DE247454C

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Publication number: DE247454C
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^KAISERLICHES^ IMPERIAL

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K PATENTAMT.K PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 247454 KLASSE 12o. GRUPPE- M 247454 CLASS 12o. GROUP

. BRUNO WÄSER in MAGDEBURG-WERDER.. BRUNO WÄSER in MAGDEBURG-WERDER.

Verfahren zur Herstellung gesättigter Fettsäuren aus ungesättigten FettsäurenProcess for the production of saturated fatty acids from unsaturated fatty acids

und deren Estern.and their esters.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. März 1911 ab.Patented in the German Empire on March 24, 1911.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Kerzenfabrikation und anderen Prozessen abfallende Oleinsäure oder, deren Ester in feste gesättigte Säuren überzuführen. Die bisher veröffentlichten Verfahren leiden mehr oder weniger an dem Übelstande, daß sie nur eine relativ geringe Ausbeute ergeben.There has been no lack of attempts in candle manufacture and other processes dropping oleic acid or converting its esters into solid saturated acids. the Hitherto published methods suffer more or less from the drawback that they only give a relatively low yield.

Magnier, Brangier und Tissier (Patente 126446 und 132223) kombinierten die Schwefelsäureverseifung von Fetten mit der elektrolytischen Reduktion. Bei ihrem Verfahren . wird z. B. die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Oleinsäure erhaltene Masse mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen Wasser versetzt und bei 150⁰ im Autoklaven unter einem Druck von vier bis fünf Atmosphären der Einwirkung des elektrischen Stromes unterworfen. Die entstandene Stearinschwefelsäure wird bei der hohen Temperatur glatt in Oxy-Stearinsäure verwandelt, die nicht weiter reduziert werden kann. Nur die bei der Einwirkung der konzentrierten Schwefelsäure unangegriffen gebliebenen Anteile der Oleinsäure unterliegen der Wirkung des Stromes, ohne daß jedoch die Hydrierung bei der äußerst geringen Wasserlöslichkeit und Depolarisationsfähigkeit der Oleinsäure einen nennenswerten Betrag erreicht. Stearinschwefelsäure, wie man sie aus ölsäure und konzentrierter Schwefeisäure gewinnt, enthält immer freie Schwefelsäure. Versetzt man nun die Masse nach den Angaben des Patents 126446 mit Wasser, so nimmt letzteres die freie Schwefelsäure sofort auf. Es entsteht eine schwach sauerreagierende Flüssigkeit, in der die Stearinschwefelsäure, wie seit langem bekannt, unlöslich ist. Also selbst die Teile der Stearinschwefelsäure, die noch nicht sofort in Oxystearinsäure umgewandelt werden, entziehen sich der Elektroreduktion, indem sie unlöslich ausfallen. Aus allen den angeführten Gründen erscheint es erklärlich, weshalb sich nach dem Verfahren von Magnier, Brangier und Tissier so schlechte Ausbeuten erzielen lassen.Magnier, Brangier and Tissier (patents 126446 and 132223) combined the sulfuric acid saponification of fats with electrolytic reduction. In their process. is z. B. the mass obtained by the action of sulfuric acid on oleic acid is mixed with five to six times the volume of water and ^{subjected to the action of the electric current at 150 °} in the autoclave under a pressure of four to five atmospheres. The resulting stearic sulfuric acid is transformed smoothly into oxy-stearic acid at the high temperature, which cannot be further reduced. Only the proportions of oleic acid that remained unaffected by the action of the concentrated sulfuric acid are subject to the action of the current, but the hydrogenation does not achieve any appreciable amount given the extremely low solubility in water and depolarization of the oleic acid. Stearic sulfuric acid, as obtained from oleic acid and concentrated sulfuric acid, always contains free sulfuric acid. If the mass is now mixed with water according to the information in patent 126446, the latter immediately absorbs the free sulfuric acid. The result is a weakly acidic liquid in which stearic sulfuric acid, as has long been known, is insoluble. So even the parts of stearic sulfuric acid that are not immediately converted into oxystearic acid evade electroreduction because they are insoluble. For all of the reasons cited, it seems understandable why such poor yields can be achieved using the Magnier, Brangier and Tissier process.

