DE194038C

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Publication number: DE194038C
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Filing date: 1903-12-05
Anticipated expiration: 1923-12-06

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die bisher bekannten Darstellungsweisen für Glykolsäure (Oxyessigsäure) sind ungeeignet zu deren technischen Herstellung. Zwar läßt sie sich aus Monochloressigsäure in größerem Maßstabe herstellen, jedoch ist dieser Weg umständlich und teuer. Ebenso ist es unmöglich, Glykolsäure in wirtschaftlich rationeller Weise aus Oxalsäure und Zinkstaub herzustellen, da die Ausbeute schlechtThe previously known modes of presentation for glycolic acid (oxyacetic acid) are unsuitable for their technical production. Although it can be produced on a larger scale from monochloroacetic acid, it is this way cumbersome and expensive. Likewise, it is impossible to use glycolic acid in economical can be produced efficiently from oxalic acid and zinc dust, as the yield is poor

ίο und der benötigte Zinkstaub zu teuer ist.ίο and the zinc dust required is too expensive.

Es ist nun gelungen, ein Verfahren zu finden und auszuarbeiten, das die Glykolsäure zu einem der technisch am leichtesten zugänglichen Körper macht.It has now been possible to find and work out a process that uses glycolic acid one of the most technically accessible bodies.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich Oxalsäure in schwefelsaurer Lösung, die vorteilhaft 30 Prozent Schwefelsäure enthält, fast quantitativ und bei sehr guter Stromausbeute unter Verwendung von Elektroden, die großeIt has been found that oxalic acid in sulfuric acid solution is advantageous Contains 30 percent sulfuric acid, almost quantitatively and with a very good current yield using electrodes that are great

kathodische Überspannung zeigen, z. B. von Bleielektroden, und eines Diaphragmas elektrolytisch zu Glykolsäure reduzieren läßt. Wesentlich an diesem Verfahren ist die Verwendung einer wie oben beschriebenen Kathode, z. B. einer Bleikathode, und von nicht zu verdünnter Schwefelsäure, da ein anderes Kathodenmaterial nur ungenügende Ausbeuten liefert und verdünntere. Schwefelsäure ungeeignet ist, weil die Oxalsäure, die stark ionisiert ist, sonst zu sehr an der Leitung des Stromes teilnimmt und nach der Anode wandert, wo sie dann" oxydiert wird.show cathodic overvoltage, e.g. B. of lead electrodes, and a diaphragm electrolytically can be reduced to glycolic acid. Use is essential in this process a cathode as described above, e.g. B. a lead cathode, and not too dilute sulfuric acid, there is another Cathode material only gives inadequate yields and is more dilute. Sulfuric acid unsuitable is because the oxalic acid, which is strongly ionized, otherwise too much in the line of the Stromes takes part and migrates to the anode, where it is then "oxidized".

Die Reduktion wird bei Temperaturen ausgeführt, die höher als die Zimmertemperatur sind. Während nämlich bei niedriger Temperatur im wesentlichen sich Glyoxylsäure bildet, nimmt mit steigender Temperatur die Menge der gebildeten Glyoxylsäure ab, so daß bei etwa 40⁰ in 13,5 prozentiger Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von etwa 1 Ampere pro qdm sich nur eben noch Spuren von Glyoxylsäure nachweisen lassen, während bei 50⁰ ausschließlich Glykolsäure gebildet wird. Daß hierbei keine intermediäre Bildung von Glyoxylsäure, sondern direkte Reduktion von Oxalsäure zu Glykolsäure statt hat, folgt daraus, daß in keinem Stadium des Prozesses Glyoxylsäure auch mit den schärfsten Mitteln, z. B. fuchsinschwefliger Säure, nachzuweisen ist. Zu bemerken ist noch, daß bei stärkerer Schwefelsäurekonzentration die Temperaturgrenze, oberhalb deren sich nur Glykolsäure bildet, niedriger liegt als bei verdünnter. Größere Stromdichte scheint in gleicher Weise zu wirken..The reduction is carried out at temperatures higher than room temperature. Namely, while forms at low temperature substantially glyoxylic acid, increases with increasing temperature, the amount of glyoxylic acid formed from, so that at about 40 ⁰ to 13.5 percent sulfuric acid solution at a current density of about 1 amp per traces qdm only just been glyoxylic acid can be detected, while at 50 ⁰ exclusively glycolic acid is formed. The fact that there is no intermediate formation of glyoxylic acid, but direct reduction of oxalic acid to glycolic acid instead, follows from the fact that at no stage of the process glyoxylic acid even with the harshest means, e.g. B. fuchsin sulphurous acid is to be detected. It should also be noted that with a higher concentration of sulfuric acid, the temperature limit, above which only glycolic acid is formed, is lower than with a more dilute one. Greater current density seems to work in the same way.

