DE2404560B2

DE2404560B2 - Process for the production of sebacic acid

Info

Publication number: DE2404560B2
Application number: DE2404560A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Isoya; Rinichi Kakuta; Chikayuki Nobeoka Miyazaki Kawamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1981-07-23
Also published as: FR2216261A1; DE2404560C3; DE2404560A1; CA1057232A; GB1425669A; US3896011A; FR2216261B1; CH598176A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure durch elektrolytische Kondensation einer methanolischen Lösung von Monomethyladipat und einem Alkalisalz von Monomethyladipat, wobei die Lösung durch eine Elektrolysezelle geleitet, das gebildete Dimethylsebacat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend der Hydrolyse unterworfen wird.The invention relates to a process for the production of sebacic acid by electrolytic condensation a methanolic solution of monomethyl adipate and an alkali salt of monomethyl adipate, the Solution passed through an electrolysis cell, the dimethyl sebacate formed from the reaction mixture is separated and then subjected to hydrolysis.

A + BA + B

x 100 (MoI-Vo)x 100 (MoI-Vo)

2CHjOOC(CH₂)₄COO-2CHjOOC (CH ₂ ) ₄ COO-

-2e-2e

als »Neutralisationsgrad α« der obengenannten Methanollösung definiert Wenn die auf diese Weise gebildete elektrolytische Lösung der Elektrolyse unterworfen wird, dann wird an der Kathode Wasserstoff gebildet und an der Anode erfolgt eine Decarboxylierung und Dimerisierung. Die Anodenreaktion wird durch die folgende Gleichung angegeben:defined as the "degree of neutralization α" of the above-mentioned methanol solution electrolytic solution is subjected to electrolysis, then hydrogen is formed at the cathode and decarboxylation and dimerization occur at the anode. The anode reaction is caused by the given the following equation:

CH₃OOC(CH₂)₈COOCH₃ + 2CO₂ CH ₃ OOC (CH ₂ ) ₈ COOCH ₃ + 2CO ₂

Bei der herkömmlichen Verfahrensweise ist es zur Erzielung einer hohen elektrischen Stromausbeute als erforderlich angesehen worden, den Neutralisationsgrad ix des Monomethyladipats bei einem niedrigen Wert zu halten. So wird z. B. in der japanischen Patentanmeldung 37564/71 beschrieben, daß es unerläßlich ist, einen Neutralisationsgrad <% unterhalb 20 Mol-% aufrechtzuerhalten. Bei dem bekannten Verfahren hat aber der niedere Neutralisiationsgrad des Monomethyladipats zur Folge, daß die Elektrolyse mit ziemlich hoher Spannung durchgeführt werden muß.In the conventional procedure, in order to achieve a high electric current yield, it has been considered necessary to keep the degree of neutralization ix of the monomethyl adipate at a low value. So z. B. in Japanese patent application 37564/71 describes that it is essential to maintain a degree of neutralization <% below 20 mol%. In the known process, however, the low degree of neutralization of the monomethyl adipate means that the electrolysis must be carried out with a fairly high voltage.

Es wäre daher vorteilhaft, bei der technischen Durchführung dieser elektrolytischen Umsetzung eine hohe Stromleistung auch dann zu erreichen, wenn die Elektrolysespannung niedrig gehalten werden kann.It would therefore be advantageous to carry out this electrolytic conversion on an industrial scale to achieve high power output even if the electrolysis voltage can be kept low.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Sebacinsäure der eingangs beschriebene Art zur Verfügung zu stellen, bei dem eine sehr hohe elektrische Stromleistung erzielt werden kann, ohne daß die Elektrolysespannung bei hohen Werten gehalten werden muß.The invention is therefore based on the object of an improved method for electrolytic production of sebacic acid of the type described at the outset available, in which a very high electrical Current output can be achieved without keeping the electrolytic voltage at high values must become.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure durch elektrolytische Kondensation einer methanolischen Lösung von Monomethyladipat und einem Alkalisalz von Monomethyladipat, wobei die Lösung durch eine Elektrolysezelle geleitet, das gebildete Dimethylsebacat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und anschließend der Hydrolyse unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Lösung eine Konzentration an Dimethylsebacat von 5 bis 40 Gew.-% einhält und die Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 4,0 m/sec durch die Elektrolysezelle leitet.The invention relates to a process for the production of sebacic acid by electrolytic Condensation of a methanolic solution of monomethyl adipate and an alkali salt of monomethyl adipate, the solution being passed through an electrolysis cell, the dimethyl sebacate formed from the Separated reaction mixture and then subjected to hydrolysis, which is characterized is that one maintains a concentration of dimethyl sebacate of 5 to 40 wt .-% in the solution and the Passes the solution through the electrolysis cell at a flow rate of 2.5 to 4.0 m / sec.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, die Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolyselösung in der Elektrolysezelle auf einen Wert von mindestens 2,5 m/sec einzustellen, kann eine unerwartet hohe elektrische Stromleistung erreicht werden und die Spannung der Elektrolysezelle kann konstant bei einem sehr niederen Wert gehalten werden. Diese vorteilhafte Wirkung wird nur geringfügig durch den Neutralisationsgrad beeinflußt und selbst bei höheren Neutralisationsgraden kann die Umsetzung mit hoher Stromleistung und bei niederer Zellspannung vorgenommen werden.By the measure according to the invention, the flow rate of the electrolysis solution in the Setting the electrolytic cell to a value of at least 2.5 m / sec can result in an unexpectedly high electrical current output can be achieved and the voltage of the electrolytic cell can be constant at a very low value. This beneficial effect is only marginally due to the degree of neutralization influenced and even with higher degrees of neutralization, the implementation with high current output and can be carried out at low cell voltage.

Für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ist eine elektrolytische Zelle mit entsprechender Größe erforderlich, wobei der Innendruck der Zelle durch ihr Volumen und ihre Struktur bestimmt wird. So ist es z. B. im Falle einer elektrolytischen Zelle, die parallel angeordnete Kathoden- und Anodenplatten besitzt, zwischen denen die elektrolytische Lösung strömt, welche üblicherweise für organische elektrolytische Reaktionen verwendet wird, zweckmäßig, wenn das Verfahren im technischen Maßstabe durchgeführt wird, daß der Strömungskanal der elektrolytischen Lösung im Bereich von 50 bis 200— cm ist. Wenn der Strömungskanal der elektrolytischen Lösung größer ist, dann wird der Innendruck der Zelle höher und es trittTo carry out the process on an industrial scale, an electrolytic cell with a corresponding Size required, the internal pressure of the cell being determined by its volume and structure. So is it z. B. in the case of an electrolytic cell, the cathode and anode plates arranged in parallel possesses, between which the electrolytic solution flows, which is usually for organic electrolytic Reactions are used, expediently if the process is carried out on an industrial scale it becomes that the electrolytic solution flow channel is in the range of 50 to 200 cm. If the The electrolytic solution flow channel is larger, then the internal pressure of the cell becomes higher and it occurs

z. B, der Nachteil auf, daß die Stromleistung vermindert wird.z. B, has the disadvantage that the current output is lowered.

Da erfindungsgemäß die elektrolytische LösungSince according to the invention the electrolytic solution

bo zwischen den Kathoden- und Anodenplatten mit einer Fließgeschwindigkeit von mindestens 2,5 m/sec geleitet wird, kann die elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat mit einer hohen elektrischen Stromleistung trotz einer Zunahme des Innendrucks derbo between the cathode and anode plates with a Flow rate of at least 2.5 m / sec is passed, the electrolytic condensation of Monomethyl adipate having a high electric current capacity despite an increase in the internal pressure of the

b5 elektrolytischen Zelle bewerkstelligt werden.b5 electrolytic cell can be accomplished.

Als bekannte Maßnahme zur Abtrennung des elektrolytisch gebildeten Dimethylsebacats von der resultierenden Elektrolyselösung können als BeispieleAs a known measure for separating the electrolytically formed dimethyl sebacate from the resulting electrolytic solution can be used as examples

die Destillation, die Kristallisation und die Extraktion genannt werden. Die Destillation hat jedoch den Nachteil, daß das Dimethylsebacat und das Monomethyladipat ein azeotrop« Gemisch bildet, welches nicht auftrennbar ist Ferner liegen bei der Krista'iisationsmethode solche Nachteile z. B. vor, daß der Betrieb bei niedriger Temperatur vorgenommen werden sollte und daß ein Einschluß des Monomethyladipats in den resultierenden Kristallen nicht vermieden werden kann. Im Falle der Extraktionsmethode ist es, wenn Wasser als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, erforderlich, dieses in einer sehr großen Menge zu verwenden. Im allgemeinen sollte das Wasser in einer Menge von mindestens drei Teilen pro Teil der restlichen Flüssigkeit verwendet werden, die nach Entfernung des Methanols aus der elektrolytischen Lösung zurückbleibt Da weiterhin der Unterschied des spezifischen Gewichtes zwischen der extrahierten Wasserschicht unH der ölschicht extrem gering ist, ist es sehr schwierig, die zwei Schichten voneinander aufzutrennen. Im Falle, daß ein organisches Lösungsmittel, wie n-Heptan, als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, kann ein Mitreißen einer bestimmten Menge von Monomethyladipat in der n-Heptanschicht nicht vermieden werden, so daß es unmöglich ist, nur das Dimethylsebacat als Produkt abzutrennen. Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich wird, ist in der Stufe der Abtrennung des Dimethylsebacats aus der Elektrolyselösung das wichtigste Problem die Abtrennung von dem Ausgangs-Monomethyladipatthe distillation, the crystallization and the extraction to be named. However, the distillation has the disadvantage that the dimethyl sebacate and the monomethyl adipate forms an azeotropic mixture which cannot be separated such disadvantages e.g. B. suggest that the operation should be carried out at low temperature and that inclusion of the monomethyl adipate in the resulting crystals cannot be avoided. In the case of the extraction method, when water is used as the extraction solvent, it is necessary to to use this in a huge amount. In general, the water should be in an amount of Use at least three parts per part of the remaining liquid after removal of the Methanol from the electrolytic solution remains because the difference of the specific continues Weight between the extracted water layer and the oil layer is extremely small, it is very difficult to to separate the two layers from each other. In the event that an organic solvent such as n-heptane, as Extraction solvent used can entrain a certain amount of monomethyl adipate in the n-heptane layer cannot be avoided, so that it is impossible to use only the dimethyl sebacate as Separate product. As can be seen from the above, is in the stage of Separation of the dimethyl sebacate from the electrolysis solution the most important problem is the separation of the Starting monomethyl adipate

Wenn dagegen Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das das Dimethylsebacat auflösen kann, Gas jedoch in Wasser unlöslich ist, gleichzeitig zu der Dimethylsebacat enthaltenden elektrolytischen Lösung gegeben werden, die durch elektrolytische Kondensation von Monomethyladipat in Methanol gebildet wird, oder wenn ein solches organisches Lösungsmittel zu der elektrolytischen Lösung gegeben wird, um zwei Schichten zu bilden, und wenn zu der organischen Lösungsmittelschicht Wasser gegeben wird, damit gleichzeitig auch Wasser in dem organischen Lösungsmittel vorhanden ist, trennt das System sich in eine Wasser- und organische Lösungsmittelschicht, wobei sich das Dimethylsebacat in der organischen Lösungsmittelschicht löst Hierdurch kann Dimethylsebacat gewonnen werden, das von Monomethyladipat frei ist. Die in dem Dimethylsebacat enthaltenen Verunreinigungen können entsprechend den Erfordernissen z. B. durch Destillation entfernt werden.On the other hand, if water and an organic solvent that can dissolve the dimethyl sebacate, gas however, is insoluble in water at the same time as the electrolytic solution containing dimethyl sebacate which is formed by electrolytic condensation of monomethyl adipate in methanol, or when such an organic solvent is added to the electrolytic solution, by two To form layers, and when water is added to the organic solvent layer, therewith at the same time water is also present in the organic solvent, the system separates into one Water and organic solvent layer, with the dimethyl sebacate in the organic solvent layer This allows dimethyl sebacate to be obtained, which is free from monomethyl adipate. The impurities contained in the dimethyl sebacate can according to the requirements, for. B. can be removed by distillation.

