is passed to fractionation column 10, which preferably operates under a pressure of 7 kg / cm 2 and from which unreacted propylene and propane are drawn off at the top. The product free of C3 compounds is passed through line ii to fractionation column i2, which operates under atmospheric pressure, and in which the isobutyraldehyde is separated off as distillate and discharged through cooler 13 to the storage tank. The residue goes to column 14, in which the normal butyraldehyde is separated off as distillate. The bottoms from 14 are directed through line 16 to cracking zone 17 , the operation of which has been previously described. A suitable catalyst is located in the cracking zone 17 and temperatures of from 150 to 30 ° are used. The products emerging from 17 are cooled in 18 and collected in 19. Any small amount of gas formed is removed. The liquid product goes through line 2o to column 21, which operates under atmospheric pressure. The butyraldehyde products are drawn off overhead from this column, cooled in 22 and passed through line 23 to the first butyraldehyde fractionation tower 12. In butyraldehyde production, a negligible amount of lower olefins is formed in the cracking zone; in other cases, e.g. B. in the production of iso-valeraldehyde from iso-butene, some olefins are formed, and in these cases the aldehyde distilling off from 21 is advantageously passed to fractionation column 10, from which these olefins with the unreacted olefins of the oxo synthesis overhead subtracted from. If necessary, the product from 17 can also be fractionated separately. The residue from the fractionation column 21 can be further treated to obtain other products. The residue is passed through line 24 to hydrogenation zone 26, to which hydrogen is fed through line 25. The hydrogenated product passes through line 27 to zone 28, in which esters present are saponified with alkali. The aqueous solution of the alkali salts of these acids is drawn off through 31. The treated oil layer is passed to fractionation column 29 after separation from the aqueous layer and drying. Here the butanols are drawn off overhead, cooled in 32 and passed through line 33 to the storage tank. These butanols are a mixture of isobutanol and n-butanol, with n-butanol usually predominating. If appropriate, these alcohols can also be separated by fractionation. The residue from 29 is passed to the fractionation column 30 , which advantageously operates under reduced pressure and in which a C8 alcohol is drawn off overhead, cooled in 34 and passed through line 35 to the storage tank.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, die Verseifungszone 28 und die Fraktionierkolonnen 29 und 3o arbeiten aber vorzugsweise chargenweise, insbesondere wenn die Mengen der zur Verfügung stehenden Produkte nur klein sind. Die Verfahrensstufen zur Behandlung des Rückstandes von 21 können gegebenenfalls entfallen. Gegebenenfalls kann auch ein einziges Aldehydprodukt als Destillat in der Fraktionierkolonne 12 hergestellt und gewonnen werden; dann würde Fraktionierkolonne 14 entfallen. In diesen Fällen kann das überkopfprodukt aus 21 zu dem von 12 gegeben werden und braucht nicht zur Redestillation in die Kolonne zurückgeführt zu werden.The process is preferably carried out continuously, the saponification zone 28 and the fractionating columns 29 and 3o, however, preferably work in batches, especially if the quantities of available products are only small. The process steps for treating the residue of 21 can optionally omitted. Optionally, a single aldehyde product can also be used as a distillate in the fractionation column 12 and recovered; then would fractionation column 14 are not applicable. In these cases the overhead product of FIG. 21 can be added to that of FIG and does not need to be returned to the column for redistillation.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele erläutert: Die Beispiele i bis 6 betreffen die Behandlung eines hochsiedenden Produktes, das bei der Umwandlung von Propylen in Butyraldehyde durch Oxo-Synthese bei einem Druck von 2io at und einer Temperatur von i49° erhalten wird. Nachdem die gasförmigen Anteile bei einem Druck von 14 at abgetrennt und die Kobaltverbindungen zersetzt sind, wird das metallische Kobalt abfiltriert. Das Produkt wird dann zur Abtrennung einer C3 Kohlenwasserstoff-, einer iso-Butyraldehyd- und n-Butyraldehyd-Fraktion fraktioniert, wobei ein Rückstand von höhersiedenden Nebenprodukten verbleibt. Diese höhersiedenden Nebenprodukte bilden das Ausgangsmaterial für die beschriebenen Versuche.The invention is explained below using a few examples: Examples i to 6 relate to the treatment of a high-boiling product that in the conversion of propylene to butyraldehydes by oxo synthesis at one pressure of 2io at and a temperature of i49 ° is obtained. After the gaseous Separated portions at a pressure of 14 atm and decomposed the cobalt compounds the metallic cobalt is filtered off. The product is then used for separation a C3 hydrocarbon, an isobutyraldehyde and n-butyraldehyde fraction fractionated, leaving a residue of higher-boiling by-products. These Higher-boiling by-products form the starting material for the experiments described.

