DE163842C

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PATENTAMT.PATENT OFFICE.

- JVi 163842 KLASSE 12 ο.- JVi 163842 CLASS 12 ο.

elektrolytische Reduktion.electrolytic reduction.

Für die Darstellung von Glyoxylsäure ist bekanntlich ein technisch brauchbares Verfahren bisher nicht vorhanden, da die übliche Herstellungsweise des genannten Produktes aus dem verhältnismäßig kostspieligen Chloral durch Überführung dieses letzteren mittels Cyankalium in Dichloressigsäure und längeres Digerieren der erhaltenen Dichloressigsäure mit Wasser zu umständlich und teuer ist sowie auch schlechte Ausbeuten liefert.It is known that a technically useful process is used for the preparation of glyoxylic acid not yet available, as the product mentioned is usually manufactured from the relatively expensive chloral by transferring this latter means Potassium cyan in dichloroacetic acid and prolonged digestion of the dichloroacetic acid obtained with water is too cumbersome and expensive and also gives poor yields.

Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren ermöglicht nun die Gewinnung von Glyoxylsäure, ausgehend von dem billigen Handelsprodukt Oxalsäure, in einfachster Weise bezw. in einer einzigen Operation, innerhalb weniger Stunden und in sehr guter Ausbeute, indem diesem Verfahren gemäß die Oxalsäure unter bestimmten Arbeitsbedingungen der elektrolytischen Reduktion unterworfen wird.The method forming the subject of the present invention now enables the extraction of glyoxylic acid, starting from the cheap commercial product oxalic acid, BEZW in the simplest way. in a single Operation, within a few hours and in very good yield, by this procedure according to the oxalic acid under certain working conditions of the electrolytic reduction is subjected.

Die bisher bekannten Versuche zur elektrolytischen Reduktion von Oxalsäure haben stets eine zu weit gehende Reduktion dieser Substanz ergeben, es wurde Glykolsäure bezw.The previously known attempts at the electrolytic reduction of oxalic acid have always result in too extensive a reduction of this substance, it was glycolic acid respectively.

Ameisensäure gebildet, Glyoxylsäure ist aber nicht beobachtet worden.Formic acid was formed, but glyoxylic acid was not observed.

Die gemäß dem neuen Verfahren einzuhaltenden Arbeitsbedingungen sind die folgenden :The working conditions to be observed according to the new procedure are as follows :

i. Verwendung von Bleielektroden und Diaphragmen,i. Use of lead electrodes and diaphragms,

2. Verwendung von Schwefelsäure von 2 bis 90 Prozent Schwefelsäuremonohydratgehalt als Elektrolytflüssigkeit und2. Use of sulfuric acid with a sulfuric acid monohydrate content of 2 to 90 percent as an electrolyte liquid and

3. Durchführung des elektrolytischen Prozesses bei niedrigen bezw. mäßigen Temperaturen. 3. Carrying out the electrolytic process at low respectively. moderate temperatures.

Bei gleichzeitigem Vorhandensein dieser drei Bedingungen gelingt außer der in einwandfreier Weise verlaufenden Reduktion der Oxalsäure zu Glyoxylsäure die Überführung ihrer Ester und ihres Amides in die bisher unbekannten Ester der Glyoxylsäure bezw. in deren Amid, während Oxaminsäure Glyoxylsäure liefert und die Oxaminsäureester die entsprechenden Glyoxylsäureester ergeben; außerdem ist man imstande, aus Oxanilsäure und ihren Derivaten Phenylglycin und dessen Derivate zu gewinnen, wobei alle diese Umwandlungen rasch und mit vorzüglichen Ausbeuten erfolgen. Letztere sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß unter den gemäß vorliegender Erfindung einzuhaltenden Arbeitsbedingungen auch selbst tagelang fortgesetzte Reduktion die Glyoxylsäure nicht vollkommen in Glykolsäure überführt. If these three conditions are present at the same time, the one succeeds perfectly Wise running reduction of oxalic acid to glyoxylic acid leads to the conversion of its ester and its amide into the previously unknown esters of glyoxylic acid respectively. in its amide, while oxamic acid Glyoxylic acid supplies and the oxamic acid esters the corresponding glyoxylic acid esters result; it is also possible to produce phenylglycine from oxanilic acid and its derivatives and to obtain its derivatives, all these conversions taking place rapidly and with excellent yields. Latter are due to the fact that among the present invention working conditions to be observed, even reduction of glyoxylic acid continued for days not completely converted into glycolic acid.