Die Hydrolyse des Dimethylsebacats mit einer Mineralsäure, um Sebacinsäure zu bilden, wird nach der herkömmlichen Verfahrensweise in der Weise durchgeführt, daß man Wasser in einer Menge von mindestens 4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Dimethylsebacatschicht vor der Säurehydrolyse zusetzt, um Modifikationen des Methanols und der durch Hydrolyse gebildeten Sebacinsäure zu verhindern, und daß man die Hydrolysereaktion bei Temperaturen oberhalb 100° C unter erhöhtem Druck durchführt Ein derartiges Hydrolyseverfahren umfaßt jedoch aufwendige Stufen, was zu großen Nachteilen führt, wenn das Verfahren im technischen Maßstab durchgeführt wird.The hydrolysis of the dimethyl sebacate with a mineral acid to form sebacic acid is carried out according to the conventional procedure carried out in such a way that water in an amount of at least 4 Parts by weight per part by weight of the dimethyl sebacate layer before acid hydrolysis is added to make modifications of the methanol and the sebacic acid formed by hydrolysis, and that the hydrolysis reaction at temperatures above 100 ° C below Carries out such a hydrolysis process, however, expensive steps, which leads to leads to great disadvantages when the process is carried out on an industrial scale.

Es wurde festgestellt, datJ, wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung eiAer Mineralsäure in Gegenwart von Dimethylsebacat in einer geringeren Menge, als es der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der genannten Mineralsäurelösung entspricht, zugesetzt wird und wenn man die Hydrolyse unter Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Methanols durchführt die Hydrolyse sehr leicht vervollständigt weiden kann.It was found datJ when dimethyl sebacate too an aqueous solution of mineral acid in the presence of dimethyl sebacate in a smaller amount, than the saturation solubility of sebacic acid in the corresponds to said mineral acid solution, is added and if the hydrolysis with removal of the The methanol formed by the reaction carries out the hydrolysis can very easily be completed.

Die Herstellung von Sebacinsäure aus Adipinsäure kann gemäß der Erfindung mit großen Vorteilen im technischen Maßstab durchgeführt werden.The production of sebacic acid from adipic acid can according to the invention with great advantages in the be carried out on an industrial scale.

Die Erfindung wird an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert Es zeigtThe invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawings

F i g. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Innendruck der elektrolytischen Zelle und derF i g. 1 is a graph showing the relationship between the internal pressure of the electrolytic cell and the

to elektrischen Stromleistung bzw. Stromausbeute wiedergibt to electrical power output or power yield

Fig.2 ein Diagramm, das die Beziehung der Flüssigkeitsgeschwindigkeit in der elektrolytischen Zelle zu der elektrischen Stromleistung bzw. Stromausbeute, dem Innendruck der elektrolytischen Zelle und der elektrolytischen Zellspannung wiedergibt undFig.2 is a diagram showing the relationship of Liquid velocity in the electrolytic cell to the electrical current output or current yield, the internal pressure of the electrolytic cell and the electrolytic cell voltage and

Fig.3 ein Fließschema, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt Die Bezugszeichen 1, 2 und 4 bedeuten einen Tank für die elektrolytische Lösung, eine elektrolytische Zelle und eine Extraktionskolonne. Fig.3 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention. Reference numerals 1, 2 and 4 denote a tank for electrolytic Solution, an electrolytic cell and an extraction column.

Monomethyladipat das bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird aus Adipinsäure und Methanol hergestellt Bei dieser Veresterungsreaktion wird es bevorzugt daß in dem Reaktionsgemisch Wasser in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol in dem Reaktionsgemisch vorhandener Adipinsäure vorliegt
Um die Beziehung zwischen der Konzentration des Dimethylsebacats und der elektrischen Stromleistung und der Zellspannung zu bestimmen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführtMonomethyl adipate, which is used as the starting material in the process of the invention, is prepared from adipic acid and methanol. In this esterification reaction, it is preferred that water be present in the reaction mixture in an amount of at least 1 mole per mole of adipic acid present in the reaction mixture
In order to determine the relationship between the concentration of dimethyl sebacate and the electric current output and the cell voltage, the following investigations were carried out

Es wurden verschiedene elektrolytische Lösungen hergestellt, indem eine Methanollösung von Monomethyladipat und Dimethylsebacat mit Natriumhydroxid so neutralisiert wurde, daß die Konzentration von Monomethyladipat 20 Gew.-% und der Neutralisationsgrad λ 30 Mol-% betrugen, wobei die Konzentration des Dimethylsebacats in der in Tabelle I gezeigten Weise variiert wurde. Entweder eine Kathodenplatte oder eine Anodenplatte hatte eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 50 cm. Die Kathode bestand aus einer SUS-27-Stahl-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode war aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm zusammengesetzt, die mit Platin in einer Dicke von 2 μπι plattiert worden war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke von 2 μπι, die so perforiert war, daß die strombeaufschlagte Fläche 2 cm χ 50 cm betrug, war zwischen beide Elektroden gelegt wobei der Elektrodenabstand auf 2 mm eingestellt wurde. Die verwendete elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde durch beide Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 2 m/sec und einer Stromdichte von 20 A/dm² geleitet Die Temperatur der elektrolytischen Lösung am Zellauslaß wurde bei 55° C gehalten. Die Elektrolyse wurde 10 h bei den vorstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt, während ein Teil der elektrolytischen Lösung entfernt wurde und Methanol, Monomethyladipat und Natriummonomethyladipat so zugeführt wurden, daß die Konzentration von Dimethylsebacat immer auf dem vorgeschriebenen Wert gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. DarausVarious electrolytic solutions were prepared by neutralizing a methanol solution of monomethyl adipate and dimethyl sebacate with sodium hydroxide so that the concentration of monomethyl adipate was 20% by weight and the degree of neutralization λ was 30 mol%, the concentration of dimethyl sebacate in the table in Table I. was varied in the manner shown. Either a cathode plate or an anode plate had an energized area of 2 cm × 50 cm. The cathode consisted of a SUS-27 steel plate with a thickness of 2 mm. The anode was composed of a titanium plate with a thickness of 2 mm, which had been plated with platinum in a thickness of 2 μm. A polyethylene plate with a thickness of 2 μm, which was perforated in such a way that the area subjected to current was 2 cm 50 cm, was placed between the two electrodes, the electrode spacing being set to 2 mm. The electrolytic cell used had inlet and outlet ports for the electrolytic solution. The electrolytic solution was passed through both electrodes at a liquid velocity of 2 m / sec and a current density of 20 A / dm ^2. The temperature of the electrolytic solution at the cell outlet was kept at 55 ° C. Electrolysis was carried out under the above-mentioned conditions for 10 hours while removing part of the electrolytic solution and feeding methanol, monomethyl adipate and sodium monomethyl adipate so that the concentration of dimethyl sebacate was always kept at the prescribed value. The results obtained are shown in Table I. From it

b5 wird ersichtlich, daß eine hohe elektrische Stromleistung erhalten werden kann, wenn die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung mindestens 5 Gew.-% beträgt. Es ist jedoch auf Grundb5 it can be seen that a large electric current output can be obtained when the concentration of dimethyl sebacate in the electrolytic solution is at least 5% by weight. However, it is due

der Tatsache, daß, wenn die Konzentration von Dimethylsebacat zu hoch ist, die Zellspannung erhöht wird, erforderlich, daß die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% liegt.the fact that if the concentration of dimethyl sebacate is too high, the cell voltage increases becomes required that the concentration of dimethyl sebacate in the electrolytic solution is in the range of 5 up to 40% by weight.

Tabelle ITable I. Ausbeute anYield to ElektrischeElectric ZellCell KonzenConc DimethylseDimethylse StromleiPower line spannungtension tration vontration of bacatbacat stungstung DimethylDimethyl sebacat in dersebacat in the elektrolyelectrolyte tischentables Lösungsolution (%)(%) (%)(%) (Volt)(Volt) (Gew.-%)(Wt .-%) 80,280.2 74,874.8 8,28.2 22 87,387.3 80,180.1 9,89.8 55 89,689.6 84,684.6 12,212.2 1010 91,691.6 90,490.4 14,514.5 2020th 92,092.0 91,291.2 17,417.4 3030th 91,891.8 90,590.5 21,221.2 4040

Die obigen Versuche wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration von Dimethylsebacat bei 20 Gew.-% gehalten wurde und daß der Neutralisationsgrad λ gemäß Tabelle II variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Daraus wird ersichtlich, daß dann, wenn der Neutralisationsgrad λ bis zu etwa 60 Mol-% geht, die elektrische Stromleitung bei einem fast konstanten hohen Wert gehalten werden kann und, wenn der Neutralisationsgrad über 60 Mol-% hinausgeht, die elektrische Stromleistung ailmähiich erniedrigt wird. Es wird auch ersichtlich, daß, wenn der Neutralisationsgrad α von Monomethyladipat höher als 20 Mol-% ist, die Zellspannung bei einem fast konstanten niedrigen Wert gehalten wird.The above experiments were repeated in the same way, except that the concentration of dimethyl sebacate was kept at 20 wt .-% and that the degree of neutralization λ according to Table II was varied. The results obtained are shown in Table II. This shows that when the degree of neutralization λ goes up to about 60 mol%, the electric current conduction at one almost can be kept constant high and, if the degree of neutralization exceeds 60 mol%, the electric current output is gradually decreased. It will also be seen that when the Degree of neutralization α of monomethyl adipate is higher than 20 mol%, the cell voltage at a nearly is kept constant low.