Der in der Oxo-Synthese verwendete Katalysator wird außerhalb des Oxo-Synthese-Reaktors hergestellt und ist der einzige in diesen Reaktor eingeführte Katalysator. In den Beispielen i bis 3 wird als Katalysator Dikobaltoctacarbonyl und in den Beispielen 4 bis 6 Kobaltcarbonylhydrid verwendet, und zwar in Mengen von 0,03 °/o, bestimmt als Kobalt und bezogen auf das olefinische Ausgangsprodukt. Beispiel i Das flüssige Ausgangsprodukt, das 17 Gewichtsprozent des gesamten C3 freien Oxo-Synthese-Produktes ausmacht, wird durch einen Vorerhitzer und dann durch einen mit granuliertem Bimsstein gefüllten Reaktor geleitet. Die Versuche werden insgesamt bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Aldehydgehalt der Produkte, die Arbeitstemperatur und die Fließgeschwindigkeiten sind aus der Tabelle i zu ersehen. Tabelle i Analyse des Ausgangsmaterials: Aldehydgehalt in Gewichtsprozent C H O .... 4,2 Bromzahl ................................. 14 Fließgeschwindigkeit Analyse des Reak- Versuchs- Tempe- Volumen Flüssigkeit tionsproduktes Nr. ratur pro Volumen Kataly- Gewichts-) Brom C sator pro Stunde prozent CHO 1 139 o,69 8,4 19 2 172 o,67 I1,0. 20 3 221 0,59 11,7 22 4 270 o,68 11,0 22 Beispiel 2 Es wird das gleiche Verfahren wie im Beispiel i angewendet, nur wird der Krackraum mit aktiviertem Aluminiumoxyd beschickt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle :2 zusammen-Cr Es wird das gleiche Ausgangsmaterial wie im Beispiel i verwendet. Tabelle 2 Fließgeschwindigkeit Analyse des Real-- Versuchs- Tempe- ratur Volumen Flüssigkeit tionsproduktes N r. pro Volumen Kataly- Gewichts_ o C Bator pro Stunde Prozent fahl CHO 5 145 o,69 io,6 24 6 18o o,69 11,1 21 7 231 o,69 ii,9 22 8 275 0,72 13,1 27 Beispiel 3 Verfahren und Ausgangsmaterial sind die gleichen wie in den Beispielen i und 2, nur daB als Krackkatalysator ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxy d-Gel-Katalysator verwendet wird, wie er von der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffen bekannt ist. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt. Tabelle 3 Fließgeschwindigkeit Analyse des Reak- Versuchs- Tempe- Voluen Flüssigkeit tionsproduktes ratur Nr. pro Volumen Kataly- Gewichts_ o C Bator pro Stunde Prozent CHO j Bahl I 9 143 o,67 10,4 25 10 172 o,68 13,3 35 11 238 O,71 13,7 41 12 28O 0,67 13,2 48 Die Produkte aus verschiedenen Verfahrensabläufen der Beispiele 1, 2 und 3 werden zur Abtrennung einer Butyraldehydfraktion destilliert. Die Ausbeute an Butyraldehyd (berechnet als iooo/oiger Butyraldehyd) ist in Tabelle 4 enthalten. Tabelle 4 hrackversuch hr. 3 $ j 12 Krackkatalysator Aktiviertes Kieselsäure- Bimsstein Aluminium- Aluminium- Oxyd Oxyd Gewonnener Butyr- aldehydin Gewichts- prozent der Gesamt- krackprodukte ... 14 22 I 20 Beispiel In diesem Beispiel wird die Herstellung von Aldehyden durch thermische Behandlung eines hochsiedenden Nebenproduktes veranschaulicht. Das flüssige Ausgangsmaterial, das 17 Gewichtsprozent des gesamten C3 freien Produktes ausmacht, wird auf 15o° erhitzt und das Butyraldehyde enthaltende Destillat am Kopf abgezogen. 