DE116942C

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Publication number: DE116942C
Application number: DE1899116942D
Authority: DE
Filing date: 1899-05-23
Anticipated expiration: 1919-05-24

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Wie aus den zahlreichen Versuchen von Häufsermann, Elbs, Gattermann, Noyes und Clement, Voigt, Loeb (vergl. die bei Haber, Technische Elektrochemie, S. 522, gegebene Zusammenstellung) hervorgeht, ist es bis jetzt nicht gelungen, aromatische Nitrokörper mittelst elektrolytischer Reduction glatt und ohne Bildung von Nebenproducten in die entsprechenden Amine überzuführen.As from the numerous experiments by Frequsermann, Elbs, Gattermann, Noyes and Clement, Voigt, Loeb (cf. that given in Haber, Technische Elektrochemie, p. 522 Compilation) shows, it has not yet been possible to produce aromatic nitro bodies by means of electrolytic reduction smoothly and without the formation of by-products in the transfer corresponding amines.

So ergab die Reduction des Nitrobenzols z. B., welche bis jetzt am eingehendsten studirt wurde, je nach dem angewendeten Lösungsmittel (wie cone. Schwefelsäure, wässeriger oder alkoholischer Schwefelsäure, cone. Salzsäure, Essigsäure) oder dem zur Verwendung gekommenen Kathodenmateriale (wie Platin-, Blei-, Zinkkathode) als Endproducte wechselnde Mengen von Anilin, Benzidin, p-Amidophenol, p-Amidophenolsulfosäure, Chloranilin.The reduction of nitrobenzene resulted in z. B., which has been studied most thoroughly up to now depending on the solvent used (such as cone. sulfuric acid, aqueous or alcoholic sulfuric acid, cone. Hydrochloric acid, acetic acid) or the one used Cathode materials (such as platinum, lead, zinc cathodes) as end products, varying amounts of aniline, benzidine, p-amidophenol, p-amidophenol sulfonic acid, chloroaniline.

Eine einheitliche Reduction des Nitrobenzols zum Anilin mittelst Elektrolyse wurde jedoch nach dem bislang vorliegenden Versuchsmateriale niemals beobachtet. Eine Ausnahme von den bisher untersuchten Nitrokörpern machten nur die Nitrosulfosäuren, wie z. B. die m - Nitrobenzolsulfosäüre, welche glatt Metanilsäure liefert.However, a uniform reduction of nitrobenzene to aniline by means of electrolysis was achieved never observed according to the test material available to date. An exception of the nitro bodies investigated so far, only the nitrosulfonic acids, such as. B. the m - nitrobenzenesulfonic acid, which gives metanilic acid smoothly.

Es hat sich nun gezeigt, dafs sich sowohl aromatische, wie auch fette Nitrokörper äufserst leicht und in nahezu theoretischer Ausbeute zu den entsprechenden Aminen reduciren lassen, wenn man dieselben in wässeriger oder alkoholisch-wässeriger Salzsäure suspendirt bezw. gelöst im Kathodenraume einer elektrolytischen Zersetzungszelle bei Gegenwart von Zinn der Einwirkung des elektrischen Stromes unterwirft. It has now been shown that both aromatic as well as fatty nitro bodies are most pronounced can be reduced easily and in almost theoretical yield to the corresponding amines, if they are suspended or respectively in aqueous or alcoholic-aqueous hydrochloric acid. dissolved in the cathode space of an electrolytic decomposition cell in the presence of tin Subject to action of electric current.

Zu diesem Behufe kann man entweder direct eine Zinnkathode verwenden oder man setzt bei Anwendung einer indifferenten Kathode, wie z. B. Platin-, Blei-, Kohle-, Nickelkathode, dem Kathodenelektrolyten geringe Mengen eines Zinnsalzes, am besten Zinnchlorür zu.For this purpose one can either use a tin cathode directly or one can use it when using an indifferent cathode, such as. B. platinum, lead, carbon, nickel cathode, Add small amounts of a tin salt to the cathode electrolyte, preferably tin chloride.