Tabelle IITable II Ausbeute anYield to ElektrischeElectric ZellCell Neutali-Neutral DimethylseDimethylse StromleiPower line spannungtension sationsgrad a degree of sation a bacatbacat stungstung von Monofrom mono methyladipatmethyl adipate (%)(%) (%)(%) (Volt)(Volt) (Mol-%)(Mol%) 90,790.7 89,889.8 31,431.4 55 91,991.9 91,091.0 24,324.3 1010 91,591.5 90,290.2 17,717.7 2020th 91,691.6 90,490.4 14,514.5 3030th 91,891.8 90,990.9 14,014.0 4040 90,690.6 89,589.5 13,813.8 6060 78,478.4 86,186.1 13,613.6 7070 71,871.8 80,780.7 13,713.7 8080

2020th

2525th

3030th

3535

4545

50 Um die elektrische Leitfähigkeit der elektrolytischen Lösung zu erhöhen, wird eine Neutralisierungsbase verwendet. Beispiele für eine solche Neutralisierungsbase sind Hydroxide, Carbonate, Methylate und Äthylate von Lithium, Natrium und Kalium, sowie Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin oder Äthanolamin. 50 about the electric conductivity of the electrolytic solution to increase, is used a neutralizing base. Examples of such a neutralization base are hydroxides, carbonates, methylates and ethylates of lithium, sodium and potassium, as well as ammonia, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine or ethanolamine.

Methanol wird als Reaktionslösungsmittel am meisten bevorzugt, doch können auch Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Acetonitril, Propionitril, Tetrahydrofuran und Wasser entweder für sich oder als eine Komponente eines Mischlösungsmittels verwendet werden.Methanol is most preferred as the reaction solvent, but ethanol, isopropanol, Ethylene glycol, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, acetonitrile, Propionitrile, tetrahydrofuran and water either alone or as a component of a mixed solvent be used.

Die Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit einer bestimmten Größe ist erforderlich, um unter Verwendung der obengenannten elektrolytischen Lösung die Elektrolyse im technischen Maßstab vorzunehmen. Der Innendruck der verwendeten elektrolytischen Zelle bestimmt sich durch das Volumen und die Struktur der Zelle. In einer elektrolytischen Zelle, wie die üblicherweise für organische Elektrolysereaktionen verwendet wird, sind die Kathoden- und Anodenplatten parallel zueinander angeordnet und zwischen den zwei Elektroden wird eine elektrolytische Lösung strömen gelassen. Wenn die Elektrolyse im technischen Maßstab unter Verwendung einer solchen herkömmlichen Zelle durchgeführt wird, dann wird es angestrebt, daß der Strömungsdurchgang der elektrolytischen Lösung im Bereich von 50 bis 200 cm liegt. Wenn jedoch der Strömungsdurchgang der elektrolytischen Lösung zu lang ist, dann wird der Innendruck der elektrolytischen Zelle erhöht, wodurch eine unerwünschte Verminderung der elektrischen Stromleistung bedingt wird. Die Beziehung zwischen dem Innendruck der elektrischen Zelle und der elektrischen Stromleistung ist seit langem bekannt, Ergebnisse von Versuchen, die zur Veranschaulichung dieser Beziehung durchgeführt wurden, sind untenstehend aufgeführtThe use of an electrolytic cell with a certain size is required to take Use the above-mentioned electrolytic solution to carry out the electrolysis on an industrial scale. The internal pressure of the electrolytic cell used is determined by its volume and structure the cell. In an electrolytic cell, like the one usually used for organic electrolysis reactions is used, the cathode and anode plates are arranged parallel to each other and between the two Electrolytic solution is flowed through electrodes. If the electrolysis on an industrial scale is carried out using such a conventional cell, it is desirable that the The flow passage of the electrolytic solution is in the range of 50 to 200 cm. However, if the The electrolytic solution flow passage is too long, then the internal pressure of the electrolytic Cell increased, whereby an undesirable reduction in the electrical current output is caused. the Relationship between the internal pressure of the electric cell and the electric power output has long been known, results of experiments carried out to illustrate this relationship, are listed below

Eine elektrolytische Lösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat und 20 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, in welcher der Neutralisationsgrad χ des Monomethyladipats mit Kaliumhydroxid 30 Mol-% betrug, wurde bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 55° C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung von 1 m/sec 2 h lang unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert Diese Zelle hatte einen Strömungsdurchgang der elektrolytischen Lösung von einer Länge von 100 cm und einer Breite von 10 cm sowie einem Elektrodenabstand von 2 mm. In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:An electrolytic solution containing 20 wt .-% monomethyl adipate and 20 wt .-% dimethyl sebacate, the remainder methanol, in which the degree of neutralization χ of the monomethyl adipate with potassium hydroxide was 30 mol%, was at an electrolytic solution temperature of 55 ° C and Electrolyzed at an electrolytic solution flow rate of 1 m / sec for 2 hours using an electrolytic cell. This cell had an electrolytic solution flow passage of 100 cm in length and 10 cm in width and an electrode gap of 2 mm. The results obtained are summarized in Table III:

Aus den in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnissen wird ersichtlich, daS, wenn die Konzentration von Dimethylsebacat in der elektrolytischen Lösung mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, und der Neutralisationsgrad « des Monomethyladipats mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-% beträgt, bei der Elektrolyse eine hohe elektrische Stromleistung erhalten werden kann und es möglich ist, die Elektrolyse bei einer niedrigen Zellspannung durchzuführen.From the results given in Tables I and II it can be seen that if the concentration of dimethyl sebacate in the electrolytic Solution at least 5 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, and the degree of neutralization «of the monomethyl adipate at least 20 mol%, preferably 20 to Is 60 mol%, in the electrolysis, high electric current performance can be obtained and it it is possible to carry out the electrolysis at a low cell voltage.

Tabelle IIITable III Ausbeute anYield to ElektrischeElectric Druckpressure DimethylsebacatDimethyl sebacate StromleistungPower output (%)(%) (%)(%) (bar)(bar) 7474 6666 1,121.12 7272 5050 1,171.17 6767 3737 1,241.24 6161 3131 1,271.27

Aus den vorstehenden Ergebnissen -wird ersichtlich, daß eine Zunahme des Innendrucks der elektrolytischen Zelle za einer starken Verminderung der elektrischen Stromleistung führtFrom the above results it can be seen that an increase in the internal pressure of the electrolytic cell za a sharp decrease in the electrical Electricity leads

Um die Steigerung des Innendruckes der elektrolytischen Zelle zu verhindern, ist es bereits versucht worden, die Fließgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung zu vermindern oder den Abstand zwischen den Elektroden zu verbreitern. Diese Versuche waren jedoch nicht erfolgreich gewesen. Wenn nämlich die Fließgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung vermindert wird, dann wird zwar der Innendruck der elektrolytischen Zelle erniedrigt, doch wird gleichzeitig auch die elektrische Stromleistung verringert. Wenn andererseits der Abstand zwischen den Elektroden verbreitert wird, dann ist der weitere Nachteil in Kauf zu nehmen, daß der elektrische Druck in der elektrischen Zelle erhöht wird.Attempts have already been made to prevent the internal pressure of the electrolytic cell from increasing been to reduce the flow rate of the electrolytic solution or the distance between the To widen electrodes. However, these attempts had not been successful. If the The flow rate of the electrolytic solution is decreased, then while the internal pressure becomes the electrolytic cell is lowered, but at the same time the electric current output is also reduced. if on the other hand, the distance between the electrodes is widened, then the further disadvantage is in purchase to assume that the electrical pressure in the electrical cell is increased.

Erfindungsgemäß werden nun weitere Versuche durchgeführt, um die Beziehung zwischen dem Innendruck (ρ) der elektrolytischen Zelle und der elektrischen Stromleistung (ij) bezüglich verschiedenen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten (L V) der elektrolytischen Lösung zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 zusammengestellt. Wie daraus hervorgeht, kann, wenn die Flüssigkeitsgeschwindigkeit, d. h. die Strömungsgeschwindigkeit, der elektrolytischen Lösung erhöht wird, selbst wenn der Innendruck der Zelle hoch ist, die elektrische Stromleistung bei einem hohen Wert gehalten werden, wobei diese kaum vom Innendruck der Zelle beeinflußt wird. Ergebnisse von Versuchen, bei denen die Beziehung zwischen der Flüssigkeitsgeschwindigkeit (LV) der elektrolytischen Lösung, dem Innendruck (ρ) der elektrolytischen Zelle, der elektrischen Stromleistung (η) und der Spannung (V) der elektrolytischen Zeile untersucht wurden, wobei der Auslaßdruck der Zelle bei 1 at gehalten wurde, sind in F i g. 2 zusammengestellt. Daraus ist ersichtlich, daß, obgleich mit einer Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung der Innendruck der elektrolytischen Zelle zunimmt, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung bei einem Wert von mindestens 2,5 m/sec gehalten wird, eine hohe elektrische Stromleistung erzielt werden kann und die Spannung der elektrolytischen Zelle bei einem sehr niedrigen Wert gehalten werden kann. Wenn die Fließgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung in der elektrolytischen Zelle auf mindestens 2,5 m/sec, erfindungsgemäß 2,5 bis 4 m/sec, eingestellt wird, dann kann die Elektrolyse mit einer unerwartet hohen Stromleistung und mit einer sehr niedrigen Spannung der elektrolytischen Zelle durchgeführt werden.According to the invention, further experiments are now carried out in order to investigate the relationship between the internal pressure (ρ) of the electrolytic cell and the electrical current output (ij) with respect to different liquid velocities (LV) of the electrolytic solution. The results obtained are shown in FIG. 1 compiled. As can be seen, if the liquid velocity, that is, the flow velocity, of the electrolytic solution is increased, even if the internal pressure of the cell is high, the electric current output can be maintained at a high level, hardly being influenced by the internal pressure of the cell. Results of experiments in which the relationship among the liquid velocity (LV) of the electrolytic solution, the internal pressure (ρ) of the electrolytic cell, the electric current power (η) and the voltage (V) of the electrolytic cell were examined, the outlet pressure of the cell was held at 1 at, are shown in FIG. 2 compiled. From this, it can be seen that although the internal pressure of the electrolytic cell increases as the electrolytic solution flow rate increases, if the electrolytic solution flow rate is kept at a value of at least 2.5 m / sec, a high electric current output can be obtained and the voltage of the electrolytic cell can be kept at a very low value. If the flow rate of the electrolytic solution in the electrolytic cell is set to at least 2.5 m / sec, according to the invention 2.5 to 4 m / sec, then the electrolysis can be carried out with an unexpectedly high current output and with a very low voltage of the electrolytic cell be performed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können somit alle beliebigen elektrolytischen Zellen verwendet werden, die herkömmlicherweise für organische elektrolytische Reaktionen eingesetzt werden, sofern sie eine solche Struktur haben, daß die elektrolytische Lösung zwischen den Elektroden mit einer so hohen FlieBgeschwindigkeit, wie sie oben angegeben wird, durchströmen kann. So ist es z.B. möglich, eine elektrolytische Zelle zu verwenden, die parallel angeordnete Kathoden- und Anodenplatten und eine Polyäthylenplatte, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, um den Elektrodenabstand zu definieren, umfaßt Im Mittelteil der Polyäthylenplatte ist ein Loch einperforiert, so daß hierdurch die elektrolytische Lösung strömen kann. In dieser Zelle bestimmt sich die strombeaufschlagte Fläche durch die Größe dieses Loches, und der Elektrodenabstand wird durch die Dicke der Polyäthylenplatte definiert Die elektrolytische Lösung wird von einer Einlaßöffnung zugeführt Ein Teil der elektrolytischen Lösung wird während des Durchlaufes durch den Abstand zwischen den Elektroden umgesetzt. Sodann wird elektrolytische Lösung von einer Auslaßöffnung entnommen und in den Tank der elektrolytischen Lösung zurückgeführt.
Als Materialien für die Anode können z. B. Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold unf Legierungen davon verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Metalle in aufplattierter Form auf ein Substrat, z. B. aus Titan, Tantal und Eisen, verwendet.Any electrolytic cells conventionally used for organic electrolytic reactions can thus be used in the method according to the invention, provided that they have a structure such that the electrolytic solution can flow through between the electrodes at a flow rate as high as that specified above. For example, it is possible to use an electrolytic cell which comprises cathode and anode plates arranged in parallel and a polyethylene plate which is arranged between the electrodes in order to define the electrode spacing electrolytic solution can flow. In this cell, the area subjected to current is determined by the size of this hole, and the electrode spacing is defined by the thickness of the polyethylene plate. The electrolytic solution is supplied from an inlet opening . Then, electrolytic solution is taken out from an outlet port and returned to the electrolytic solution tank.
As materials for the anode, for. B. platinum, ruthenium, rhodium, palladium, gold and alloys thereof can be used. In general, these metals are plated onto a substrate, e.g. B. made of titanium, tantalum and iron are used.

