DE2014985C3

DE2014985C3 - Process for the electrolytic condensation of carboxylic acids

Info

Publication number: DE2014985C3
Application number: DE2014985A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Beck; Juergen Dr. 6715 Lambsheim Haufe; Heinz Dr. Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: AT304465B; GB1337763A; NL7104124A; BE764885A; FR2085018A5; DE2014985B2; DE2014985A1; CH564098A5; US3787299A

Description

Die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren ist als Kolbesynthese in der organischen Elektrochemie bekannt. Beispielsweise wird eine Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäuredimethylester, der chemisch nicht leicht zugänglich ist, durch elektrochemische Kondensation von Adipinsäuremonomethylester in methanolischer Lösung durchgeführt. Zur Erzielung einer ausreichenden elektrolytischen Leitfähigkeit muß ein Teil der vorgelegten Carbonsäure neutralisiert werden. Ein Zusatz von Fremdelektrolyten ist nicht möglich, da alle Fremdanionen die elektrochemische Kondensation sehr stark stören. Beispielsweise ist aus der belgischen Patentschrift 7 23 694 bekannt, daß die Einhaltung eines niedrigen Neutralisationsgrades von Vorteil ist. Kleine Neutralisationsgrade bringen jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die Einhaltung von technisch tragbaren Zellspannungen bei gleichzeitig nicht zu kleinen Stromdichten mit sich. Beispielsweise wird mit höheren Stromdichten die Zellspannung hoch, und man benötigt umfangreiche Vorrichtungen zur Abführung der Jouleschen Wärme.The electrolytic condensation of carboxylic acids is known as Kolbe synthesis in organic electrochemistry known. For example, a process for the production of dimethyl sebacate, which chemically is not easily accessible by electrochemical condensation of monomethyl adipate carried out in methanolic solution. In order to achieve sufficient electrolytic conductivity part of the carboxylic acid presented can be neutralized. An addition of foreign electrolytes is not possible because all foreign anions disrupt the electrochemical condensation very strongly. For example is off the Belgian patent 7 23 694 known that compliance with a low degree of neutralization of Advantage is. However, small degrees of neutralization bring difficulties with respect to compliance with technically acceptable cell voltages with at the same time not too low current densities. For example the cell voltage becomes high with higher current densities, and extensive devices are required for Dissipation of Joule heat.

Man versucht daher, den Elektrodenabstand möglichst klein zu halten. Diesem Bestreben wirkt entgegen, daß es sich bei der Kolbeelektrolyse um eine Elektrolyse handelt, bei der an beiden Elektroden viel Gas entwickelt wird, und zwar '/2 Mol Wasserstoff pro Faraday an der Kathode und annähernd 1 Mol Kohlendioxid pro Faraday an der Anode. Dies führt bei kleinen Elektrodenabständen zum sogenannten Gaserfüllungseffekt, wobei ein beträchtlicher Teil des Elektrolytquerschnitts zwischen den Elektroden im stationären Zustand von Gasbläschen erfüllt ist, daher für die Stromleitung verlorengeht und dadurch die Zellspannung auf hohe Werte ansteigt.Attempts are therefore made to keep the electrode spacing as small as possible. This tendency is counteracted by the fact that piston electrolysis is an electrolysis in which a lot of gas is developed on both electrodes, namely 1/2 mol of hydrogen per Faraday at the cathode and approximately 1 mol of carbon dioxide per Faraday at the anode. In the case of small electrode spacings, this leads to the so-called gas filling effect, with a considerable part of the electrolyte cross-section between the electrodes being filled with gas bubbles in the steady state, which is therefore lost for the conduction of electricity and as a result the cell voltage rises to high values.