21,6 Gewichtsprozent der Charge sieden unter 96° und werden innerhalb von 3 Stunden abdestilliert. Das Destillat enthält 61 Gewichtsprozent Butyraldehyde. Das Verhältnis von iso- zu n-Aldehyd ist 1 : 3. Eine Analyse des Rückstandes vor der Behandlung ergibt einen Gehalt von 5 Gewichtsprozent n-Aldehyd und keinen iso-Butyraldehyd.The catalyst used in the oxo synthesis is produced outside of the oxo synthesis reactor and is the only catalyst introduced into this reactor. In Examples 1 to 3, dicobalt octacarbonyl is used as the catalyst and in Examples 4 to 6 cobalt carbonyl hydride is used in amounts of 0.03 %, determined as cobalt and based on the olefinic starting product. Example i The liquid starting product, which makes up 17 percent by weight of the total C3-free oxo synthesis product, is passed through a preheater and then through a reactor filled with granulated pumice stone. All of the tests are carried out at atmospheric pressure. The aldehyde content of the products, the working temperature and the flow rates can be seen from Table i. Table i Analysis of the starting material: Aldehyde content in percent by weight CHO .... 4.2 Bromine number ................................. 14 Flow rate analysis of the reaction Test temperature volume liquid tion product No. ratur per volume cataly- weight) bromine C sator per hour percent CHO 1 139 o.69 8.4 19 2 172 o, 67 I 1.0. 20th 3,221 0.59 11.7 22 4 270 o, 68 11, 0 22 Example 2 The same procedure is used as in Example i, only the cracking room is charged with activated aluminum oxide. The conditions and the results are in Table: 2 together-Cr The same starting material as in Example i is used. Table 2 Flow velocity analysis of the real Test tem- perature volume of liquid tion product no. per volume of catalyst weight o C Bator per hour percent pale CHO 5 145 o, 69 io, 6 24 6 18o o, 69 11.1 21 7 231 o, 69 ii, 9 22 8 275 0 , 72 13.1 27 Example 3 The procedure and starting material are the same as in Examples 1 and 2, except that the cracking catalyst used is a synthetic silica-alumina gel catalyst, as is known from the catalytic cracking of hydrocarbons. The working conditions and the results are set out in Table 3. Table 3 Flow rate analysis of the reaction Experimental temperature volume liquid tion product rature No. per volume of catalyst weight o C Bator per hour percent CHO j Bahl I. 9 143 o, 67 10.4 25 1 0 172 o, 68 13.3 35 11 238 O, 71 13.7 41 12 28O 0.67 13.2 48 The products from various process sequences of Examples 1, 2 and 3 are distilled to separate a butyraldehyde fraction. The yield of butyraldehyde (calculated as 100% butyraldehyde) is shown in Table 4. Table 4 hackversuch hr. 3 $ j 12 Cracking catalyst Activated silica Pumice stone aluminum aluminum Oxide oxide Recovered butyr aldehydine weight percent of total cracked products ... 14 22 I 20 Example This example illustrates the production of aldehydes by thermal treatment of a high-boiling by-product. The liquid starting material, which makes up 17 percent by weight of the total C3-free product, is heated to 150 ° and the distillate containing butyraldehyde is drawn off at the top. 21.6 percent by weight of the batch boil below 96 ° and are distilled off within 3 hours. The distillate contains 61 percent by weight butyraldehydes. The ratio of iso- to n-aldehyde is 1: 3. An analysis of the residue before the treatment shows a content of 5 percent by weight of n-aldehyde and no isobutyraldehyde.