ίο Als Material für die Kathode wird vorzugsweise ein Stoff mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung verwendet, doch ist beim Verfahren der Erfindung die Art des Kathodenmaterials nicht besonders kritisch. Vorzugsweise können Platin, Eisen, Nickel und Edelstahl verwendet werden.ίο The material for the cathode is preferably a Substance with a low hydrogen overvoltage is used, but in the method of the invention that is Type of cathode material not particularly critical. Preferably platinum, iron, nickel and stainless steel can be used be used.

Es wird bevorzugt, daß der Abstand zwischen der Kathode und der Anode im Bereich von 1 bis 3 mm liegt. Im allgemeinen ist es angemessen, daß die Länge des Strömungsdurchganges der elektrolytischen Lösung im Bereich von 50 bis 200 cm liegt. Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur der elektrolytischen Lösung höher als 4O⁰C ist, doch sollte sie niedriger sein als die Siedetemperatur der elektrolytischen Lösung. Die Stromdichte ist beim Verfahren der Erfindung nicht besonders kritisch, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 20 bis 40 A/dm² vorzunehmen.It is preferred that the distance between the cathode and the anode be in the range of 1 to 3 mm. In general, it is appropriate that the length of the electrolytic solution flow passage be in the range of 50 to 200 cm. It is desirable that the temperature of the electrolytic solution is higher than 4O ⁰ C, but it should be lower than the boiling temperature of the electrolytic solution. The current density is not particularly critical in the process of the invention, although it is generally preferred to carry out the electrolysis at a current density of 20 to 40 A / dm ² .

Das auf diese Weise hergestellte Dimethylsebacat muß von der elektrolytischen Lösung abgetrennt werden. Diese Abtrennung soll nunmehr an Hand des Fließschemas der F i g. 3 näher beschrieben werden. In der F i g. 3 bedeutet 1 einen Tank für eine elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wird zu einer elektrolytischen Zelle 2 zirkuliert. Die erhaltene elektrolytische Lösung ist eine methanolische Lösung, die Monomethyladipat, Dimethylsebacat und geringere Mengen von Nebenprodukten, wie Dimethyladipat, Methyl-n-valerianat, Methyl-co-hydroxyvalerianat und Methylallylacetat enthält. Ein Teil der elektrolytischen Lösung wird entnommen und Methanol wird in der Destillationskolonne 3 entfernt, während der Rest in eine Extraktionskolonne 4 eingeführt wird. Beim Verfahren der Erfindung kann die entnommene elektrolytische Lösung ohne Entfernung des Methanols in die Extraktionskolonne 4 geschickt werden. Ein organisches Lösungsmittel wird von einem Beschikkungseinlaß 5 eingeführt und dem unteren Teil der Extraktionskolonne 4 zusammen mit der elektrolytischen Lösung zugeführt Der Beschickungseinlaß 5 fürThe dimethyl sebacate produced in this way must be separated from the electrolytic solution will. This separation should now be based on the flow diagram of FIG. 3 are described in more detail. In the F i g. 3 means 1 an electrolytic solution tank. The electrolytic solution becomes one electrolytic cell 2 circulates. The electrolytic solution obtained is a methanolic solution, the monomethyl adipate, dimethyl sebacate and lesser amounts of by-products, such as dimethyl adipate, Methyl-n-valerianate, methyl-co-hydroxyvalerianate and Contains methyl allyl acetate. Part of the electrolytic solution is withdrawn and methanol is added to the Removed distillation column 3, while the remainder is introduced into an extraction column 4. At the The method of the invention can use the withdrawn electrolytic solution without removing the methanol be sent to the extraction column 4. An organic solvent is supplied from a feed inlet 5 introduced and the lower part of the extraction column 4 together with the electrolytic Solution fed. The feed inlet 5 for

so das organische Lösungsmittel kann auch an einem anderen Ort vorgesehen sein als dem Punkt wie er in F i g. 3 gezeigt wird, z. B. im mittleren oder unteren Teil der Extraktionskolonne. Es können alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die Dimethylsebacat auflösen können und die in Wasser unlöslich sind, jedoch wird die Verwendung von η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Isooctan bevorzugt Die organische Lösungsmittelschicht die das Dimethylsebacat enthält und die vom Kopf der Extraktionskolonne 4 überfließt wird in die Destillationskolonne 7 eingeleitet, wo die organische Lösungsmittelbeschickung von dem Beschickungseinlaß 5 destilliert wird und erneut zur Extraktion verwendet wird. Vom Bodenteil der Kolonne 7 wird eine Flüssigkeit gewonnen, die hauptsächlich aus Dimethylsebacat besteht Entsprechend den jeweiligen Erfordernissen wird sie einer weiteren (nicht gezeigten) Destillationskolonne zugeführt, um gegebenenfalls ein Dimethylsebacatprodukt so the organic solvent can also be provided at a location other than the point as shown in FIG. 3 is shown e.g. B. in the middle or lower part of the extraction column. There can be used any organic solvent which can dissolve the dimethyl and which are insoluble in water but the use of η-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, isooctane, preferably the organic solvent layer which the dimethyl contains and from Overflowing the top of the extraction column 4 is introduced into the distillation column 7 where the organic solvent feed from the feed inlet 5 is distilled and used again for the extraction. From the bottom part of the column 7, a liquid is obtained which consists mainly of dimethyl sebacate. Depending on the respective requirements, it is fed to a further distillation column (not shown) to optionally produce a dimethyl sebacate product

mit höherer Reinheit zu erhalten. Vom Bodenteil der Extraktionskolonne 4 wird eine wäßrige Lösung abgenommen, die Monomethyladipat und sein Alkalisalz enthält. Diese wird zu der Destillationskolonne 8 geleitet, wo vom Kolonnenkopf Wasser abdestilliert und erneut zur Extraktion verwendet wird. Monomethyladipat und sein Alkalisalz werden vom Bodenteil der Kolonne 8 entnommen, in den Tank der elektrolytischen Lösung zurückgeführt und für die Elektrolysereaktion verwendet. Das Wasser und das organische Lösungsmittel werden für die Extraktion in solchen Mengen verwendet, die ausreichend sind, um eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden. Im allgemeinen wird das Wasser in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der elektrolytischen Lösung, die extrahiert werden soll, verwendet und das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der elektrolytischen Lösung eingesetzt. Beim Verfahren der Erfindung ist es auch möglich, die Extraktion in der Weise vorzunehmen, daß man zu der zu extrahierenden elektrolytischen Lösung ein organisches Lösungsmittel gibt, um zwei Schichten zu bilden, die organische Lösungsmittelschicht abnimmt, hierzu Wasser gibt und die Extraktion in der gleichzeitigen Gegenwart von Wasser und dem organischen Lösungsmittel durchführt. Nachfolgend werden Versuchsergebnisse über die Extraktion von Dimethylsebacat aus der elektrolytischen Lösung beschrieben.with higher purity. From the bottom part of the extraction column 4 is an aqueous solution removed, which contains monomethyl adipate and its alkali salt. This becomes the distillation column 8 where water is distilled off from the top of the column and used again for extraction. Monomethyl adipate and its alkali salt are taken from the bottom part of the column 8, into the tank of the electrolytic Recirculated solution and used for the electrolysis reaction. The water and the organic solvent are used for extraction in quantities sufficient to produce an organic Layer and an aqueous layer. Generally the water is used in an amount from 0.2 to 2 parts by weight per part by weight of the electrolytic solution to be extracted is used and that organic solvent is used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight per part by weight of the electrolytic Solution used. In the method of the invention it is also possible to carry out the extraction in the manner make that an organic solvent is added to the electrolytic solution to be extracted there to form two layers, the organic solvent layer is removed, water is added to it and performing the extraction in the simultaneous presence of water and the organic solvent. Below are experimental results on the extraction of dimethyl sebacate from the electrolytic Solution described.