In der erwähnten belgischen Patentschrift wird auch beschrieben, wie man die Kolbesynthese bei kleinen Neutralisationsgraden und hohen Stromdichten, gleichzeitig aber bei geringen Zellspannungen durchführen kann. Die vorgeschlagene Elektrolysezelle mit vibrierenden, flüssigkeitsundurchlässigen Elektrodenpaaren hat aber den Nachteil, daß sie vergleichsweise kompliziert gebaut ist und nicht ohne weiteres in den technischen Maßstab übertragen werden kann.In the above-mentioned Belgian patent it is also described how the Kolbe synthesis in small Carry out degrees of neutralization and high current densities, but at the same time with low cell voltages can. The proposed electrolytic cell with vibrating, liquid-impermeable electrode pairs has the disadvantage that they are comparatively is built in a complicated manner and cannot easily be transferred to an industrial scale.

Dagegen ist bisher bei der Kolbeelektrolyse kein Verfahren bekannt, in dem bei ebenen, nicht flüssigkeitsdurchlässigen Elektroden, die man einander auf kleine Abstände nähert, die durch den Gaserfüllungseffekt bedingten Schwierigkeiten überwunden werden.On the other hand, no method is known so far in the case of piston electrolysis in the case of flat, non-liquid-permeable Electrodes that are approached to each other at small distances, due to the gas filling effect related difficulties to be overcome.

Aus der Technologie der Wasserelektrolyse ist es bekannt, daß man dem Gaserfüilungseffekt begegnen kann, indem man die Elektrolyse unter Druck durchführt Schon bei lOatü Druck in der Elektrolysezelle nehmen die Elektrolysegase nur noch 10% ihres ursprünglichen Volumens ein, so daß sich eine normale Zellspannung einstellt. Eine Übertragung dieses Prinzips auf die Kolbesynthese scheitert aber überraschend. Unterwirft man z. B. eine Lösung von 40% Adipinsäuremonomethylester in Methanol in einer Druckzelle bei 15 atü und bei 25 A/dm² Stromdichte, einem Neutralisationsgrad λ = 5% und 0,27 mm Elektrodenabstand und einer Temperatur des Elektrolyten von 42°C, so entsteht nur wenig Sebacinsäureester, und das Ausgangsmaterial wird nach der Elektrolyse fast quantitativ wiedergefunden. Bei Normaldruck entsteht dagegen unter diesen Bedingungen Sebacinsäureester mit 80% Materialausbeute und mit 60% Stromausbeute. In Tabelle 1 wird gezeigt, wie die Stromausbeute mit zunehmendem Druck zurückgeht.It is known from the technology of water electrolysis that the gas filling effect can be countered by carrying out the electrolysis under pressure. Even at 10% pressure in the electrolysis cell, the electrolysis gases only take up 10% of their original volume, so that normal cell voltage is established. However, a transfer of this principle to the Kolbe synthesis fails surprisingly. If you subject z. B. a solution of 40% adipic acid monomethyl ester in methanol in a pressure cell at 15 atm and at 25 A / dm ² current density, a degree of neutralization λ = 5% and 0.27 mm electrode spacing and a temperature of the electrolyte of 42 ° C, so only little sebacic acid ester, and the starting material is recovered almost quantitatively after the electrolysis. At normal pressure, on the other hand, sebacic acid ester is formed under these conditions with 80% material yield and 60% current yield. Table 1 shows how the current efficiency decreases with increasing pressure.

Tabelle 1Table 1

Kolbesynthese von Sebacinsäuredimethylester unter DruckKolbe synthesis of dimethyl sebacate under pressure

P
tat]P.
did]