Wendet man bei der elektrolytischen Reduktion mehr Schwefelsäure und eine höhere Temperatur an, so erhält man weniger gute Ausbeuten an Glyoxylsäure (es wird mehr Glykolsäure gebildet), und man kann schließlich Bedingungen wählen, unter welchen Glyoxylsäure nicht mehr entstehen kann.If you use more sulfuric acid and a higher one in electrolytic reduction Temperature, the yields of glyoxylic acid are not as good (it becomes more Glycolic acid), and one can finally choose the conditions under which Glyoxylic acid can no longer arise.

Die Stromausbeuten sind bei dem neuen Verfahren ebenfalls sehr gute; solange Oxalsäure noch in größeren Mengen vorhanden ist, stehen sie den theoretischen nahe. In dem Maße, als die Oxalsäure verbraucht wird, sinkt die Stromausbeute, ist aber sogar bei Darstellung oxalsäurefreier Glyoxylsäure eine sehr gute.The current yields in the new process are also very good; as long as oxalic acid is still present in larger quantities, they are close to the theoretical ones. As the oxalic acid is consumed the current yield drops, but is even glyoxylic acid free of oxalic acid a very good one.

Die Stromdichte kann innerhalb weiterThe current density can continue within

ίο Grenzen 2 Amp. bis io Amp. pro Quadratdezimeter abgeändert werden, ohne das Ergebnis der Ausbeute an Glyoxylsäure wesentlich zu beeinflussen; für die Stromausbeute ist eine geringere Stromdichte vorteilhafter.ίο limits 2 amps. to io amps. per square decimeter can be modified without significantly affecting the glyoxylic acid yield result to influence; a lower current density is more advantageous for the current yield.

Behufs praktischer Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird die zu reduzierende Substanz. (Oxalsäure als solche oder deren zu reduzierendes Derivat) in der im Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle vorhandenen wasserhaltigen Schwefelsäure gelöst und hierauf unter Anwendung von durch ein Diaphragma oder ,in einer sonstigen geeigneten Weise getrennten Elektroden bei etwa 15 ° und einer Stromdichte von ungefähr 3 Amp.For the purpose of practicing the present method, the one to be reduced Substance. (Oxalic acid as such or its derivative to be reduced) in the cathode compartment an electrolytic cell existing hydrous sulfuric acid and then dissolved using a diaphragm or another suitable one Way separated electrodes at about 15 ° and a current density of about 3 amps.

pro Quadratdezimeter elektrolysiert; doch kann hierbei je nach Erfordernis die Konzentration der Schwefelsäure sowie die angegebene Arbeitstemperatur und Stromdichte geändert werden.electrolyzed per square decimeter; however, depending on requirements, the concentration can be used the sulfuric acid as well as the specified working temperature and current density can be changed.

Example 1.

An der Kathode werden 10 g Oxalsäure in 100 g 2 Y₂prozentiger Schwefelsäure gelöst. Man elektrolysiert mit einem Strom von 3 Amp. Stromstärke, bei einer Stromdichte von 3 Amp. auf den Quadratdezimeter und einer Spannung von 5,2 Volt, während 2 Stunden und ermittelt durch Titration mit Phenylhydrazinlösung die Zunähme an Glyoxylsäure. Wenn das Maximum erreicht oder eben überschritten ist, wird die Elektrolyse unterbrochen. Die erhaltene Glyoxylsäurelösung wird mit. Baryt von restlichen kleinen Mengen Schwefelsäure befreit und enthält außer Spuren von Glykolsäure keine Verunreinigungen.At the cathode, 10 g of oxalic acid are dissolved in 100 g of 2 Y ₂ percent sulfuric acid. Electrolysis is carried out with a current of 3 amp. Current intensity, at a current density of 3 amps. To the square decimeter and a voltage of 5.2 volts, for 2 hours and the increase in glyoxylic acid is determined by titration with phenylhydrazine solution. When the maximum is reached or just exceeded, the electrolysis is interrupted. The glyoxylic acid solution obtained is with. Barite frees small amounts of sulfuric acid and, apart from traces of glycolic acid, does not contain any impurities.

Example 2.