Als elektrolytische Lösung wurde eine methanollösung verwendet, die 30 Gew.-% Dimethylsebacat, 20 Gew.-% Monomethyladipat, 9 Gew.-°/o Natriummonomethyladipat und geringere Mengen von solchen Nebenprodukten, wie Dimethyladipat, Methyl-n-valerianat, Methyl-ca-hydroxyvalerianat und Methylallylacetat, enthielt. Das Methanol wurde aus dieser elektrolytischen Lösung durch Destillation entfernt. Sodann wurden 500 g Wasser zu 100 g der restlichen Flüssigkeit gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch zwei Schichten gebildet wurden. Die obere ölschicht enthielt hauptsächlich Dimethylsebacat und Monomethyladipat. Die untere wäßrige Schicht enthielt hauptsächlich Monomethyladipat und sein Natriumsalz. Die Verhältnisse (C1/C2) der Konzentrationen (Ci) von Monomethyladipat und Dimethyladipat in der oberen Schicht zu den Konzentrationen (C₂) dieser Stoffe in der unteren Schicht wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Die obigen Verfahrensmaßnahmen wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei anstelle des Wassers 500 g n-Heptan verwendet wurden. In diesem Falle enthielt die obere n-Heptanschicht Dimethylsebacat und Monomethyladipat Die untere Schicht enthielt hauptsächlich Monomethyladipat und sein Natriumsalz. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: A methanol solution was used as the electrolytic solution containing 30% by weight of dimethyl sebacate, 20% by weight of monomethyl adipate, 9% by weight of sodium monomethyl adipate and smaller amounts of such by-products as dimethyl adipate, methyl n-valerate, methyl approx hydroxyvalerate and methyl allyl acetate. The methanol was removed from this electrolytic solution by distillation. Then 500 g of water was added to 100 g of the remaining liquid, and the mixture was stirred at room temperature, thereby forming two layers. The top oil layer mainly contained dimethyl sebacate and monomethyl adipate. The lower aqueous layer mainly contained monomethyl adipate and its sodium salt. The ratios (C1 / C2) of the concentrations (Ci) of monomethyl adipate and dimethyl adipate in the upper layer to the concentrations (C ₂ ) of these substances in the lower layer were determined. The results obtained are shown in Table IV. The above procedures were repeated in the same manner using 500 g of n-heptane in place of the water. In this case, the upper n-heptane layer contained dimethyl sebacate and monomethyl adipate. The lower layer mainly contained monomethyl adipate and its sodium salt. The results obtained are summarized in Table IV:

Tabelle IVTable IV Lösungsmittelsolvent n-Heptann-heptane Wasserwater C ,/C₂ C, / C ₂ Wasserwater 0,060.06 und n-
Heptanand n-
Heptane 7,37.3 UU 0,030.03 MonoMono
methylmethyl
adipatadipate 45,145.1 89,889.8 iyiy DimethylDimethyl
sebacatsebacat 75,675.6 99,199.1 Reinheit (%) Purity (%)

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, ist bei der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, selbst wenn eine Gegenstrom-Extraktion mit einer erhöhten Stufenzahl ausgeführt durchgeführt wird, unvermeidbar eine bestimmte Menge von Monomethyladipat in der organischen Lösungsmittelschicht enthalten und es ist unmöglich, das Dimethylsebacat mit hoher Reinheit zu erhalten.
Wie jedoch aus den Ergebnissen ersichtlich wird, die bei Zugabe von Wasser und n-Heptan zu 100 g der restlichen Flüssigkeit, die nach Entfernung des Methanols zurückblieb, und Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur, um es in zwei Schichten aufzutrennen, erhalten worden sind und die ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt sind, enthält die obere n-Heptanschicht nur Dimethylsebacat allein und die untere wäßrige Schicht enthält vorwiegend Monomethyladipat und sein Natriumsalz. Es wird ersichtlich, daß, wenn Wasser und ein organisches Lösungsmittel das Dimethylsebacat auflösen kann und in Wasser unlöslich ist, in Kombination für die Extraktion verwendet werden, Dimethylsebacat mit sehr hoher Reinheit unter Verwendung einer geringen Menge des Extraktionsiösungsmittels durch beispielsweise eine Gegenstrom-Extraktion erhalten werden kann.As can be seen from the above results, in the extraction with an organic solvent, even if countercurrent extraction is carried out with an increased number of stages, a certain amount of monomethyl adipate is inevitably contained in the organic solvent layer and it is impossible to use the dimethyl sebacate high purity.
However, as can be seen from the results obtained by adding water and n-heptane to 100 g of the residual liquid left after removing the methanol and stirring the mixture at room temperature to separate it into two layers, and the also summarized in Table IV, the upper n-heptane layer contains only dimethyl sebacate alone and the lower aqueous layer contains predominantly monomethyl adipate and its sodium salt. It will be seen that when water and an organic solvent can dissolve the dimethyl sebacate and are insoluble in water are used in combination for the extraction, dimethyl sebacate of very high purity can be obtained by using a small amount of the extraction solvent by, for example, countercurrent extraction can.

Bei den Ergebnissen der Tabelle IV wurde die Reinheit aus der Konzentration (Cs) von Dimethylsebacat und der Konzentration (Ca) von Monomethyladipat in der oberen Schicht entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:In the results of Table IV, the purity was determined from the concentration (Cs) of dimethyl sebacate and the concentration (Ca) of monomethyl adipate in the upper layer according to the following Equation determines:

Reinheit (%) = Cs/(Cs + Ca) χ 100Purity (%) = Cs / (Cs + Ca) χ 100

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV hervorgeht, kann, wenn Wasser und ein organisches Lösungsmittel, das Dimethylsebacat auflösen kann und in Wasser unlöslich ist, in der Extraktionsstufe gleichzeitig vorhanden sind, das Dimethylsebacat vor der elektrolytischen Lösung ohne ein Mitreißen von Monomethyladipat abgetrennt werden und Nebenprodukte, die in dem abgetrennten Dimethylsebacat enthalten sind, z. B. Dimethyladipat, Methyl-n-valerianat, Methyl-w-hydroxyvalerianat und Methylallylacetat, können leicht, z. B. durch Destillation, von dem Dimethylsebacat abgetrennt werden.As can be seen from the results of Table IV, when water and an organic solvent which can dissolve dimethyl sebacate and is insoluble in water are coexistent in the extraction step, the dimethyl sebacate can be separated before the electrolytic solution without entrainment of monomethyl adipate and by-products contained in the separated dimethyl sebacate, e.g. B. dimethyl adipate, methyl n-valerianate, methyl w-hydroxyvalerate and methyl allyl acetate, can easily, for. B. by distillation, are separated from the dimethyl sebacate.

Das so abgetrennte Dimethylsebacat wird unter Verwendung einer Mineralsäure zu Sebacinsäure hydrolysiert. In Verbindung mit dieser Hydrolyse wurde gefunden, daß diese Maßnahme sehr vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn die Reakitonsbedingungen richtig kontrolliert werden. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei der Hydrolyse von Dimethylsebacat mit einer Mineralsäure, wenn die Hydrolyse unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird, die Hydrolyse sehr beschleunigt werden kann und daß sie sehr rasch voranschreitet. Wenn jedoch die Hydrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß lediglich das Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt wird, dann werden nicht-umgesetztes Dimethylsebacat und Mono methylsebacat in die ausgefällten Kristalle der Sebacin säure mit übernommen und es erfordert einen langen Zeitraum, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen. Als Ergebnis entsprechender Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer Menge gegeben wird, die nicht über die Menge hinausgeht, welche der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wäßrigen Mineralsäurelösung bei der Hydrolysetempe- The so separated dimethyl sebacate is hydrolyzed to sebacic acid using a mineral acid. In connection with this hydrolysis it has been found that this measure can be carried out very advantageously if the reaction conditions are properly controlled. In particular, it has been found that in the hydrolysis of dimethyl sebacate with a mineral acid, if the hydrolysis is carried out while removing the methanol formed in the reaction from the reaction system, the hydrolysis can be very accelerated and that it proceeds very rapidly. However, if the hydrolysis is carried out in such a manner that only the methanol is removed from the reaction system, then unreacted dimethyl sebacate and monomethyl sebacate are incorporated into the precipitated crystals of sebacic acid and it takes a long time to complete the hydrolysis reaction . As a result of corresponding investigations, it was found that when dimethyl sebacate is added to an aqueous solution of a mineral acid in an amount which does not exceed the amount which corresponds to the saturation solubility of the sebacic acid in the aqueous mineral acid solution at the hydrolysis temperature

ratur entspricht, und die Hydrolyse unter Entfernung des Methanols durchgeführt wird, die Hydrolysereaktion in einem sehr kurzen Zeitraum vervollständigt werden kann.corresponds to temperature, and the hydrolysis is carried out with removal of the methanol, the hydrolysis reaction can be completed in a very short period of time.

Die Hydrolyse von Dimethylsebacat zu Sebaconsäure kann somit ein einfacher Weise innerhalb eines kurzen Zeitraumes bewirkt werden, indem man Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer spezifischen Menge zugibt und die Hydrolyse unter Entfernung des Methanols vornimmt.The hydrolysis of dimethyl sebacate to sebaconic acid can thus be carried out in a simple manner within a short period of time Period can be effected by adding dimethyl sebacate to an aqueous solution of a mineral acid in a specific amount is added and the hydrolysis is carried out with removal of the methanol.

Wenn Dimethylsebacat zu einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure in einer Menge gegeben wird, die i.lcht über die Menge hinausgeht, welche der Sättigungslöslichkeit der Sebacinsäure in der wäßrigen Mineralsäurelösung entspricht, dann wird die gesamte Sebacinsäure, die durch die Hydrolyse gebildet wird, in der wäßrigen Mineralsäurelösung aufgelöst und nicht in Form von Kristallen ausgefällt. Daher kann die Hydrolysereaktion ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß nicht-umgesetztes Dimethylsebacat oder Monomethylsebacat in die Sebacinsäure eingeführt wird. Wenn die Hydrolyse unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird, dann kann die Hydrolysereaktion beschleunigt werden und eine Modifizierung des Methanols mit der Mineralsäure kann wirksam vermieden werden. Die Entfernung des Methanols kann z. B. durch Destillation bewirkt werden. Es wird bevorzugt, daß die Methanolkonzentration in der zu hydrolysierenden Flüssigkeit niedrig ist Im allgemeinen wird sie unterhalb 0,1 Gew.-% gehalten.When dimethyl sebacate is added to an aqueous solution of a mineral acid in an amount equivalent to I.lightly exceeds the amount which the saturation solubility corresponds to the sebacic acid in the aqueous mineral acid solution, then the entire Sebacic acid, which is formed by the hydrolysis, dissolved in the aqueous mineral acid solution and not in Precipitated in the form of crystals. Therefore, the hydrolysis reaction can be carried out easily, without introducing unreacted dimethyl sebacate or monomethyl sebacate into the sebacic acid will. When the hydrolysis is carried out to remove the methanol formed in the reaction from the reaction system is carried out, then the hydrolysis reaction can be accelerated and a modification of the Methanol with the mineral acid can be effectively avoided. The removal of the methanol can, for. B. be effected by distillation. It is preferred that the concentration of methanol be in the Liquid is low In general, it is kept below 0.1% by weight.

Als Mineralsäure wird Salpetersäure bevorzugt, doch können auch Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die Säurekonzentration im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt. Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C vorzugsweise mindestens 100⁰C, durchgeführt Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C vorgenommen.As the mineral acid, nitric acid is preferred, but sulfuric acid, hydrochloric acid and the like can also be used. It is preferred that the acid concentration be in the range of 10 to 30% by weight. The hydrolysis is preferably carried out at a temperature of at least 90 ⁰ C of at least 100 ⁰ C, performed In general, the hydrolysis is carried out at a temperature of 100 to 120 ⁰ C.