MaterialausbeuteMaterial yield

StromausbeuteCurrent efficiency

2,5
6
162.5
6th
16

83
80
79
7983
80
79
79

6363

56
45
2856
45
28

Von uns durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß die ursprüngliche Stromausbeute erhalten bleibt, wenn man mit Stickstoff, Argon oder anderen Intergasen die Elektrolysegase dauernd aus der Zelle herausspült. Eine Zelle mit einer Vorrichtung zum Herausspülen der bei der Elektrolyse entstehenden Gase, Wasserstoff und Kohlendioxid unter Druck wäre zwar möglich, aberTests carried out by us have shown that the original current yield is retained when the electrolysis gases are continuously flushed out of the cell with nitrogen, argon or other intergases. One Cell with a device for flushing out the gases produced during electrolysis, hydrogen and Carbon dioxide under pressure would be possible, but

ss technisch außerordentlich kompliziert und unvorteilhaft. ss technically extremely complicated and disadvantageous.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren bei einem Neutralisierungsgrad der Carbonsäure kleiner als 20 Mol.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Mol.-%, und einer Stromdichte größer als 10 A/dm² in einem Lösungsmittel mit flüssigkeitsundurchlässigen Elektroden technisch vorteilhaft mit günstigen Ausbeuten und ohne Nebenreaktionen durchführen kann, wenn manIt has now surprisingly been found that the electrolytic condensation of carboxylic acids with a degree of neutralization of the carboxylic acid of less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, and a current density of greater than 10 A / dm ² in a solvent is impermeable to liquids Electrodes can be carried out technically advantageously with favorable yields and without side reactions if you

<>s einen Elektrodenabstand von 0,1 bis 2 mm einhält und den Elektrolyten zwischen den Elektrodenpaaren mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 2 m/sec hindurchströmen läßt.<> s maintains an electrode gap of 0.1 to 2 mm and the electrolyte flow between the electrode pairs at a speed of 0.05 to 2 m / sec leaves.

Die erfindungsgemäß für eine zweckmäßige Durchführung der elektrolytischen Kondensation erforderliche Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten zwischen den Elektroden hängt vor allem von der Stromdichte, dem Elektrodenabstand und der Länge des Spaltes zwischen den Elektroden ab.According to the invention for an expedient implementation the electrolytic condensation required flow rate of the electrolyte between the electrodes depends mainly on the current density, the electrode spacing and the length of the Gap between the electrodes.

FQr die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, das sich zwischen den Elektroden hindurchbewegt, gibt es eine bestimmte Mindestgeschwindigkeit Unterschreitet man diese Grenze für die Strömungsgeschwindigkeit, so steigt die Spannung steil an, und eine stationäre Durchführung der Reaktion ist nicht mehr möglich.FQr is the flow rate of the reaction mixture, that moves between the electrodes, there is a certain minimum speed If one falls below this limit for the flow velocity, the voltage rises steeply, and one Stationary implementation of the reaction is no longer possible.

Die Strömungsgeschwindigkeiten, unter denen sich das Verfahren optimal in technischem Maßstab durchführen läßt, betragen zwischen 0,05 und 2 m/sec. Dabei wird ein Bereich zwischen 0,1 und 0,7 m/sec bevorzugt.The flow velocities under which the process works optimally on an industrial scale can be carried out are between 0.05 and 2 m / sec. A range between 0.1 and 0.7 m / sec preferred.

Ein Abstand zwischen den planparallel angeordneten Elektroden von 0,1 bis 2 mm ist zweckmäßig. Bevorzugt wird ein Abstand zwischen 03 bis 0,8 mm. Er wird durch Abstandhalter in Form von Isolatorstreifen, beispielsweise aus Polypropylen oder Polyesterfolie, definiert eingestellt Die Länge des durchströmten Spaltes, der sich aus den Abmessungen der Elektroden ergibt, beträgt zweckmäßig S bis 100 cm.A distance between the plane-parallel electrodes of 0.1 to 2 mm is expedient. Preferred a distance between 03 and 0.8 mm. He is going through Spacers in the form of insulator strips, for example made of polypropylene or polyester film, are defined set The length of the gap that flows through, which results from the dimensions of the electrodes, is expediently S to 100 cm.

Unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ist die Kolbesynthese mit vorzüglichen Ausbeuten bei hohen Stromdichten, niedrigen Spannungen und hohen Materialumsätzen ohne Störungen durch den Gaserfüllungseffekt unter Normaldruck ohne Anwendung eines Spülgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, um die Elektrolysegase Wasserstoff und Kohlendioxid zu entfernen, technisch durchführbar.The Kolbe synthesis is under the process conditions according to the invention with excellent yields with high current densities, low voltages and high material turnover without interference from the Gas filling effect under normal pressure without the use of a purge gas such as nitrogen or Argon to remove the electrolysis gases hydrogen and carbon dioxide, technically feasible.

Das Verfahren ist grundsätzlich auf alle Verbindungen, die einer Kolbesynthese zugänglich sind, anwendbar. Von besonderem Interesse ist die Synthese von bifunktionellen Verbindungen aus substituierten, jedoch nicht in «-Stellung substituierten Alkancarbonsäuren mit vornehmlich 2 bis 20 C-Atomen im Säurerest.The process can in principle be applied to all compounds that are accessible to a Kolbe synthesis. Of particular interest is the synthesis of bifunctional compounds from substituted, however Alkanecarboxylic acids which are not substituted in the position and have primarily 2 to 20 carbon atoms in the acid radical.

Die Ausgangscarbonsäuren können in j3-Stellung oder in größerer Entfernung zur Carboxylgruppe als Substituenten, beispielsweise Ester-, Acylamino-, Acyloxy-, Nitril-, Halogen-, Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppen oder heterocyclische Gruppen tragen. Angaben über die Anwendungsbreite der Kolbesynthese sind z. B. in Russian Chemical Reviews, englische Übersetzung, Band 29 (I960), Seiten 161 bis 180, ausführlich wiedergegeben.The starting carboxylic acids can be in the j3 position or at a greater distance from the carboxyl group than Substituents, for example ester, acylamino, acyloxy, nitrile, halogen, aryl, alkyl or aralkyl groups or carry heterocyclic groups. Information on the scope of the Kolbe synthesis are z. B. in Russian Chemical Reviews, English translation, Volume 29 (I960), pages 161-180 reproduced.

Beispiele für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Synthese von Sebacinsäureester aus Adipinsäurehalbester, von Korksäureester aus Glutarsäurehalbester, von Thapsiasäureester (C 16) aus Azelainsäurehalbester, von 2,2',5,5'-Tetramethyladipinsäureester aus 2,2'-Dimethylbernsteinsäurehalbester, von N.N'-Diacetyldecamethylendiamin aus ε-Acetylaminocapronsäure, von 1,8-Octandioldiformiat aus 5-Formyloxyvaleriansäure, von Decamethylendicyanid aus e-Cyanocapronsäure, von 1,20-Dibrimicosan aus 11-Bromundecansäure und von 1,10-Dichlordecan aus ω-Chlorcapronsäure.Examples of the applicability of the process according to the invention are the synthesis of sebacic acid ester from adipic acid half-ester, from suberic acid ester from glutaric acid half-ester, from thapsic acid ester (C 16) Azelaic acid half-ester, of 2,2 ', 5,5'-tetramethyladipic acid ester from 2,2'-dimethylsuccinic acid half-ester, of N.N'-diacetyldecamethylenediamine from ε-acetylaminocaproic acid, of 1,8-octanediol formate from 5-formyloxyvaleric acid, of decamethylene cyanide from e-cyanocaproic acid, from 1,20-dibrimicosane 11-bromundecanoic acid and from 1,10-dichlorodecane ω-chlorocaproic acid.

In der Regel werden die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Als Lösungsmittel wird Methanol bevorzugt Auch Wasser unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder von N,N-Dialkylamiden •niederer Alkancarbonsäure, insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, oder Gemische dieser Lösungsmittel, sind brauchbar.As a rule, the starting compounds are used in the solvent in a concentration of 10 to 60 % By weight used. Methanol is preferred as the solvent. Water using non-aqueous solvents is also preferred Solvents such as lower alcohols e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol, or N, N-dialkylamides • lower alkanecarboxylic acid, especially dimethylformamide or dimethylacetamide, or mixtures these solvents are useful.