Es ergab sich nun, daß man zu guten Ausbeuten an Stearinsäure gelangen kann, wenn man die von der Oleinsäure nicht gebundene Schwefelsäure aus dem bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Oleinsäure erhaltenen Reaktionsprodukt durch Waschen entfernt und dann die reinen Sulfosäuren der Reduktion ohne Anwendung von Druck bei mäßiger Temperatur unterwirft. Die Sulfosäuren lassen sich durch die gewöhnlichen Mittel, wie Zinkstaub, Aluminiumgrieß, Natriumamalgam, Eisen und Schwefelsäure usw. nur schlecht reduzieren. Dagegen wurde gefunden, daß sie leicht und glatt mit elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff reagieren.It has now been found that good yields of stearic acid can be obtained if the sulfuric acid not bound by the oleic acid is removed from the action reaction product obtained from sulfuric acid to oleic acid is removed by washing and then the pure sulfonic acids of reduction without the application of pressure at moderate Temperature subjects. The sulphonic acids can be removed by the usual means, such as zinc dust, Reduce aluminum grits, sodium amalgam, iron and sulfuric acid etc. only poorly. On the other hand, it was found to be light and smooth with electrolytic hydrogen react.

Dieses Verfahren zeichnet sich vor der bekannten Hydrierung ungesättigter Fettsäuren in alkoholischer Lösung durch einen geringeren Energieverbrauch aus; es können auch billige Bleikathoden verwendet werden, und es findet keine Bildung von Fettsäureestern statt.This process stands out from the known hydrogenation of unsaturated fatty acids in alcoholic solution due to lower energy consumption; it can also be cheap Lead cathodes are used and there is no formation of fatty acid esters.

Man geht zweckmäßig von roher Oleinsäure oder ihrem Triglyzerid aus, die man der Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Im ersteren Falle erfolgt nur die Bildung von Stearinschwefelsäure, während im zweiten FalleIt is expedient to start from crude oleic acid or its triglyceride, which is then used for the treatment Subjected with sulfuric acid. In the former case only the formation of Stearic sulfuric acid, while in the second case

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das Fett gleichzeitig unter Freiwerden von Glyzerin verseift wird. Die gewonnenen Sulfosäuren verwendet man direkt, oder nachdem man sie in wenig heißem Wasser gelöst hat. Sie sind nämlich im Wasser löslich, wenn einmal die überschüssige Schwefelsäure entfernt ist. Als Anoden flüssigkeit dient Schwefelsäure, als Elektrodenmaterial z. B. Blei.the fat is saponified at the same time, releasing glycerine. The sulphonic acids obtained are used directly or after dissolving them in a little hot water. Namely, they are soluble in water if once the excess sulfuric acid is removed. Sulfuric acid is used as the anode liquid, as electrode material z. B. lead.

Example I.

Es wurden 280 g Oleinsäure oder deren Triglyzerid (Olivenöl) mit 2 bis 3 Molekülen 95 prozentiger Schwefelsäure gemischt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über -j- 5° stieg. Die Masse blieb, nach gutem Durchmischen, 24 Stunden in der Kälte stehen, wurde dann mit eiskaltem Wasser ausgewaschen und nach dem Waschen mittels 400 ecm siedenden Wassers gelöst. Diese Lösung diente als Katholyt; Anodenflüssigkeit ist 30 prozentige Schwefelsäure. Anoden- und Kathodenraum trennt ein Diaphragma; als Elektroden wurden passend geformte Bleibleche benutzt (Temperatur 90 bis 100°). Der Katholyt befand sich in strömender Bewegung. . Mit einer Stromausbeute von 50 bis 75 Prozent lassen sich bei einer kathodischen Stromdichte von 0,25 bis 1,00 Ampere auf den Quadratdezimeter Oberfläche 60 bis 70 Prozent der Oleinsäure in Stearinsäure überführen, die sich nach dem Erkalten des Elektrolyten rein abscheidet.There were 280 g of oleic acid or its triglyceride (olive oil) with 2 to 3 molecules 95 percent sulfuric acid mixed, taking care that the temperature did not rise above -j- 5 °. The crowd stayed after Mix well, stand in the cold for 24 hours, then pour ice-cold water washed out and dissolved after washing with 400 ecm of boiling water. These Solution served as catholyte; The anolyte is 30 percent sulfuric acid. Anode and Cathode compartment separates a diaphragm; appropriately shaped lead sheets were used as electrodes used (temperature 90 to 100 °). The catholyte was in streaming motion. . With an electricity yield of 50 to 75 percent can be applied to the cathodic current density of 0.25 to 1.00 amps Square decimeter surface convert 60 to 70 percent of the oleic acid into stearic acid, which is deposited in pure form after the electrolyte has cooled down.