Durch die Erfindung können folgende Wirkungen erzielt werden:The invention can achieve the following effects:

1. Bei der elektrolytischen Kondensation von Monomelhyladipal und seinem Alkaiisalz in einer Methanollösung zur Herstellung von Dimethylsebacat in dem Elektrolyten bei einer Konzentration von 5 bis 40 gew.-% wird es ermöglicht, das Dimethylsebacat mit einer hohen Stromleitung herzustellen.1. In the electrolytic condensation of Monomelhyladipal and its alkali salt in one Methanol solution for the production of dimethyl sebacate in the electrolyte at one concentration from 5 to 40 wt% enables the dimethyl sebacate to have a high current conduction to manufacture.

2. Bei der elektrolytischen Kondensation von Monomethyladipat und seinem Alkalisalz in einer methanolischen Lösung durch Durchleiten der elektrolytischen Lösung durch eine elektrolytische Zelle mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von mindestens 24 bis 4,0m/sec wird es möglich gemacht, das Dimethylsebacat mit einer niedrigen elektrolytischen Zelispannung und bei einer hohen elektrischen Stromleistung herzustellen. 2. In the electrolytic condensation of monomethyl adipate and its alkali salt in a methanolic solution by passing the electrolytic solution through an electrolytic cell with a liquid velocity of at least 24 to 4.0 m / sec, it is made possible to use the dimethyl sebacate with a low electrolytic cell voltage and at to produce a high electrical current output.

Somit ist es gemäß der Erfindung möglich. Sebacinsäure aus Adipinsäure in technisch vorteilhafter Weise zu gewinnen.Thus it is possible according to the invention. Sebacic acid from adipic acid in a technically advantageous manner to win.

Beispiel 1example 1

10 kg einer MethanoDösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad <% von 30 MoI-% neutralisiert worden war, und 20 Gew.-% Dnnethyisebacat enthielt, wurden als elektrolytische Lösung in einem Tank für die10 kg of a methano solution, the 20 wt .-% monomethyl adipate, which with sodium hydroxide to a Degree of neutralization <% of 30 MoI-% neutralized had been, and contained 20 wt .-% Diluent sebacate, were used as an electrolytic solution in a tank for the

elektrolytische Lösung gelagert und in einer elektrischen Zelle zirkuliert.electrolytic solution stored and circulated in an electric cell.

Beide Elektroden der Zelle hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 50 cm. Die Kathode bestand aus einer SUS-27-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm, die mit Platin in einer Dicke von 2 μΐη plattiert war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke von 2 mm, die so perforiert war, daß die strombeaufschlagte Fläche 2 cm χ 50 cm betrug, war zwischen den Elektroden eingesetzt, um den Elektrodenabstand zu 2 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung und die elektrolytische Lösung wurde zwischen beiden Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 2 m/sec geleitet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolytlösungstemperatur von 55° C 10 h lang durchgeführt. Die Konzentration des Dimethylsebacats in der elektrolytischen Lösung, welche nach der Elektrolysenreaktion entnommen wurde, wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die Ausbeute wurde errechnet. Es wurden die in Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Die obigen Verfahrensmaßnahmen wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei die Art der Base variiert wurde, die zur Neutralisation verwendet wurde. Es wurden die in Tabelle V dargestellten Ergebnisse erhalten.Both electrodes of the cell had a current-applied area of 2 cm × 50 cm. The cathode consisted of a SUS-27 plate with a thickness of 2 mm. The anode consisted of a titanium plate with a thickness of 2 mm, which was plated with platinum in a thickness of 2 μm. A polyethylene plate 2 mm thick, perforated so that the energized area was 2 cm × 50 cm, was inserted between the electrodes to define the electrode spacing as 2 mm. The electrolytic cell had inlet and outlet ports for the electrolytic solution, and the electrolytic solution was passed between both electrodes at a liquid velocity of 2 m / sec. The electrolysis was carried out at a current density of 20 A / dm ² and an electrolyte solution temperature of 55 ° C. for 10 hours. The concentration of dimethyl sebacate in the electrolytic solution taken out after the electrolysis reaction was determined by gas chromatography. The yield was calculated. The results summarized in Table V were obtained. The above procedures were repeated in the same manner while varying the kind of base used for neutralization. The results shown in Table V were obtained.

^J0 Tabelle V ^J0 table V 3535 LiOHLiOH Ausbeuteyield ElektrischeElectric ZellCell Basebase NaOHNaOH an Dimethylof dimethyl StromleiPower line spannungtension w KOHw KOH sebacatsebacat stungstung NaOCH,Well, (%)(%) (%)(%) (Volt)(Volt) NH,NH, 93,893.8 92,692.6 14,214.2 91,791.7 90,990.9 14.514.5 91,391.3 90,590.5 14,414.4 89,889.8 88,588.5 16,016.0 91,791.7 90,890.8 13,313.3

Example 2

Die Kolbe-Synthesereaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei so Natriumhydroxid als Neutralisationsbase verwendet wurde, der Neutralisationsgrad λ auf 30 MOl-% eingestellt wurde und die Stromdichte gemäß Tabelle VI variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt:The Kolbe synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, wherein so sodium hydroxide was used as the neutralization base, the degree of neutralization λ to 30 MOl-% was set and the current density was varied according to Table VI. The results obtained are in Table VI compiled:

Tabelle VlTable Vl 6060 (A/cm²)(A / cm ² ) Ausbeute anYield to ElektrischeElectric ZellCell StromdichteCurrent density 55 Dttnethyl-Dttnethyl- Stromlei-Power line spannungtension 65 1065 10 sebacatsebacat stungstung 2020th (S)(S) (%)(%) (Volt)(Volt) 3030th 85,685.6 84,484.4 9,09.0 4040 904904 894894 10,110.1 91,891.8 90,990.9 144144 91,891.8 904904 18,618.6 91,791.7 9(L59 (L5 23,623.6

Example 3

Die Kolbe-Synthesereaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei Natriumhydroxid als Neutralisationsbase verwendet wurde und die Konzentration des Monomethyladipats gemäß Tabelle VII variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt:The Kolbe synthesis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, wherein Sodium hydroxide was used as the neutralization base and the concentration of the monomethyl adipate was varied according to Table VII. The results obtained are summarized in Table VII:

Table VII

KonzenConc Ausbeuteyield Stromcurrent ZellCell tration vontration of an Dimethyl-of dimethyl leistungpower spannungtension Monomethyl-Monomethyl sebacatsebacat adipatadipate (Gew.-%)(Wt .-%) (%)(%) (%)(%) (Volt)(Volt)

89,4
91,8
91,9
91,2
90,589.4
91.8
91.9
91.2
90.5

88,3
90,9
90,5
90,8
90,388.3
90.9
90.5
90.8
90.3

Example 4

15,8
14,5
12,8
11,0
14,215.8
14.5
12.8
11.0
14.2

5 kg einer Lösung, die 30 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad λ von 40 Mol-% neutralisiert war, und 25 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, wurden als elektrolytische !Lösung in einem Tank für die elektrolytische Lösung gelagert und in einer elektrolytischen Zelle zirkulieren gelassen.5 kg of a solution containing 30 wt .-% monomethyl adipate, which with sodium hydroxide to a degree of neutralization λ of 40 mol% was neutralized, and 25% by weight of dimethyl sebacate, the remainder containing methanol, were used as electrolytic! solution in a tank for electrolytic Solution stored and circulated in an electrolytic cell.

Die Kathode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode bestand aus einer Titanplatte mit einer Dicke von 2 mn», auf die 3 μπι Platin aufplattiert worden waren. Beide Elektroden hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 1 cm χ 150 cm. Dazwischen war eine Polyesterplatte angeordnet, die so perforiert war, daß sie die obengenannte strombeaufschlagte Gegend hatte, um den Elektrodenabstand zu 3 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde zwischen den Elektroden mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit bzw. Strömungsgeschwindigkeit von 3 mm/sec fließen gelassen. Die Elektrolyse wurde wurde bei einer Stromdichte von 25 A/dm² und einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 60° C am Auslaß der Zelle durchgeführt Der mittlere Innendruck der elektrolytischen Zelle betrug 1,29 bar und die elektrolytische Zellspanpung betrug 17 Volt.The cathode consisted of a titanium plate with a thickness of 2 mm. The anode consisted of a titanium plate with a thickness of 2 mm, onto which 3 μm platinum had been plated. Both electrodes had a current-applied area of 1 cm 150 cm. In between, a polyester plate was arranged, which was perforated in such a way that it had the abovementioned electrified area in order to define the electrode spacing as 3 mm. The electrolytic cell had inlet and outlet ports for the electrolytic solution. The electrolytic solution was allowed to flow between the electrodes at a liquid velocity of 3 mm / sec. The electrolysis was carried out at a current density of 25 A / dm ² and a temperature of the electrolytic solution of 60 ° C. at the outlet of the cell. The mean internal pressure of the electrolytic cell was 1.29 bar and the electrolytic cell voltage was 17 volts.

Nach Beendigung der Elektrolysereaktion wurde die Menge des gebildeten Dimethylsebacats durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde gefunden, daß die elektrische Stromleistung 83% betrug.After the completion of the electrolytic reaction, the amount of dimethyl sebacate formed was determined by gas chromatography certainly. The electric power output was found to be 83%.

Example 5

Unter Verwendung von 5 kg einer elektrolytischen Lösung, die 40 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad « von 10 Mol-% neutralisiert worden war, und 20 Gew.-% Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, wurde die Elektrolyse 2 h lang bei den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung, die Länge des Strömungsdurchgangs der elektrolytischen Lösung und der Elektrodenabstand auf 4 m/sec, 100 cm bzw. 2 mm abgeändert wurden. Der Innendruck der elektro lytischen Zelle betrug 1,45 bar. Die elektrolytischi Zellspannung betrug 17 VoltUsing 5 kg of an electrolytic solution containing 40% by weight of monomethyl adipate, the with Sodium hydroxide had been neutralized to a degree of neutralization «of 10 mol%, and 20% by weight Dimethyl sebacate, the remainder containing methanol, was the electrolysis for 2 hours under the conditions of Example 4 performed, except that the flow rate of the electrolytic solution, the length the flow passage of the electrolytic solution and the electrode distance to 4 m / sec, 100 cm and 2 mm have been modified. The internal pressure of the electrolytic cell was 1.45 bar. The electrolytic Cell voltage was 17 volts

Die gebildete Menge von Dimethylsebacat wurdi durch Gaschromatographie bestimmt Daraus ergal sich, daß die elektrische Stromleistung 88% betrug.The amount of dimethyl sebacate formed was determined by gas chromatography found that the electric power output was 88%.