Bei dieser Reductionsmethode geht z. B. bei Verwendung einer Zinnkathode das Zinn, so lange noch unveränderte Nitroverbindung vorhanden ist, unter gleichzeitiger Reduction des Nitrokörpers an der Kathode in Lösung. Es wird jedoch sofort wieder elektrolytisch abgeschieden, indem es sich an der verwendeten Zinnkathode in der Form von Flitterchen oder Zinnschwamm abscheidet.In this reduction method z. B. when using a tin cathode the tin, so long unchanged nitro compound is present, with simultaneous reduction of the Nitro body at the cathode in solution. However, it is immediately electrodeposited again, by depositing on the tin cathode used in the form of tinsel or tin sponge.

Verwendet man dagegen eine indifferente Kathode, wie z. B. eine Nickelkathode, und setzt dem Kathodenelektrolyten Zinnchlorür zu, so erfolgt zunächst die Abscheidung von metallischem Zinn an der Nickelkathode, welche sich nun wie eine reine Zinnkathode nach der oben geschilderten Weise verhält.If, on the other hand, an indifferent cathode is used, such as B. a nickel cathode, and if tin chloride is added to the cathode electrolyte, the first step is the deposition of metallic tin on the nickel cathode, which now looks like a pure tin cathode after the behaves in the manner described above.

Es erfolgt demnach der Uebertritt positiv geladener Zinnjonen von der Kathode in den Kathodenelektrolyten unter Verhältnissen, unter denen der Strom gleichzeitig Zinnjonen an derselben Stelle absetzt.There is accordingly the transfer of positively charged tin ions from the cathode into the Cathode electrolytes under conditions under which the current is simultaneously tin ions at the same Place.

Man ist somit im Stande (vergl. Beispiel I. b), mit einer geringen Zinnmenge beliebige Mengen eines Nitrokörpers zu dem entsprechenden Amin zu reduciren.It is thus possible (see Example I. b) to use a small amount of tin as desired of a nitro body to reduce to the corresponding amine.

Diese Beobachtungen haben den experimentellen Beweis dafür erbracht, dafs die Annahme Haber's (TechnischeElektrochemie, S. 523U-E)₅ wonach »der Uebergang positiver Elektricität von der Elektrode in die Lösung ausgeschlossen ist, wenn der Strom die gleichen Jonen imThese observations have provided experimental proof that Haber's (TechnischeElektrochemie, pp. 523U-E) ₅ assumption that the transition of positive electricity from the electrode into the solution is excluded if the current has the same ions in the

entgegengesetzten Sinne aus der Lösung herausbefördert«, doch nicht zu Recht besteht. Bei der Reduction des Nitrobenzols zu Anilin z. B. ist es somit nicht erforderlich, dafs die der entstehenden Anilinmenge äquivalente Zinnmenge in den-Elektrolyten übergeht, ohne vom Strom wieder abgeschieden zu werden.conveyed out of the solution opposite senses «, but does not rightly exist. In the reduction of nitrobenzene to aniline z. B. it is therefore not necessary that the The amount of tin equivalent to the amount of aniline produced passes into the electrolyte without degeneration Electricity to be deposited again.

Diese Reductionsmethode gestattet die Anwendung sehr hoher Stromdichten bis zu 1800 Ampere pro Quadratmeter, so dafs ein rascher Verlauf der Reduction erzielt wird.This reduction method allows the use of very high current densities up to 1800 amperes per square meter, so that a rapid course of the reduction is achieved.

Zur Verhinderung einer zu intensiven Wärmeentwickelung bei der Reduction ist es erforderlich, den Kathodenraum zu kühlen.To prevent excessive heat development during reduction, it is necessary to to cool the cathode compartment.

Bei richtig durchgeführter Reduction ist eine Wasserstoffentwickelung nicht eher zu bemerken, als bis nahezu die Gesammtmenge des Nitrokörpers reducirt ist, und nach Beendigung derselben befindet sich kein Zinn in der Kathodenflüssigkeit, so dafs durch Eindampfen der letzteren die Basen in Form ihrer salzsauren Salze direct rein erhalten werden.If the reduction is carried out correctly, the evolution of hydrogen is not noticeable earlier, than until almost the total amount of the nitro body is reduced, and after this has ended if there is no tin in the catholyte, this is done by evaporation of the latter the bases can be obtained directly pure in the form of their hydrochloric acid salts.

