DE154086C

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Publication number: DE154086C
Application number: DE1903154086D
Authority: DE
Filing date: 1903-04-27
Anticipated expiration: 1923-04-28

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

ΛΙ154086 KLASSE Mq. ΛΙ154086 CLASS Mq.

von Nitrobenzol.of nitrobenzene.

Bei der Herstellung von ρ-Amidophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol nach dem zuerst von Gattermann angegebenen und später durch Elbs und andere weiter ausgebildeten Verfahren verwendet man allgemein als Kathodenflüssigkeit eine Lösung von Nitrobenzol in konzentrierter Schwefelsäure, etwa in dem Verhältnis von⁵ ι Teil Nitrobenzol zu io Teilen Schwefelsäure von 90 bis 95 Prozent. Die Verwendung verdünnter Schwefelsäure galt bisher als ganz ausgeschlossen, einmal weil sie nur ein sehr geringes Lösungsvermögen für Nitrobenzol besitzt, und dann, weil man annahm, nur durch hochkonzentrierte Schwefelsäure könne das bei der Elektrolyse primär gebildete Phenylhydroxylamin in p-Amidophenol umgelagert werden.In the production of ρ-amidophenol by electrolytic reduction of nitrobenzene according to the process first specified by Gattermann and later by Elbs and others, a solution of nitrobenzene in concentrated sulfuric acid is generally used as the cathode liquid, approximately in the ratio of ⁵ ι part to nitrobenzene 100 parts sulfuric acid from 90 to 95 percent. The use of dilute sulfuric acid has hitherto been considered completely out of the question, firstly because it has only a very low dissolving power for nitrobenzene, and secondly because it was assumed that the phenylhydroxylamine primarily formed during electrolysis could be rearranged into p-amidophenol only with highly concentrated sulfuric acid.

Weitere Versuche haben nun gezeigt, daß unter sonstigen geeigneten Bedingungen — Anwendung von Kohlenkathoden, Wahl der richtigen Temperatur usw. — die Überführung des Nitrobenzols in p-Amidophenol auch dann eine sehr vollkommene ist, wenn man als Kathodenflüssigkeit Schwefelsäure von solcher Verdünnung nimmt, daß das Nitrobenzol nicht darin gelöst, sondern nur suspendiert ist. Schon eine auf 80 Prozent verdünnte Schwefelsäure löst nur noch etwa 1,5 Prozent ihres eigenen Gewichts an Nitrobenzol auf, und bei weiterer Verdünnung geht das Lösungsvermögen bald auf nahezu Null herunter. Trotzdem konnten bei Verwendung einer Säure von 80 Prozent etwa 92 Prozent, bei 5oprozentiger Säure etwa 88 Prozent, bei 3Oprozentiger etwa 86 Prozent des Nitrobenzols in p-Amidophenol übergeführt werden.Further experiments have now shown that under other suitable conditions - Applying carbon cathodes, choosing the right temperature, etc. - the transfer of nitrobenzene in p-amidophenol is a very perfect one even if one as catholyte takes sulfuric acid of such dilution that nitrobenzene is not dissolved in it, but only suspended. Already one thinned to 80 percent Sulfuric acid only dissolves around 1.5 percent of its own weight in nitrobenzene on, and with further dilution the dissolving power soon goes down to almost zero. Nevertheless, when using 80 percent acid about 92 percent, and 5 percent acid about 88 percent 30 percent about 86 percent of the nitrobenzene can be converted into p-amidophenol.

Die Verwendung verdünnter Schwefelsäure bietet gegenüber der von konzentrierter verschiedene wesentliche Vorteile. In erster Linie ist die Haltbarkeit der Apparate, namentlich der Diaphragmen, in verdünnter Säure erheblich größer als in konzentrierter, durch welch letztere auch die besten Tondiaphragmen sehr rasch zerstört werden.The use of dilute sulfuric acid offers different options compared to the use of more concentrated substantial advantages. First and foremost is the durability of the apparatus, notably of the diaphragms, considerably larger in dilute acid than in concentrated acid whatever the latter, even the best clay diaphragms are destroyed very quickly.

Weiterhin ist der Verbrauch an Schwefelsäure bezw. die Menge der für jede elektrolytische Operation neu in den Prozeß einzuführenden bedeutend geringer, wenn man sie in verdünntem, als wenn man sie in konzentriertem Zustande verwendet. Im Verlauf der Elektrolyse nimmt nämlich die Konzentration der Kathodensäure ab, sowohl durch Verbrauch zur Bildung von p-Amidophenolsulfat als auch durch Auswanderung infolge der Stromwirkungen und — falls man zur Schonung der Bleianoden eine stark verdünnte Anodensäure nimmt — infolge Diffusion. Will man nun, nachdem eine elektrolytische Operation beendet und das durch Abkühlen der Kathodenflüssigkeit zum größten Teil ausgeschiedene p-Amidophenolsulfat abfiltriert ist, die davon getrennte Flüssigkeit aufs neue für die Elektrolyse benutzen, so muß sie zuvor wiederFurthermore, the consumption of sulfuric acid is respectively. the amount of for each electrolytic Operation to be newly introduced into the process significantly less if it is carried out in diluted, as if one used them in a concentrated state. In the course of electrolysis namely, the concentration of cathodic acid decreases, both through consumption to the formation of p-amidophenol sulfate as well as by emigration as a result of the effects of the current and - if a strongly diluted anode acid is used to protect the lead anodes takes - as a result of diffusion. One wants now after an electrolytic operation has ended and the p-amidophenol sulfate largely separated out by cooling the catholyte is filtered off therefrom use separate liquid again for the electrolysis, it must first be used again

auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden. Das ist aber nur dadurch möglich, daß man einen Teil dieser verdünnteren Säure weggibt und durch konzentriertere ersetzt. Angenommen, die ursprüngliche Säure von 90 Prozent hat sich während der ersten elektrolytischen Operation auf 85 Prozent verdünnt, während ihr Volumen — es seien 1000 ecm — das gleiche geblieben ist, da an Stelle der ausgewanderten Säure Wasser eingetreten ist. Um nun aus diesen 1000 ecm von 85 Prozent das gleiche Volumen von 90 Prozent herzustellen, muß man etwa ^:/₃ davon weggeben und durch Säure von 100 Prozent ersetzen. Demgegenüber stellen sich die Verhältnisse wesentlich günstiger, wenn man von vornherein eine verdünntere Säure verwendet. Hat dieselbe etwa zu Anfang 50 Prozent und verdünnt sich während der Elektrolyse auf 45 Prozent, so braucht man, um diese Endsäure wieder auf 50 Prozent zu bringen, noch nicht Y₁₀ derselben durch iooprozentige zu ersetzen. Die Menge der zum Ersatz nötigen Schwefelsäure ist also im letzteren Fall bedeutend geringer als im ersteren.be brought to the original concentration. But this is only possible by giving away part of this more dilute acid and replacing it with more concentrated. Assume that the original acidity of 90 percent has diluted to 85 percent during the first electrolytic operation, while its volume - let it be 1000 ecm - has remained the same, since water has entered in place of the acid that had migrated. In order to produce the same volume of 90 percent from these 1000 ecm of 85 percent, you have to give about ^: / _{3 of} it away and replace it with acid of 100 percent. In contrast, the situation is much more favorable if a more dilute acid is used from the outset. If it has about 50 per cent at the beginning and is diluted to 45 per cent during the electrolysis, then in order to bring this final acid back to 50 per cent it is not yet necessary to replace _{Y 10 of it with 100 per cent.} The amount of sulfuric acid required for replacement is therefore considerably less in the latter case than in the former.

Da ferner die von dem ausgeschiedenen p-Amidophenolsulfat getrennte Schwefelsäure noch beträchtliche Mengen davon gelöst enthält, so geht von diesem um so mehr verloren, je mehr Säure man nach jeder Operation weggeben muß, und es sind daher nach obigem auch die Verluste an p-Amidophenol bei verdünnter Kathodensäure geringer als bei konzentrierter.There is also the sulfuric acid separated from the precipitated p-amidophenol sulfate still contains considerable amounts of it in solution, all the more of it is lost, the more acid one has to give away after each operation, and therefore, according to the above, the losses of p-amidophenol are also the same with dilute cathodic acid less than with concentrated.

Von besonderer Wichtigkeit für die Erzielung guter Ausbeuten an p-Amidophenol bei der Verwendung verdünnter Schwefelsäure ist es, bei jeder Operation einen beträchtlichen Überschuß an Nitrobenzol zu verwenden bezw. die Elektrolyse nur so weit zu führen, daß noch eine beträchtliche Menge unzersetztes Nitrobenzol vorhanden ist, um die Bildung von Anilin nach Möglichkeit zu vermeiden. Durch sehr konzentrierte Schwefelsäure wird das primär gebildete Phenylhydroxylamin rasch in p-Amidophenol umgelagert, so daß eine weitere Reduktion desselben zu Anilin nur ifi unerheblichem Maße stattfindet, auch wenn man alles vorhandene Nitrobenzol reduziert. Je dünner die Säure ist, desto langsamer geht die Umlagerung vor sich, desto größer ist also die Gefahr, daß das Phenylhydroxylamin zu Anilin weiter reduziert wird. Arbeitet man jedoch mit reichlichem Nitrobenzolüberschuß, so daß bei kräftiger Rührung nie Mangel daran an der Kathode eintritt, so findet eine weitere Reduktion des Phenylhydroxylamins nur in beschränktem Maße statt, da die Wirkungen des Stromes sich in erster Linie auf das Nitrobenzol erstrecken. Der Überschuß an letzterem sammelt sich nach Beendigung der Elektrolyse auf der Oberfläche der Flüssigkeit an und kann von da vor dem Filtrieren leicht entfernt werden.Of particular importance for obtaining good yields of p-amidophenol when using dilute sulfuric acid, it is a considerable factor in every operation Use or excess of nitrobenzene. to carry the electrolysis only so far that there is still a considerable amount Undecomposed nitrobenzene is present to prevent the formation of aniline if possible avoid. The phenylhydroxylamine that is primarily formed is converted by very concentrated sulfuric acid quickly rearranged into p-amidophenol, so that a further reduction of the same to aniline is only insignificant takes place, even if you reduce all the nitrobenzene present. The thinner the acid is, the slower the rearrangement takes place, so the greater the risk that the phenylhydroxylamine is further reduced to aniline. But if you work with it copious excess of nitrobenzene, so that with vigorous stirring there is never a shortage of the If the cathode occurs, further reduction of the phenylhydroxylamine takes place only to a limited extent Measures take place, since the effects of the current extend primarily to the nitrobenzene. The excess on the latter collects on the surface of the liquid after the electrolysis has ended and can be easily removed from there before filtering.