Example 6

Unter Verwendung von 5 kg einer elektrolytischeiUsing 5 kg of an electrolytic egg

ίο Lösung, die 10 Gew.-% Monomethyladipat, das mi Natriumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad λ voi 50 Mol-% neutralisiert worden war, und 30 Gew.-°/< Dimethylsebacat, Rest Methanol enthielt, wurde die Elektrolyse bei den gleichen Bedingungen wie irr Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit der elektrolytischen Lösung in der Zelle auf 23 m/sec abgeändert wurde. Dei Innendruck der elektrolytischen Zelle betrug 1,23 bar Die elektrolytische Zellspannung betrug 14 Volt Die Menge des gebildeten Dimethylsebacats wurde durch Gaschromatographie bestimmt Daraus ergab sich, daß die Stromleistung 81 % betrug.ίο solution containing 10 wt .-% monomethyl adipate, the mi Sodium hydroxide to a degree of neutralization λ voi 50 mol% had been neutralized and 30% by weight of dimethyl sebacate, the remainder containing methanol, was the Electrolysis was carried out under the same conditions as in Example 5, with the exception that the The flow rate of the electrolytic solution in the cell was changed to 23 m / sec. Dei The internal pressure of the electrolytic cell was 1.23 bar. The electrolytic cell voltage was 14 volts The amount of dimethyl sebacate formed was determined by gas chromatography found that the power output was 81%.

Example 7

Eine elektrolytische Lösung, die 15,5 Gew.-% Monomethyladipat, 7,1 Gew.-% Kaliummonomethyladipat 22,1 Gew.-% Dimethylsebacat und 2,5 Gew.-% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt, wurde von einer elektrolytischen Zelle ohne Entfernung des Methanols aus der elektrolytischen Lösung entnommen, Sodann wurden 100 g Wasser und 100 g Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptan oder Isooctan zu 200 g der auf diese Weise entnommenen elektrolytischen Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde bei 4O⁰C gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse wurden in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit der Tabelle IV erhalten:An electrolytic solution containing 15.5% by weight monomethyl adipate, 7.1% by weight potassium monomethyl adipate, 22.1% by weight dimethyl sebacate and 2.5% by weight other by-products, the remainder being methanol, was removed from an electrolytic cell removed without removal of the methanol from the electrolytic solution were then added 100 g of water and 100 g of cyclohexane, η-hexane, n-heptane or iso-octane to 200 g of the thus-taken out electrolytic solution and the mixture was stirred at 4O ⁰ C, to split it into two layers. The results given in Table VIII were obtained in the same way as in connection with Table IV:

Tabelle VIIITable VIII CycloCyclo Organisches LösungsmittelOrganic solvent n-Heptan Iso-
octann-heptane iso-
octane 0,090.09 C|/C₂ C | / C ₂ hexanhexane n-Hexann-hexane 0,080.08 8,78.7 0,070.07 0,090.09 14,314.3 97,997.9 Monomethyl
adipatMonomethyl
adipate 13,313.3 10,710.7 98,398.3 Dimethyl
sebacatDimethyl
sebacat 98,398.3 97,997.9 Reinheit (%)Purity (%) Beispiel 8Example 8

Die Extraktion wurde unter Verwendung einer Gegenstrom-Extraktionskolonne mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Kolonnenlänge von 1200 mm durchgeführt. Eine elektrolytische Lösung, die 12,7 Gew.-% Monomethyladipat, 5,2 Gew.-% Kaliummonomethyladipat, 19,5 Gew.-% Dimethylsebacat und 2,4% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt, wurde extrahiert. Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil der obigen elektrolytischen Lösung und '/2 Gewichtsteil Cyclohexan wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/h vom Bodenteil der Extraktionskolonne zugeführt. Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec vom Kopfteil der Extraktionskolonne zugeführt. Auf diese Weise erfolgte eine Gegenstromextraktion bei Raumtemperatur.The extraction was carried out using a countercurrent extraction column having an inner diameter of 35 mm and a column length of 1200 mm. An electrolytic solution containing 12.7% by weight monomethyl adipate, 5.2% by weight potassium monomethyl adipate, 19.5% by weight dimethyl sebacate and 2.4% other by-products, the remainder being methanol, was extracted. A mixture of 1 part by weight of the above electrolytic solution and 1/2 part by weight of cyclohexane was supplied with stirring at a rate of 5 m / h from the bottom part of the extraction column. Water was fed in from the top of the extraction column at a speed of 1 m / sec. In this way, countercurrent extraction was carried out at room temperature.

Die Konzentration des Dimethylsebacats in der Cyclohexanschicht, die vom unteren Teil der Kolonne abfloß, betrug 22,8%. Jedoch war die Konzentration von Monomethyladipat weniger als 0,01 Gew.-%. Die Konzentration von Dimethylsebacat in der wäßrigen Schicht, die vom unteren Teil der Kolonne abgenommen wurde, betrug 2,1 Gew.-%, doch betrug die Konzentration von Monomethyladipat 83 Gew.-%.The concentration of dimethyl sebacate in the cyclohexane layer from the lower part of the column drained was 22.8%. However, the concentration of monomethyl adipate was less than 0.01% by weight. the Concentration of dimethyl sebacate in the aqueous layer taken out from the lower part of the column was 2.1% by weight, but it was Concentration of monomethyl adipate 83% by weight.

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Verwendung von Wasser und Cyclohexan als Extraktionslösungsmittel das Dimethylsebacat nur mit erheblicher Verunreinigung durch Monomethyladipat abgetrennt werden kann.It can be seen from the above results that when water and cyclohexane are used as extraction solvents, the dimethyl sebacate can only be separated off with considerable contamination by monomethyl adipate.

Wasser wurde aus der wäßrigen Schicht durch Destillation entfernt und die restliche Flüssigkeit wurde in den Tank für die elektrolytische Lösung zurückgeführt und der Elektrolyse unterworfen.Water was removed from the aqueous layer by distillation and the remaining liquid became returned to the electrolytic solution tank and subjected to electrolysis.

Beispiel 9Example 9

Methanol wurde durch Destillation von einer elektrolytischen Lösung entfernt, die 20,4Gew.-% Dimethylsebacat, 10,0 Gew.-% Monomethyladipat, 3,5 Gew.-°/o Kaliummonomethyladipat und 3,5 Gew.-% andere Nebenprodukte, Rest Methanol enthielt Sodann wurden 500 g n-Heptan zu 500 g der restlichen Flüssigkeit gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die obere n-Heptanschicht enthielt 25,8 Gew.-% Dimethylsebacat und 1,6 Gew.-°/o Monomethyladipat Sodann wurden 100 g Wasser zu 100 g dieser n-Heptanschicht gegeben und das Gemisch wurde gerührt, um es in zwei Schichten aufzutrennen. Die obere n-Heptanschicht enthielt 25,3Gew.-% Dimethylsebacat und weniger als 0,01 Gew.-°/o Monomethyladipat. Die untere wäßrige Schicht enthielt 1,9 Gew.-°/o Monomethyladipat und weniger als 0,01 Gew.-°/o Dimethylsebacat. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei diesem Beispiel das Dimethylsebacat wirksam von dem Monomethyladipat abgetrennt werden konnte.Methanol was removed by distillation from an electrolytic solution containing 20.4% by weight Dimethyl sebacate, 10.0% by weight monomethyl adipate, 3.5% by weight of potassium monomethyl adipate and 3.5% by weight of other by-products, the remainder then contained methanol 500 g of n-heptane was added to 500 g of the remaining liquid and the mixture was at Stirred at room temperature to separate it into two layers. The upper n-heptane layer contained 25.8% by weight of dimethyl sebacate and 1.6% by weight of monomethyl adipate. Then 100 g of water was added to 100 g added to this n-heptane layer, and the mixture was stirred to separate it into two layers. The upper n-heptane layer contained 25.3% by weight of dimethyl sebacate and less than 0.01% by weight of monomethyl adipate. The lower aqueous layer contained 1.9 % W / w monomethyl adipate and less than 0.01% w / w dimethyl sebacate. These results become it can be seen that in this example the dimethyl sebacate effectively separated from the monomethyl adipate could be.

Die untere Schicht, die in der ersten Extraktionsstufe erhalten wurde, war eine ölschicht, die 41,4Gew.-% Monomethyladipat, 23,5 Gew.-% Dimethylsebacat, 19,6 Gew.-°/o n-Heptan und Kaliummonoäthyiadipat enthielt. Nach Entfernung des n-Heptans von der Ölschicht durch Destillation wurde die restliche Flüssigkeit in den Tank für die elektrolytische Lösung zurückgeführt und der Elektrolyse unterworfen.The lower layer that was obtained in the first extraction stage was an oil layer that contained 41.4% by weight Monomethyl adipate, 23.5% by weight dimethyl sebacate, 19.6% by weight n-heptane and potassium monoethyl adipate. After removing the n-heptane from the oil layer the remaining liquid was returned to the electrolytic solution tank by distillation and subjected to electrolysis.

Beispiel 10Example 10

Ein 2-1-Glasgefäß wurde mit 100 g Dimethylsebacat, das durch Elektrolyse gebildet worden war, und 1,5 kg einer wäßrigen Lösung, die 18 Gew.-°/o Salpetersäure enthielt, beschickt. Da? erhaltene Gemisch wurde heftig gerührt und bei Atmosphärendruck am Rückfluß gekocht. Auf diese Weise wurde die Hydrolyse 3 Std. lang durchgeführt, wobei das durch die Hydrolysereaktion gebildete Methanol durch Destillation entfernt wurde. Am Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion betrug die Hydrolyserate 99,9 Mol-%. Die Methanolkonzentration in der resultierenden Flüssigkeit wurde unterhalb 0,03 Gew.-% gehalten. Die durch Hydrolyse gebildete Sebacinsäure war in dem Reaktionsgemisch aufgelöst und sie war nicht ausgefallen.A 2-1 glass vessel was filled with 100 g of dimethyl sebacate, which had been formed by electrolysis, and 1.5 kg of an aqueous solution containing 18% by weight of nitric acid contained, loaded. There? resulting mixture became violent stirred and refluxed at atmospheric pressure. In this way the hydrolysis was carried out for 3 hours. carried out for a long time, the methanol formed by the hydrolysis reaction being removed by distillation became. At the time of termination of the reaction, the rate of hydrolysis was 99.9 mol%. The concentration of methanol in the resulting liquid was kept below 0.03 wt .-%. The sebacic acid formed by hydrolysis was in the reaction mixture dissolved and it hadn't failed.