Den Einfluß des Kathodenmaterials möge folgende Tabelle zeigen. Als Anode diente stets Blei. Stromstärke, Stromdichte, Temperatur und Konzentration der verwandten Lösung waren stets dieselben: 60,The following table should show the influence of the cathode material. Served as an anode always lead. Amperage, current density, temperature and concentration of the related solution were always the same: 60,

Kathodecathode Oxalsäure reduziertOxalic acid reduced OxalsäureOxalic acid unverändertunchanged Oxalsäure oxydiertOxalic acid oxidizes Platinplatinum 2,0 Prozent2.0 percent 76,776.7 Prozentpercent 21,3 Prozent21.3 percent Zinntin 11,811.8 70,i70, i -- 18,118.1 Kohlemoney 36,836.8 43-743-7 -- 19,519.5 Bleilead 75,775.7 4,74.7 -- 19,619.6

Es wurden stets 110 Prozent der berechneten Strommenge verwendet.110 percent of the calculated amount of electricity was always used.

Setzt man unter Verwendung von Zinn und Platin die Elektrolyse genügend lange fort, so läßt sich natürlich entsprechend mehr Glykolsäure darstellen, aber einerseits geht mit der Länge der Elektrolyse immer mehr Oxalsäure durch anodische Oxydation verloren, andererseits verteuert der große Überschuß an Strom die Verfahren dermaßen, daß sie technisch unausführbar sind.If the electrolysis is carried out long enough using tin and platinum away, of course more glycolic acid can be produced, but on the one hand it is possible with the length of the electrolysis, more and more oxalic acid is lost through anodic oxidation, on the other hand, the large excess of electricity makes the processes so expensive that they are technically impracticable.

Das oben kurz skizzierte Verfahren läßt sich in der Praxis etwa wie folgt ausführen:The procedure briefly outlined above can be carried out in practice as follows:

700 Teile Oxalsäure (kristallisiert) werden700 parts of oxalic acid are (crystallized)

in etwa 3300 Teilen Wasser aufgelöst und unter Rühren 1100 Teile konz. Schwefelsäure zugegeben. Diese Lösung dient als Kathodenflüssigkeit, während als Anodenlösung 3oprozentige Schwefelsäure dient. Man hält die Lösungen während der Elektrolyse warm. Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, etwa von 25 bis 250 Ampere pro Quadratmeter Kathodenfläche. Um die anodische Oxydation der Oxalsäure möglichst zu verhindern, kann man e'ine Zwischenzelle, die mit ßoprozentiger Schwefelsäure beschickt wird, einschalten. Nach Beendigung· der Elektrolyse dient die Zwischenzellenlösung als Ansatz für Kathodenlösung. Auch Rühren befördert die Elektrolyse. Zweckmäßig ist es auch, falls eine Verarmung an Schwefelsäure im Kathodenraum eintreten sollte, solche nachzugeben. Ebenso verhindere man eine zu starke Konzentration der Schwefelsäure an der Anode wegen der schlechten Leitfähigkeit. dissolved in about 3300 parts of water and 1100 parts of conc. sulfuric acid admitted. This solution serves as the cathode liquid, while the anode solution is 3% Sulfuric acid is used. The solutions are kept warm during the electrolysis. The current density can be within wide limits vary, roughly from 25 to 250 amperes per square meter of cathode area. To the anodic To prevent oxidation of the oxalic acid as much as possible, one can use an intermediate cell, which is charged with ßo percent sulfuric acid will turn on. After the electrolysis has ended, the intercell solution is used as an approach for cathode solution. Agitation also promotes electrolysis. Is expedient and if there should be a depletion of sulfuric acid in the cathode compartment, such to give in. Likewise, prevent too high a concentration of sulfuric acid at the anode because of the poor conductivity.