6 g Oxalsäuredimethylester werden in 100 g 2'/₂prozentiger Schwefelsäure während I '/₂ Stunden gelöst und unter Einhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Stromverhältnisse elektrolysiert. Man erhält den Glyoxylsäuremethylester in vorzüglicher Ausbeute. Charakterisiert wurde er durch sein Phenylhydrazon, das Harries (Ber. d. D. ehem. Ges. 36, 1936) beschrieben hat.6 g of dimethyl oxalate are dissolved in 100 g of 2 _1/2 percent sulfuric acid for _1/2 hours and electrolyzed while maintaining the current ratios given in Example 1. The methyl glyoxylate is obtained in excellent yield. It was characterized by its phenylhydrazone, which Harries (Ber. D. D. former. Ges. 36, 1936) has described.

Example 3.

3 g Oxalylanthranilsäure werden in 100 g etwa 8oprozentiger Schwefelsäure gelöst und bei 3 Amp. Stromstärke und 3 Amp. Stromdichte pro Quadratdezimeter während 2 Stunden elektrolytisch reduziert; man kann die Bildung der Phenylglycin - ο - carbonsäure, welche in vorzüglicher Ausbeute entsteht, mit Nitrit quantitativ verfolgen. Schließlich wird das Sulfat der Phenylglycincarbonsäure durch Kristallisation von überschüssiger Schwefelsäure getrennt.3 g of oxalylanthranilic acid are dissolved in 100 g of approximately 8% strength sulfuric acid and at 3 amps of current and 3 amps of current density per square decimeter for 2 hours electrolytically reduced; the formation of phenylglycine - ο - carboxylic acid, Which arises in excellent yield can be followed quantitatively with nitrite. In the end the sulfate of the phenylglycine carboxylic acid becomes through crystallization of excess Sulfuric acid separated.

Hier ist zu erwähnen, daß gemäß Patentschrift 64909 von K ο ep ρ & Comp. Oxanilsäure, ihre Ester und Amide durch Reduktion mit Zink allein, Zink und Säuren oder Natriumamalgam in Glycine übergeführt werden sollen. Tatsächlich erhält man nach diesem Verfahren nur Spuren von Glycinen, so daß das im vorstehenden gekennzeichnete Verfahren das erste-ist, um von der Oxalsäure aus die Glycine in guter Ausbeute zu So erreichen.It should be mentioned here that according to patent specification 64909 by K o ep ρ & Comp. Oxanilic acid, their esters and amides by reduction with zinc alone, zinc and acids or Sodium amalgam should be converted into glycine. In fact, you get after this process only traces of glycines, so that the above-mentioned The first method is to convert the oxalic acid to the glycines in good yield reach.

Example 4.

Oxamid ist erst in etwa 8oprozentiger Schwefelsäure löslich; werden 5 g Oxamid in dieser Lösung bei 3 Amp. Stromstärke und 3 Amp. pro Quadratdezimeter Stromdichte während 2 Stunden reduziert, bis eine Probe beim Verdünnen sich nicht mehr trübt, so entsteht das Amid der Glyoxylsäure. (Über dessen Phenylhydrazon siehe Beil-' stein, Bd. IV, S. 700.)Oxamide is only soluble in about 8% sulfuric acid; become 5 g of oxamide in this solution at 3 amps of current and 3 amps per square decimeter of current density reduced for 2 hours until a sample no longer becomes cloudy when diluted, this is how the amide of glyoxylic acid is formed. (For its phenylhydrazone see Beil- ' Stein, Vol. IV, p. 700.)

Example 5.

5 g Oxanilsäure werden in 100 g 95 prozentiger Schwefelsäure gelöst und mit 3 Amp. pro Quadratdezimeter bei 10 bis 15 ° elektrolysiert. Nach 5 Stunden wird in Wasser ausgeschieden und das Phenylglycin nach bekannten Methoden aus der Lösung gewonnen.5 g of oxanilic acid are 95 percent in 100 g Dissolved sulfuric acid and electrolyzed with 3 amps per square decimeter at 10 to 15 °. After 5 hours it is excreted in water and the phenylglycine is obtained from the solution by known methods.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of glyoxylic acid, its esters and glyoxylic acid amide, as well as phenylglycine and its derivatives from oxalic acid and their Derivatives by electrolytic reduction, characterized in that the oxalic acid or the oxalic acid derivative to be reduced is added in sulfuric acid solution lower resp. moderate temperature using lead cathodes' in one cell equipped with a diaphragm electrolytically reduced.