Beispiel 11Example 11

Unter Verwendung von 100 g durch Elektrolyse gebildetem Dimethylsebacat und 1 kg einer wäßrigenUsing 100 g of dimethyl sebacate formed by electrolysis and 1 kg of an aqueous one Lösung, die 24 Gew.-% Salpetersäure enthielt wurde die Hydrolyse 5 std. lang in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt Der erhaltene Hydrolysegrad betrug 97,2 Mol-%. Die Methanolkonzentration in der resultierenden Flüssigkeit wurde unterhalb 0,03 Gew.-% gehalten. Die gesamte gebildete Sebacinsäure war ohne Abscheidungen in dem Reaktionsgemisch aufgelöstSolution which contained 24 wt .-% nitric acid, the hydrolysis was 5 hrs. was carried out for a long time in the same manner as in Example 10. The degree of hydrolysis obtained was 97.2 mol%. The methanol concentration in the resulting liquid was kept below 0.03% by weight. All of the sebacic acid formed was dissolved in the reaction mixture without deposits

Beispiel 12Example 12

to Unter Verwendung von 100 g durch Elektrolyse gebildetem Dimethylsebacat und 1 kg einer wäßrigen Lösung, die 18 Gew.-% Salpetersäure enthielt wurde die Hydrolyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 durchgeführt Der erhaltene Hydrolyssgrad betrug 94,8to Using 100 g of dimethyl sebacate formed by electrolysis and 1 kg of an aqueous Solution containing 18% by weight of nitric acid underwent hydrolysis in the same manner as in Example 10 carried out The degree of hydrolysis obtained was 94.8 Mol-%. Die Methanolkonzentration der resultierenden Flüssigkeit betrug 0,05 Gew.-%. Die gesamte gebildete Sebacinsäure war in dem Reaktionsmedium aufgelöstMol%. The methanol concentration of the resulting Liquid was 0.05 wt%. All of the sebacic acid formed was dissolved in the reaction medium

Die auf diese Weise gebildete Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt wodurch SebacinsäurekriThe liquid thus formed was cooled to room temperature, whereby sebacic acid crystal stalle ausgeschieden wurden. Diese wurden durch Filtration abgetrennt mit 100 g Wasser gewaschen und in 200 g Wasser von 130⁰C unter einem Druck von 2,6 bar aufgelöst, um eine Umkristallisation vorzunehmen. Die resultierenden Kristalle wurden durchstalls were eliminated. These were separated off by filtration, washed with 100 g of water and dissolved in 200 g of water at 130 ^° C. under a pressure of 2.6 bar in order to undertake recrystallization. The resulting crystals were through Filtration abgetrennt, mit 100 g Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wodurch 85 g reine Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 134° C erhalten wurden.Separated by filtration, washed with 100 g of water and then dried, yielding 85 g of pure sebacic acid with a melting point of 134 ° C were obtained.

Beispiel 13Example 13

Ein Gemisch aus 1 Mol Adipinsäure, 5 Mol Wasser, 5 Mol Methanol und 0,2 Mol Dimethyladipat wurde bei Atmosphärendruck 5 h zur Bildung von Monomethyladipat umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und das Dimethyladipat wurde abgetrennt.A mixture of 1 mole of adipic acid, 5 moles of water, 5 moles of methanol and 0.2 mole of dimethyl adipate was used in Atmospheric pressure reacted for 5 hours to form monomethyl adipate. The reaction mixture was distilled and the dimethyl adipate was separated off.

10 kg einer Methanollösung, die 20 Gew.-% Monomethyladipat, das mit Kaliumhydroxid zu einem Neutralisationsgrad von 30 Mol-% neutralisiert worden war, 20 Gew.-% Dimethylsebacat und 2 Gew.-% andere Nebenprodukte enthielt, wurden in einen Tank für die10 kg of a methanol solution, the 20 wt .-% monomethyl adipate, which with potassium hydroxide to a Degree of neutralization of 30 mol% had been neutralized, 20% by weight of dimethyl sebacate and 2% by weight of others By-products contained were put in a tank for the elektrolytische Lösung gegeben und elektrolysiert.given electrolytic solution and electrolyzed.

Beide Elektroden der elektrolytischen Zelle hatten eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 100 cm. Die Kathode bestand aus einer SUS-Stahl-Platte mit einer Dicke von 2 mm. Die Anode bestand aus einerBoth electrodes of the electrolytic cell had a current-applied area of 2 cm 100 cm. The cathode consisted of a SUS steel plate with a thickness of 2 mm. The anode consisted of one Titanplatte mit einer Dicke von 2 mm, die mit 2 μΐη Platin plattiert war. Eine Polyäthylenplatte mit einer Dicke, von 2 mm, die so perforiert war, daß sie eine strombeaufschlagte Fläche von 2 cm χ 100 cm hatte, war zwischen beiden Elektroden angeordnet, um denTitanium plate with a thickness of 2 mm, which with 2 μΐη Was platinum plated. A sheet of polyethylene, 2 mm thick, perforated to form a current-applied area of 2 cm χ 100 cm was arranged between the two electrodes around the Elektrodenabstand zu 2 mm zu definieren. Die elektrolytische Zelle hatte Einlaß- und Auslaßöffnungen für die elektrolytische Lösung. Die elektrolytische Lösung wurde zwischen beiden Elektroden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 m/sec fließen gelassen.Define electrode spacing of 2 mm. The electrolytic cell had inlet and outlet ports for the electrolytic solution. The electrolytic solution was allowed to flow between both electrodes at a flow rate of 3 m / sec.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm² bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung von 55⁰C am Auslaß der Zelle durchgeführt. Unter Entnahme eines Teils der elektrolytischen Lösung und Zuführung von frischem Methanol, Monomethyl-The electrolysis was conducted at a current density of 20 A / dm ² at a temperature of the electrolytic solution of 55 ⁰ C at the outlet of the cell performed. With removal of part of the electrolytic solution and supply of fresh methanol, monomethyl

bo adipat und seinem Kaliumsalz in der Weise, daß die obengenannte Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung immer aufrechterhalten wurde, wurde die Elektrolyse 49 h lang weitergeführt. Die Menge des gebildeten Dimethylsebacats wurde durch Gaschroma- bo adipat and its potassium salt in such a way that the above-mentioned composition of the electrolytic solution was always maintained, the electrolysis was continued for 49 hours. The amount of dimethyl sebacate formed was determined by gas chromatography

b5 tographie bestimmt. Daraus ergab sich, daß die elektrische Stromleistung 85,7% und die Ausbeute des Produkts 89,2% betrug. Während der Elektrolyse betrug die mittlere Zellspannung 13,3 Volt.b5 tography determined. It emerged from this that the electric power output was 85.7% and the yield of the product was 89.2%. During electrolysis the mean cell voltage was 13.3 volts.

In der entnommenen elekuolytischen Lösung lag das Dimethylsebacat in einer Konzentration von 21 Gew.-% vor. Die Konzentration des Mohomethyladipats betrug i8 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad betrug 27 Mol-%. In der gleichen Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, wurden 10 kg dieser entnommenen elektrolytischen Lösung einer Gegenstrom-Extraktion unterworfen, um daraus das Dimethylsebacat abzutrennen. In der Extrahierten Cyclohexanschicht betrug die Dimethylsebacatkonzentration 23 Gew.-% und die Monomethyladipatkonzentration war niedriger als 0,01 Gew.-%.That was in the electrolyte solution removed Dimethyl sebacate in a concentration of 21% by weight. The concentration of the mohomethyl adipate was 18% by weight. The degree of neutralization was 27 mole percent. In the same manner as described in Example 8, 10 kg of these were taken out electrolytic The solution is subjected to a countercurrent extraction in order to separate the dimethyl sebacate therefrom. In the extracted cyclohexane layer, the dimethyl sebacate concentration was 23% by weight and that Monomethyl adipate concentration was less than 0.01 wt%.

Die auf diese Weise gewonnene Cyclohexanlösung wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, um niedrigsiedende Komponenten, wie Cyclohexan, Methanol, Wasser, Methyl-n-valerianat, Methyl-u-hyroxyvalerianat, Methylallylacetat und Dimethyladipat, zu entfer-The cyclohexane solution obtained in this way was subjected to fractional distillation to remove low-boiling components such as cyclohexane, methanol, Water, methyl-n-valerianate, methyl-u-hydroxyvalerianate, Methyl allyl acetate and dimethyl adipate, to be removed

nen. Sedann wurde das Dimethylsebacat abdestilliert und gereinigt. Die Menge des so gewonnenen Dimethylsebacats betrug 1,4 kg. Das Produkt hatte eine Reinheit von mehr als 993% und einen Schmelzpunkt von 26,4° Cnen. Then the dimethyl sebacate was distilled off and cleaned. The amount of dimethyl sebacate thus obtained was 1.4 kg. The product had a Purity greater than 993% and a melting point of 26.4 ° C

Unter Verwendung von 0,5 kg Dimethylsebacat, das auf die vorstehende Weise durch Elektrolyse gebildet worden war, und 1,5 kg 25°/oiger Salpetersäure wurde die Hydrolyse 4 h lang in der gleichen Weise wie imUsing 0.5 kg of dimethyl sebacate, the was formed by electrolysis in the above manner, and became 1.5 kg of 25% nitric acid the hydrolysis for 4 hours in the same way as in

to Beispiel 10 vorgenommen. Am Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion war der Hydrolysegrad höher als 993 Mol-% und die Methanolkonzentration der resultierenden Flüssigkeit betrug 0,01 Gew.-%. Die so gebildete Reaktionsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 einer Kristallisation unterworfen, wodurch 0,41 kg reine Sebacinsäure mit einem Schmelzpunkt von 134° C erhalten wurden.to example 10. At the time of termination of the reaction, the degree of hydrolysis was higher than 993 mol% and the methanol concentration of the resultant Liquid was 0.01 wt%. The reaction liquid thus formed became in the same Way as in Example 12 subjected to crystallization, whereby 0.41 kg of pure sebacic acid with a Melting point of 134 ° C were obtained.

Hierzu 3 31att ZeichnungenFor this purpose 3 31att drawings

Claims

Claim:

Process for the production of sebacic acid by electrolytic condensation of a methanolic Solution of monomethyl adipate and an alkali salt of monomethyl adipate, the solution being passed through an electrolytic cell, the dimethyl sebacate formed separated from the reaction mixture and is then subjected to hydrolysis, characterized in that in the solution maintains a concentration of dimethyl sebacate of 5 to 40 wt .-% and the solution with passes through the electrolysis cell at a flow rate of 24 to 4.0 m / sec

The reaction of the electrochemical condensation of carboxylic acids is generally called »Kolbe-Re action «. This reaction is z. Tie References H. Kolbe, Ann, 69, 257 (1849) and

A. C Brown, Ann, 261, 107 (1891). as Typical example of this reaction can be an electrolytic process for the production of dimethyl sebacate from monomethyl adipate. Monomethyl adipate is produced in such a way that Adipic acid is reacted with methanol. When carrying out this electrolytic reaction will be Monomethyl adipate dissolved in methanol and part of the adipate is removed by alkali, e.g. B. Sodium Hydroxide, neutralized The methanol solution thus formed contains monomethyl adipate and its alkali salt at the same time before. If one considers the molar amounts of the monomethyl adipate and its alkali salt as A (mol) and B (mole) sets, then isi