Beispiel 5 Ein flüssiges Ausgangsprodukt, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt wurde, aber 22 Gewichtsprozent des gesamten C3 freien Oxo-Synthese-Produktes .ausmacht, wird an einem synthetischen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel-Katalysator unter den in Tabelle 5 näher bezeichneten Bedingungen mit den dort verzeichneten Ergebnissen behandelt. Tabelle 5 Analyse des Ausgangsmaterials: Aldehydgehalt in Gewichtsprozent C H O.... 6,3 Bromzahl ................................. 1i Analyse des Reak- Tem Fließgeschwindigkeit tionsproduktes Versuchs- pe- Volumen Flüssigkeit Aldehyd in Nr, ratur pro Volumen Kataly- Gewichts- Brom- sator pro Stunde Prozent ! zahl C CHO 13 230 1,04 16,7 32 14 278 o,96 16,9 42 15 276 1,98 17,4 42 16 240 2,14 17,0 30 17 234 248 16,9 30 Beispiel 6 Dieses Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform zur Behandlung hochsiedender Nebenprodukte aus der Umsetzung von Propylen zu Butyraldehyden. Die als Ausgangsprodukte verwendeten hochsiedenden Produkte sind die gleichen, die im Beispiel 5 verwendet wurden. Als Krackkatalysator wird ein synthetischer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel-Katalysator verwendet. Das Material wird a4 Stunden bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 229 bis 238° am Katalysator behandelt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt :2,o Raumteile Flüssigkeit pro Raumteil Katalysator pro Stunde. Das erhaltene Produkt hat einen Aldehydgehalt (bestimmt durch Titration) von 16,9 Gewichtsprozent (berechnet als C H O) und eine Bromzahl von 30. Eine geringe Menge Wasser wird abgetrennt und das verbleibende Produkt in eine 40-Boden-Fraktionierkolonne eingespeist, und zwar in Höhe des zwanzigsten Bodens. Aus dieser Kolonne wird ein Destillat entfernt, das 4o Gewichtsprozent der gesamten zugeführten Menge ausmacht. Das Butyraldehydkonzentrat wird analysiert; das Verhältnis von iso-Butyräldehyd zu n-Butyraldehyd beträgt i :3,5 (Gewichtsverhältnis). Das Aldehydkonzentratwird nochmals durch die gleiche kontinuierlich arbeitende Kolonne geleitet, und es wird ein iso-Butyraldehyddestillat erhalten, das 8i,4°/a iso-Butyraldehyd enthält und 9 Gewichtsprozent der gesamten hochsiedenden Bestandteile ausmacht. Durch Redestillation des von iso-Butyraldehyd freien Rückstandes wird ein Rückstand von 2o Gewichtsprozent erhalten neben einem n-Butyraldehyddestillat von 27 Gewichtsprozent der ursprünglichen hochsiedenden Bestandteile, das 9o,2 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd enthält. In diesem Beispiel werden iso-Butyraldehyd und n-Butyraldehyd, die sich während der Krackung gebildet haben, durch Fraktionierung von dem Hauptanteil an Butyraldehydprodukten getrennt, die sich im Oxoreaktor gebildet haben.Example 5 A liquid starting product, which was prepared in the same way as in Example 4, but makes up 22 percent by weight of the total C3-free oxo synthesis product, is shown in more detail on a synthetic silica-alumina gel catalyst under those in Table 5 are treated with the results listed there. Table 5 Analysis of the starting material: Aldehyde content in percent by weight CHO .... 6.3 Bromine number ................................. 1i Analysis of the Tem flow rate of the product Trial pe- volume of liquid aldehyde in No, rature per volume catalyst weight bromine sator per hour percent! number C CHO 13 23 0 1.04 16.7 32 14 278 o, 96 16.9 42 15 276 1 , 98 17.4 42 16 240 2.14 17.0 30 17 234 248 16.9 30 Example 6 This example illustrates a preferred embodiment for treating high-boiling by-products from the conversion of propylene to butyraldehydes. The high-boiling products used as starting materials are the same as those used in Example 5. A synthetic silica-alumina gel catalyst is used as the cracking catalyst. The material is treated over the catalyst for a 4 hours at atmospheric pressure and at a temperature of 229 to 238 °. The flow rate of the liquid is: 2.0 parts by volume of liquid per part by volume of catalyst per hour. The product obtained has an aldehyde content (determined by titration) of 16.9 percent by weight (calculated as CHO) and a bromine number of 30. A small amount of water is separated off and the remaining product is fed into a 40-tray fractionation column, namely in Height of the twentieth floor. A distillate which makes up 40 percent by weight of the total amount fed in is removed from this column. The butyraldehyde concentrate is analyzed; the ratio of isobutyraldehyde to n-butyraldehyde is i: 3.5 (weight ratio). The aldehyde concentrate is again passed through the same continuously operating column, and an isobutyraldehyde distillate is obtained which contains 81.4% isobutyraldehyde and makes up 9 percent by weight of the total high-boiling constituents. Redistillation of the residue free of isobutyraldehyde gives a residue of 2o percent by weight in addition to an n-butyraldehyde distillate of 27 percent by weight of the original high-boiling constituents, which contains 9o.2 percent by weight of n-butyraldehyde. In this example, isobutyraldehyde and n-butyraldehyde which have formed during the cracking are separated by fractionation from the majority of butyraldehyde products which have formed in the oxo reactor.