Schon nach Hinzuführung von etwa Y₅ der berechneten Strommenge hatten sich die Fettsäuren unlöslich aus dem wäßrigen Elektrolyten abgeschieden. Sie wurden abgehebert und wiederum der Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen, also aufs neue in Sulfosäuren übergeführt. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser wurden sie in heißem Wasser gelöst und weiter elektrolytisch reduziert. Durch mehrmalige Wiederholung dieser Zwischenbehandlung mit Schwefelsäure läßt sich bei fast quantitativer Stromausbeute eine Materialausbeute an Stearinsäure von 98 Prozent erreichen.As soon as about Y _{5 of} the calculated amount of electricity had been added, the fatty acids were insoluble in the aqueous electrolyte. They were siphoned off and again subjected to treatment with sulfuric acid, that is, converted again into sulfonic acids. After washing with cold water, they were dissolved in hot water and further electrolytically reduced. By repeating this intermediate treatment with sulfuric acid several times, a material yield of stearic acid of 98 percent can be achieved with an almost quantitative current yield.

Example II.

Während im Beispiel I die Stearinschwefelsäure nach dem Auswaschen in heißem Wasser gelöst wurde und in Form dieser Lösung als Elektrolyt diente, benutzt man jetzt die Stearinschwefelsäure nach dem Auswaschen direkt ohne ein Lösungsmittel als Katholyt. Die Masse erstarrte nach der Beendigung der Elektrolyse zu einem schmierigen, schwarzen Kuchen, der mit Wasser gewaschen und dann der Destillation, am besten im Wasserdampfstrom, unterworfen wurde. Erhalten wurden 85 bis 90 Prozent festes, reinweißes Material, das wesentlich Stearinsäure enthielt (Schmelzpunkt 62 bis 63 °). Die Badspannung betrug in beiden Fällen 2,5 bis 3,0 Volt.While in Example I the stearic acid after washing in hot water was dissolved and served as an electrolyte in the form of this solution, one now uses the Stearic sulfuric acid after washing directly without a solvent as a catholyte. After the electrolysis was complete, the mass solidified to a smeary, black color Cake that is washed with water and then distilled, preferably in a stream of steam, was subjected. 85 to 90 percent solid, pure white material was obtained, which essentially contained stearic acid (melting point 62 to 63 °). The bath voltage was in both cases 2.5 to 3.0 volts.

Claims

Patent claim:

Example III.

The raw material is whale oil, which is concentrated in the warm or in the cold with Sulfuric acid is treated. The obtained reaction mixture is used for removal Excess sulfuric acid shaken out with a little water and either by itself or subjected to electroreduction when dissolved in hot water. After finishing the same the mass was distilled in a stream of steam, yielding glycerine water in addition to solid fatty acids (and oleic acid) in good yield. The products received were almost colorless and without odor.

Process for the production of saturated fatty acids from unsaturated fatty acids and their esters by treating the. Action products of concentrated Sulfuric acid with the electric current, characterized in that the action products of concentrated Sulfuric acid to unsaturated fatty acids or their esters before electrolytic The hydrogenation is freed from the free sulfuric acid by washing.