Examples:

I. Reduction des Nitrobenzols zu Anilin.I. Reduction of nitrobenzene to aniline.

a) Anwendung einer Zinnkathode.a) Application of a tin cathode.

Eine elektrolytische Zersetzungszelle wird durch ein Diaphragma in Anoden - und Kathodenraum getrennt. In den ersteren giefst man 30 pCt. Schwefelsäure und verwendet eine aus indifferentem Material hergestellte Anode.An electrolytic decomposition cell is formed by a diaphragm in anode and Cathode compartment separated. 30 pCt are poured into the former. Sulfuric acid and used an anode made of indifferent material.

In den Kathodenraum, der zweckmäfsig mit einer Rührvorrichtung und einem Kühlmantel versehen ist, bringt man eine Lösung von ι 5oVolumenth. Alkohol, 50 Volumenth. rauchender Salzsäure und 25 Volumenth. Nitrobenzol oder eine Mischung von 25 Volumenth. Nitrobenzol mit 50 Volumenth. rauchender Salzsäure und 50 Volumenth. Wasser, und verwendet als Kathode eine aus Zinn hergestellte Elektrode. Die Reduction wird nun vorgenommen durch Einleiten eines Stromes von zweckmäfsig 1800 Ampere pro Quadratmeter Stromdichte bei einer Badspannung von circa 6,5 Volt.In the cathode compartment, which is expediently equipped with a stirrer and a cooling jacket is provided, one brings a solution of ι 5oVolumenth. Alcohol, 50 vol. smoking Hydrochloric acid and 25 Volumenth. Nitrobenzene or a mixture of 25 Volumenth. Nitrobenzene with 50 vol. fuming hydrochloric acid and 50 Volumenth. Water, and used as Cathode an electrode made from tin. The reduction is now carried out by Introduction of a current of suitably 1800 amperes per square meter of current density at a bath voltage of around 6.5 volts.

Die Reduction vollzieht sich sehr energisch und ohne Wasserstoffentwickelung, die auftretende starke Wärmeentwickelung wird durch gute Kühlung beseitigt, während gleichzeitig die Kathodenflüssigkeit durch Rühren in steter Mischung erhalten wird.The reduction takes place very energetically and without the evolution of hydrogen, the one that occurs strong heat generation is eliminated by good cooling, while at the same time the catholyte is obtained by stirring in constant mixture.

Die Reduction ist beendigt, sobald regelmäfsig Wasserstoff zu entweichen beginnt. Man unterbricht nun das Einleiten des Stromes, trennt die farblose Kathodenflüssigkeit durch Filtration von suspendirtem Zinnschwamm und dampft ein. Hierbei hinterbleibt salzsaures Anilin als farblose Krystallmasse, aus welcher Anilin in bekannter Weise isolirt werden kann.The reduction is finished as soon as it is regular Hydrogen begins to escape. The introduction of the current is now interrupted, separates the colorless catholyte by filtration from suspended tin sponge and evaporates. Here, hydrochloric aniline remains as a colorless crystalline mass, from which Aniline can be isolated in a known manner.

Die Ausbeute entspricht nahezu der theoretisch berechneten Menge. The yield almost corresponds to the theoretically calculated amount.

b) Verwendung einer indifferenten Kathode bei Anwesenheit eines Zinnsalzes.b) Use of an indifferent cathode in the presence of a tin salt.

Die Eintheilung der elektrolytischen Zersetzungszelle in einen Anoden- und Kathodenraum und die Anordnung in beiden wird wie unter I. a) getroffen, nur wird im Kathodenraume keine Zinnkathode, sondern eine indifferente Kathode, z. B. aus Nickeldrahtnetz bestehend, angebracht und zur Kathodenflüssigkeit, welche aus einer Mischung von 12 Gewichtsth. Nitrobenzol mit 7 5 Volumenth. rauchender Salzsäure und 50 Volumenth. Wasser besteht, noch 2 Gewichtsth. Zinnchlorür gegeben.The division of the electrolytic decomposition cell into an anode and cathode compartment and the arrangement in both is made as under I. a), only in the cathode compartment no tin cathode, but an indifferent cathode, e.g. B. made of nickel wire mesh consisting, attached and to the catholyte, which consists of a mixture of 12 weight th. Nitrobenzene with 75 Volumenth. fuming hydrochloric acid and 50 Volumenth. Water consists 2 weight th. Given tin chloride.