Beispiel 7 In diesem Beispiel wird das Verfahren auf einen hochsiedenden Rückstand angewendet, der aus der Herstellung von iso-Valeraldehyd aus iso-Buten durch Oxo-Synthese stammt. Das Ausgangsprodukt hat folgende Zusammensetzung: Aldehydgehalt in Gewichtsprozent C H O.... 9,3 Säurezahl in mg K O H/g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Bromzahl ................................. 2 Verseifungszahl ........... - ............... 77 Dieses Ausgangsmaterial wird über ein Katalysatorbett aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator, wie er im Beispiel 5 verwendet wurde, geleitet. Die Arbeitsbedingungen und die Analysenzahl sind aus Tabelle 6 zu entnehmen. Es wurde unter Atmosphärendruck gearbeitet. Tabelle 6 Versuchs-N r. 18 19 Temperatur (Katalysator) .... ... 26o I 238 Fließgeschwindigkeit Volumen Flüssigkeit pro Volumen Kataly- sator pro Stunde.............. 1,04 1,00 Analyse der Reaktionsprodukte Aldehydgehalt in Gewichtsprozent C H O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,3 12,0 Säurezahl ...................... 21 15 Bromzahl ...................... 83 41 Verseifungszahl ................. 27 54 Sowohl der iso-Valeraldehyd als auch die gekrackten Produkte enthalten Pentene, in der Hauptsache 2-Methylbuten-2. Der im Versuch 18 durch Destillation gewonnene Aldchyd macht 34 Gewichtsprozent und im Versuch 19 24 Gewichtsprozent des gekrackten Produktes aus.Example 7 In this example the process is applied to a high-boiling residue resulting from the production of iso-valeraldehyde from iso-butene by oxo synthesis. The starting product has the following composition: Aldehyde content in percent by weight CHO .... 9.3 Acid number in mg KOH / g. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25th Bromine number ................................. 2 Saponification number ........... - ............... 77 This starting material is passed over a catalyst bed of silica-alumina catalyst as used in Example 5. The working conditions and the number of analyzes are shown in Table 6. It was worked under atmospheric pressure. Table 6 Trial no. 18 19 Temperature (catalyst) .... ... 26o I 238 Flow rate volume Liquid per volume of catalyst per hour .............. 1.04 1.00 Analysis of the reaction products Aldehyde content in percent by weight CHO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 12.0 Acid number ...................... 21 15 Bromine number ...................... 83 41 Saponification number ................. 27 54 Both the iso-valeraldehyde and the cracked products contain pentenes, mainly 2-methylbutene-2. The aldehyde obtained by distillation in experiment 18 makes up 34 percent by weight and in experiment 19 24 percent by weight of the cracked product.

Beispiel 8 In diesem Beispiel wird die Herstellung wertvoller Materialien aus dem Rückstand beschrieben, der nach der Entfernung der Aldehyde aus den Krackprodukten verbleibt. Der Rückstand, der nach der Abtreibung des Butyraldehydkonzentrates im Beispiel 6 verbleibt, wird kontinuierlich an einem Nickel-Kieselgur-Katalysator bei 133 bis 1q.6° und einem Druck von 9i kg/cm2 hydriert.Example 8 This example describes the preparation of valuable materials from the residue that remains after the aldehydes have been removed from the cracked products. The residue which remains after the butyraldehyde concentrate has been removed in Example 6 is hydrogenated continuously over a nickel-kieselguhr catalyst at 133 to 1q.6 ° and a pressure of 91 kg / cm2.