Unter Berücksichtigung des oben geschilderten Einflusses von Temperatur und Stromdichte empfiehlt es sich die Konzentration der Schwefelsäure so zu wählen, daß sie in Anbetracht der zu reduzierenden Menge Oxalsäure eine wesentliche Anteilnahme der letzteren an der Stromleitung auszuschließen geeignet ist.Taking into account the influence of temperature and current density described above it is advisable to choose the concentration of sulfuric acid so that it is in Considering the amount of oxalic acid to be reduced, the latter contributes significantly on the power line is suitable.

An Stelle der Bleianode kann auch Kohlenanode verwendet werden. Bei Verwendung von Kohle als Kathode muß natürlich eine entsprechend größere Strommenge hindurchgeschickt werden. Auch scheinen hierbei noch Nebenprodukte zu entstehen.Instead of the lead anode, a carbon anode can also be used. Using Of course, if carbon is used as the cathode, a correspondingly larger amount of electricity must be sent through it will. By-products also seem to arise here.

Zur Gewinnung der Glykolsäure aus der elektrolytischen Lösung verfährt man etwa so, daß man die Lösung so lange mit KaIkbrei absättigt (am besten unter Rühren), bis alle Schwefelsäure und ev. auch die noch vorhandene Oxalsäure am Kalk gebunden ist. Will man die letzten Spuren Gips beseitigen, so fällt man schließlich mit Bariumcarbonat und Oxalsäure.Proceed as follows to obtain glycolic acid from the electrolytic solution so that the solution is saturated with chalk paste (preferably with stirring) until all sulfuric acid and possibly also the oxalic acid that is still present is bound to the lime. If you want to remove the last traces of plaster, so one finally falls with barium carbonate and oxalic acid.

Die Glykolsäure soll sowohl in der Technik (z. B. für Färbereizwecke) als auch in Pharmazie Verwendung finden.Glycolic acid is said to be used both in technology (e.g. for dyeing purposes) and in pharmacy Find use.

In der Literatur ist nur an einer Stelle von elektrolytischer Reduktion von Oxalsäure die Rede: S. Avery und Benton Dales (Ber. d. D. eh. Ges. 32, S. 2237 und 2238, der Kohlenstoffgehalt des elektrolytisch ausgeschiedenen Eisens) haben Glykolsäure durch elektrolytische Reduktion von Oxalsäure zwischen Platinanoden und Eisenkathoden erhalten. Nach ihren Angaben (1. c.) wurden 50 g kristallisierte Oxalsäure in 750 ecm Wasser gelöst. Die Elektroden hatten je 55 qcm einseitige Elektrodenfläche. Im Anfang zeigten die Instrumente 9 Ampere und 8 Volt; nach 25 Amperestunden, wie angegeben, wurde unterbrochen bei 8 Ampere und 10 Volt. Die Flüssigkeit wurde mit Bariumcarbonat neutralisiert, von Bariumoxalat abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Erhalten wurden 2 g Bariumglykolat = 1 g Glykolsäure, so daß 3,3 Prozent der Oxalsäure zu Glykolsäure reduziert wurden; die Stromausbeute beträgt nur 5,68 Prozent.The literature only mentions electrolytic reduction of oxalic acid at one point the speech: S. Avery and Benton Dales (Ber. d. D. eh. Ges. 32, p. 2237 and 2238, der Carbon content of the electrolytically precipitated iron) have glycolic acid through obtained electrolytic reduction of oxalic acid between platinum anodes and iron cathodes. According to their information (1. c.), 50 g of crystallized oxalic acid were dissolved in 750 ecm of water. The electrodes each had an electrode area of 55 cm² on one side. In the beginning the instruments showed 9 amps and 8 volts; after 25 amp-hours, as indicated, was interrupted at 8 amps and 10 volts. the Liquid was neutralized with barium carbonate, filtered off from barium oxalate and the filtrate evaporated. 2 g of barium glycolate = 1 g of glycolic acid were obtained, see above that 3.3 percent of the oxalic acid was reduced to glycolic acid; the current yield is only 5.68 percent.