Beim Einleiten des Stromes, der mit einer Stromdichte von etwa 1000 Ampere pro Quadratmeter angewendet wird, wobei die Badspannung 8,5 Volt beträgt, scheidet sich metallisches Zinn in der Nickelkathode ab, welche dann wie die unter I. a) verwendete Zinnkathode wirkt.When the current is introduced, it has a current density of about 1000 amperes per square meter If the bath voltage is 8.5 volts, metallic tin separates in the nickel cathode, which then acts like the tin cathode used under I. a).

Sobald auftretende Wasserstoffentwickelung die vollständige Reduction des vorhandenen Nitrobenzols anzeigt, kann man unter Zusatz der zur Bildung von salzsaurem Anilin nöthigen Menge Salzsäure immer wieder, Nitrobenzol zugeben und die Kathodenflüssigkeit mit salzsaurem Anilin so anreichern, dafs dieselbe beim Abkühlen direct krystallinisch erstarrt.As soon as the evolution of hydrogen occurs, the complete reduction of what is present Nitrobenzene indicates, one can with the addition of the necessary for the formation of hydrochloric aniline Amount of hydrochloric acid again and again, add nitrobenzene and the catholyte with hydrochloric acid Enrich aniline in such a way that it solidifies directly in a crystalline manner on cooling.

II. Reduction des p-Nitrotoluols zu p-Toluidin.II. Reduction of p-nitrotoluene to p-toluidine.

Die Versuchsanordnung wird wie im Beispiel I. a) getroffen und der Kathodenraum mit einer Mischung von 20 Gewichtsth. p-Nitrotoluol, 100 Volumenth. Feinsprit und 10 Volumenth. rauchender Salzsäure beschickt.The experimental arrangement is made as in Example I. a) and the cathode compartment with a mixture of 20 weight th. p-nitrotoluene, 100 vol. Fine spirit and 10 vol. fuming hydrochloric acid charged.

III. Reduction des m-Dinitrobenzols zuIII. Reduction of the m-dinitrobenzene to

m-Phenylendiamin.m-phenylenediamine.

Es wird wie unter Beispiel I. angegeben verfahren und in den Kathodenraum eine Mischung aus 20 Gewichtsth. m-Dinotrobenzol, 250 Volumenth. Feinsprit und 1 50 Volumenth. rauchender Salzsäure gegeben.The procedure is as indicated in Example I. and a Mixture of 20 weight th. m-dinotrobenzene, 250 vol. Fine spirit and 1 50 vol. given to fuming hydrochloric acid.

IV. Reduction von a-Nitronaphtalin zuIV. Reduction of a-nitronaphthalene too

a-Naphtylamin.α-naphthylamine.

Es wird nach' Beispiel I. verfahren, nur besteht die Kathodenflüssigkeit aus einer Mischung von 20 Gewichtsth. a-Nitronaphtalin, 270 Volumenth. Feinsprit und 50 Volumenth. rauchender Salzsäure.It is proceeded according to example I., only the catholyte consists of a mixture of 20 weight th. a-nitronaphthalene, 270 vol. Fine spirits and 50 Volumenth. fuming hydrochloric acid.

V. Reduction von PhenylnitromethanV. Reduction of Phenylnitromethane

zu Benzylamin.to benzylamine.

Zur Reduction des Phenylnitromethans wird die unter I. a) gegebene Versuchsanordnung gewählt und der Kathodenraum mit einer Mischung von 5 Gewichtsth. Phenylnitromethan,To reduce the phenylnitromethane, the experimental arrangement given under I. a) is used chosen and the cathode compartment with a mixture of 5 weight th. Phenylnitromethane,

ϊ οο Volumenth. Feinsprit und 200 Volumenth. rauchender Salzsäure beschickt. ϊ οο volume Fine spirits and 200 Volumenth. fuming hydrochloric acid charged.

Claims

Patent claim:

Process for the reduction of nitro bodies to the corresponding amines, consisting of that the nitro bodies are introduced by means of one while introducing the electric current Tin cathode or when using an inert cathode with the addition of a tin salt reduced, the tin functioning as the carrier of the reduction process.