Es wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen frei ist von Aldehyden und nicht olefinisch ungesättigt ist. Dieses hydrierte Produkt wird destilliert und ergibt eine Fraktion, die bei io mm Druck bis 62° siedet, und eine Fraktion, die zwischen 38,5 (0,7 mm) und 84° (0,4 mm) siedet. Diese beiden Fraktionen machen 52 Gewichtsprozent bzw. 32 Gewichtsprozent des gesamten hydrierten Produktes aus. Jede der beiden Fraktionen wird durch iostündiges Erhitzen auf ioo° mit wäßriger kaustischer Soda verseift und das öl nach der Verseifung destilliert. Aus der niedrigersiedenden Fraktion wird ein Destillat, das in der Hauptsache aus einer Mischung von iso-Butanol und u-Butanol besteht, erhalten, und aus der höhersiedenden Fraktion lassen sich einige Butanole und eine C.-alkoholische Fraktion, deren Hauptbestandteil 2-Äthylhexanol ist, gewinnen. Durch Ansäuern der wäßrigen Verseifungsschichten werden die organischen Säuren frei gemacht, die in den Ausgangsestern enthalten waren. Diese organischen Säuren sind hauptsächlich Ameisensäure und die beiden Buttersäuren, neben geringen Mengen höherer Säuren. Die Mengen dieser verschiedenen Produkte sind in Tabelle 7 enthalten, angegeben in Gewichtsprozent des in den Krackprozeß gemäß Beispiel 6. eingespeisten hochsiedenden Anteils. Tabelle 7 Gemischte Butanole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 C8 Alkohole ......... - .................. 7 Ameisen- und Buttersäuren . . . . . . . . . . . . . . 12 Hochsiedender Rückstand . . . . . . . . . . . . . . 9 Nicht identifizierte Produkte und Verluste 2o A product is obtained which is essentially free from aldehydes and is not olefinically unsaturated. This hydrogenated product is distilled and gives a fraction which boils up to 62 ° at 10 mm pressure and a fraction which boils between 38.5 (0.7 mm) and 84 ° (0.4 mm). These two fractions account for 52% and 32% by weight of the total hydrogenated product, respectively. Each of the two fractions is saponified by heating to 100 ° for 10 hours with aqueous caustic soda and the oil is distilled after the saponification. A distillate, which mainly consists of a mixture of isobutanol and u-butanol, is obtained from the lower-boiling fraction, and some butanols and a C.-alcoholic fraction, the main component of which is 2-ethylhexanol, can be obtained from the higher-boiling fraction , to win. Acidification of the aqueous saponification layers liberates the organic acids which were contained in the starting esters. These organic acids are mainly formic acid and the two butyric acids, in addition to small amounts of higher acids. The amounts of these various products are given in Table 7, given in percent by weight of the high-boiling fraction fed into the cracking process according to Example 6. Table 7 Mixed butanols. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 C8 alcohols ......... - .................. 7 Formic and butyric acids. . . . . . . . . . . . . . 12th High boiling residue. . . . . . . . . . . . . . 9 Unidentified products and losses 2o

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of aldehydes by addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins, in particular to propylene, characterized in that the fraction separated from the oxo synthesis product with a higher boiling point than the main product is at least partially converted into the main product of the oxo synthesis by cracking will.

2. The method according to claim i, characterized in that the olefinic starting hydrocarbons at least Contains 3 carbon atoms in the molecule and that after separation of the gaseous , Phase obtained from the oxo synthesis product liquid phase into an olefinic, an aldehydic and a high-boiling fraction is broken down, of which the high-boiling fraction Fraction is subjected to cracking.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the cracking in the absence of catalysts at i5o to q.50 ° and i to io at is performed.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that that cracking in attendance of fission catalysts at ioo to 35a ° and i to 2o at is carried out.

5. The method according to claim q., Characterized in that that as a cleavage catalyst a synthetic silica-alumina gel at 15o up to 300 ° is used.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that that the cracked product by distillation in a high-boiling residue and a Distillate is decomposed, which is returned to the oxo synthesis product and with this is fractionated together.

7. The method according to claim 6, characterized in that that the high-boiling residue is hydrogenated and the alcohols formed are distilled off will.