Bei einem zweiten Versuch wurde so viel Schwefelsäure zugesetzt, daß bei 10 Ampere die Spannung 4 Volt betrüg. Nach 25 Amperestunden ließ sich 1 g Bariumglykolat isolieren, so daß 1,7 Prozent der Oxalsäure reduziert worden war bei einer Stromausbeute von 2,8 Prozent. Diese Versuche sind weit davon entfernt, die Herstellung von Glykolsäure zu einer technisch brauchbaren zu machen.In a second experiment, so much sulfuric acid was added that at 10 amps the voltage is 4 volts. After 25 ampere hours, 1 g of barium glycolate could be isolated, so that 1.7 percent of the oxalic acid had been reduced with a current efficiency of 2.8 percent. These attempts are far from making the production of glycolic acid an industrially viable one close.

Balbiano und Alessi (Gazetta chimica Italiana, Band XII, S. 190 ff.) benutzen zur Reduktion das Gladestone Tribe sehe Kupferzinkpaar in kochender 5 prozentiger Oxalsäurelösung. Bei Nacharbeitung wurde die im Prinzip analoge Versuchsanordnung von Bed. Ber. Bd. 29/1896, S. 1390 benutzt, indem in eine Lösung von 50 g kristallisierter Oxalsäure in 750 ecm Wasser je ein Kupfer- und Zinkblech eingehängt wurde, die außerhalb der Lösung metallisch verbunden wurden. Die Flüssigkeit wurde 48 Stunden aufBalbiano and Alessi (Gazetta chimica Italiana, Volume XII, pp. 190 ff.) Use the Gladestone Tribe see copper-zinc pair for reduction in boiling 5 percent oxalic acid solution. When reworking, the basically analogous test arrangement of Bed. Ber. Vol. 29/1896, p. 1390 used by in a solution of 50 g of crystallized oxalic acid in 750 ecm of water each one copper and zinc sheet was hung, which were metallically connected outside of the solution. The liquid was on for 48 hours

etwa 6o° gehalten. Das Resultat war, daß 1,7 Prozent der Oxalsäure zu Glycolsäure reduziert worden war, was sehr gut mit dem Versuch, der von Balbiano und Alessi selbst angegeben ist, übereinstimmt. Der Wasserstoff wird hierbei vom Zink geliefert, das sich in Zinkoxalat umsetzt. Selbst bei besseren Ausbeuten wird das Verfahren wegen seiner Kostspieligkeit technisch wertlos sein. ίο Übrigens ist diese Reaktion von einer Elektrolyse, bei welcher durch von außen zugeführte Energie chemische Reaktionen hervorgerufen werden, begrifflich und technisch grundverschieden.held about 60 °. The result was that 1.7 percent of the oxalic acid became glycolic acid What had been reduced was very good with the attempt made by Balbiano and Alessi themselves is specified matches. The hydrogen is supplied by zinc, which converts to zinc oxalate. Even with better yields, the process is due technically worthless due to its costliness. ίο By the way, this reaction is from electrolysis, at which chemical reactions are caused by externally supplied energy are conceptually and technically fundamentally different.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of glycolic acid by electrolytic reduction of oxalic acid, characterized in that oxalic acid in sulfuric acid, whose ao concentration is expediently suitable to exclude a substantial contribution of oxalic acid to the line, using electrodes which show cathodic overvoltage, e.g. B. of lead electrodes, and a diaphragm at a ^{temperature above 25 0} cathodically reduced.