Die praktische Ausführung der p-Amidophenolherstellung gestaltet sich danach etwa folgendermaßen: In den Kathodenraum des elektrolytischen Bodens werden etwa 1000 ecm 5oprozentige Schwefelsäure nebst 250 g Nitrobenzol gegeben, während der Anodenraum mit einer höchstens 4Oprozentigen Schwefelsäure gefüllt wird, die man in dem Maße, wie sie sich während der Elektrolyse konzentriert, wieder verdünnt. Als Kathoden dienen Kohlen, als Anoden Bleiplatten. Unter starkem Rühren läßt man bei etwa 6 Amp. Stromdichte etwa 200 Amp. - Stunden hindurchgehen , wobei etwa 200 g Nitrobenzol reduziert werden, etwa 50 g als solches übrig bleiben. Man läßt die aus dem Kathodenraum entfernte Flüssigkeit erkalten, beseitigt das oben angesammelte Nitrobenzol, filtriert das ausgeschiedene p-Amidophenolsulfat ab und bringt die abgetrennte Flüssigkeit in der oben angegebenen Weise mittels hochkonzentrierter SchAvefelsäure wieder auf die ursprüngliche Konzentration von 50 Prozent, um sie aufs neue für die Elektrolyse zu verwenden.The practical implementation of the p-amidophenol production is then about as follows: About 1000 ecm 5% sulfuric acid and 250 g of nitrobenzene are added while the anode compartment is filled with a maximum of 40 percent sulfuric acid, which is used to the extent that how it concentrates during electrolysis, dilutes again. As cathodes Coals are used and lead plates are used as anodes. While stirring vigorously, the mixture is left at about 6 amps. Current density about 200 amp. - hours pass, taking about 200 g of nitrobenzene are reduced, about 50 g are left as such. You let them out of the cathode compartment cool removed liquid, eliminates the nitrobenzene accumulated above, filtered the precipitated p-amidophenol sulfate and brings the separated liquid in the Above-mentioned way back to the original by means of highly concentrated sheepfic acid Concentration of 50 percent to be used again for electrolysis.

Das gleiche Verfahren, wie oben beschrieben, läßt sich mit dem gleichen Vorteil bei der Reduktion beliebiger anderer Nitrokohlenwasserstoffe und sonstiger aromatischer Nitrokörper verwenden, die bei Gegenwart von Schwefelsäure elektrolytisch reduzierbar sind.The same procedure as described above can be used with the same advantage in the Reduction of any other nitro hydrocarbons and other aromatic nitro bodies use which are electrolytically reducible in the presence of sulfuric acid.

So erhält man z. B. p-Amidokresol aus o-Nitrotoluol, wenn man bei dem oben beschriebenen Versuch anstatt 250 g Nitrobenzol etwa 280 g o-Nitrotoluol anwendet und im übrigen in der gleichen Weise verfährt, wie oben angegeben.So you get z. B. p-Amidocresol from o-nitrotoluene, if one in the case of the above Experiment instead of 250 g of nitrobenzene using about 280 g of o-nitrotoluene and otherwise proceeding in the same way as mentioned above.

Nimmt man an Stelle des Nitrokohlenwasserstoffe eine geeignete Nitrosäure, etwa die m-Nitrobenzoesäure, so erhält man bei Anwendung von etwa 340 g derselben und unter sonst den gleichen Bedingungen wie oben als Reduktionsprodukt in der Hauptsache 5-Amido-Salicylsäure, die sich beim Erkalten größtenteils ausscheidet.If you take a suitable nitro acid in place of the nitro hydrocarbons, for example m-nitrobenzoic acid is obtained when using about 340 g of the same and under otherwise the same conditions as above as a reduction product in the main 5-amido-salicylic acid, which is largely eliminated when it cools.

Claims

Patent Claims:

i. Process for the preparation of p-amidophenol by electrolytic reduction of nitrobenzene, characterized in that the electrolyte used is a sulfuric acid diluted in such a way that the nitrobenzene is not dissolved in it from the start, but only suspended. ' iao

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that the electrolysis is interrupted before all the nitrobenzene has been reduced.

3. embodiment of the "method according to claim 1 and 2, characterized in that that in place of the nitrobenzene, any other nitrohydrocarbons and other aromatic ones Nitro bodies used, which are electrolytically reducible in the presence of sulfuric acid are.