Der Neutralisationsgrad der verwendeten Carbonsäure beträgt weniger als 20 Mol.-%. Vorzugsweise wird bei einem Neutralisationsgrad von weniger als 10 MoL-%, insbesondere von 2 bis 5 MoL-%, der eingesetzten Carbonsäure gearbeitet Als Basen zum Einstellen des Neutralisationsgrades sind Natriummethylat oder wasserfreies Natriumcarbonat zweckmäßig.The degree of neutralization of the carboxylic acid used is less than 20 mol%. Preferably will at a degree of neutralization of less than 10 MoL%, in particular from 2 to 5 MoL%, the carboxylic acid used. Sodium methylate is used as the base for setting the degree of neutralization or anhydrous sodium carbonate is appropriate.

ίο Es können aber auch Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Kaliumcarbonat oder hinreichend basische Amine, wie Triäthylamin, oder Alkanolamine, wie Dimethylaminoäthanol, oder Morpholin verwendet werden.ίο It can also be potassium methylate, sodium or Potassium ethylate, potassium carbonate or sufficiently basic amines, such as triethylamine, or alkanolamines, such as Dimethylaminoethanol, or morpholine can be used.

Der Umsatz, bezogen auf die freie Carbonsäure, kann sehr hoch bis über 90%, bei sehr kleinen Neutralisationsgraden bis über 95%, getrieben werden.The conversion, based on the free carboxylic acid, can be very high to over 90%, with very low degrees of neutralization up to over 95%.

Als Elektroden sind solche mit glatten Flächen geeignet. Als Anodenmaterial eignen sich beispielsweise Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium, Gold oder Gold-Platin. Es ist zweckmäßig, diese kostbaren Metalle in dünner Schicht, d. h. in einer Dicke von 2 bis 70 μ, auf eine leitende Unterlage, z. B. aus Aluminium, Edelstahl, Titan oder Graphit, durch Aufwalzen, Löten, Schwei-Ben, durch Kleben mit einem leitenden Kleber, galvanotechnisch oder keramisch aufzubringen. Das Kathodenmaterial ist problemlos, man verwendet zweckmäßigerweise nichtrostenden Stahl oder Nickel.The electrodes are those with smooth surfaces suitable. Platinum, platinum-rhodium, platinum-iridium, gold or, for example, are suitable as anode material Gold platinum. It is useful to coat these precious metals in a thin layer, i. H. in a thickness of 2 to 70 μ, on a conductive pad, e.g. B. made of aluminum, stainless steel, titanium or graphite, by rolling, soldering, welding, to be applied by gluing with a conductive adhesive, electroplating or ceramic. That Cathode material is problem-free, it is advisable to use stainless steel or nickel.

Die Stromdichte kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz des kleinen Neutralisationsgrades bei mittleren Zellspannungen hoch eingestellt werden. Man arbeitet im allgemeinen im Bereich von 10 bis 60 A/dm², vorzugsweise bei 15 bis 40 A/dm². Zur Einstellung dieser Stromdichten sind im allgemeinen Zellspannungen zwischen 5 und 25 Volt erforderlich.In spite of the small degree of neutralization, the current density can be set high at medium cell voltages according to the method according to the invention. In general, the range from 10 to 60 A / dm ^{2 is used} , preferably 15 to 40 A / dm ² . To set these current densities, cell voltages between 5 and 25 volts are generally required.

In der Regel wird die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse im Bereich von 20 bis 60° C, vorzugsweise von 40 bis 55° C, gehalten.As a rule, the temperature of the electrolyte during electrolysis is in the range of 20 to 60 ° C, preferably from 40 to 55 ° C.

Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrages ist wegen der geringen Elektrolytkonzentration besonders einfach. Üblicherweise wird das Lösungsmittel abdestilliert. Aus dem Sumpf, der hauptsächlich aus einem Gemisch von Reaktionsprodukt und nicht umgesetzter Carbonsäure besteht, läßt sich das Ausgangsmaterial leicht, beispielsweise durch Extraktion mit Wasser oder wäßriger Natriumcarbonatlösung nach üblichen Methoden abtrennen. Das Reaktionsprodukt kann z. B. durch Destillation oder Ausfrieren rein gewonnen werden. Das Reaktionsprodukt kann aber auch mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln oder mittels einer Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.The processing of the electrolysis discharge is particularly easy because of the low electrolyte concentration. Usually the solvent is distilled off. From the swamp, which mainly consists of a mixture consists of reaction product and unreacted carboxylic acid, the starting material can easily be for example by extraction with water or aqueous sodium carbonate solution by customary methods split off. The reaction product can e.g. B. can be obtained pure by distillation or freezing. The reaction product can, however, also be prepared with the aid of organic solvents or by means of steam distillation be separated.

Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet man beispielsweise eine Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von planen, plattenförmigen Elektroden, die bipolar in Reihe geschaltet sind. Die Elektroden haben eine schwach trapezförmige Gestalt, so daß sie an den Seitenwänden des Elektrolysetrogs flüssigkeitsdicht anliegen. Sie können auch mit einem Rahmen versehen werden, in dem sich die Zu- und Ableitungen für die Lösung befinden und nach Art einer Filterpresse zusammengebaut werden. Die Stromzuführungen sind mit den Endplatten kontaktiert Um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Platten aufrechtes zuerhalten, können schmale Streifen aus Isolatormaterialien, z. B. aus Kunststoff-Folien, wie Polyesterfolie, zwischen den Platten parallel zur Strömung angeordnet sein. Die Dicke der Streifen richtet sich nach demThe process can be carried out batchwise or continuously. With the continuous For example, an electrolysis cell with a large number of planar, plate-shaped cells is used Electrodes that are connected in series in a bipolar manner. The electrodes have a slightly trapezoidal shape, so that they rest against the side walls of the electrolysis trough in a liquid-tight manner. You can also use a Frame are provided in which the inlets and outlets for the solution are located and in the manner of a Filter press to be assembled. The power supply lines are in contact with the end plates To maintain an even distance between the plates, narrow strips of insulating materials, z. B. made of plastic films, such as polyester film, arranged between the plates parallel to the flow be. The thickness of the strips depends on the

gewünschten Elektrodenabstand und kann 0,05 bis 2 mm betragen. Durch den Deckel der Elektrolysezelle ist eine Abgasleitung hindurchgeführt.desired electrode distance and can be 0.05 to 2 mm. Through the lid of the electrolytic cell an exhaust pipe is passed through.

Die über die Zuführung zugeführte Reaktionsmischung wird zwischen derr Elektrode:ipaaren hindurchbewegt, verläßt die Zelle über eine Abführung und wird mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe im Kreis gepumpt, wobei ein Wärmeaustauscher und ein Strömungsmesser passiert werden. Für den kontinuierlichen Betrieb ist die Zelle ferner mit einem Zufluß für frische Reaktionslösung und einem Abfluß für die partiell umgesetzte Mischung ausgestattet. Der pH-Wert und die Temperatur können ohne Schwierigkeiten verfolgt werden.The reaction mixture supplied via the feed is moved between the electrode: i pairs, leaves the cell via a discharge and is pumped in a circle with the help of a centrifugal pump, passing a heat exchanger and a flow meter. For continuous operation, the The cell also has an inlet for fresh reaction solution and an outlet for the partially reacted Mix fitted. The pH and temperature can be followed without difficulty.

Es kann aber auch eine Elektrolysezelle mit runden plattenförmigen Elektroden, die zu einem Stapel geschichtet Lnd mit einer zentralen Zuführung für den Elektrolyten versehen sind, wobei der Spalt zwischen den Elektroden radial durchströmt wird, verwendet werden. Diese Anordnung befindet sich in einer Elektrolysezelie aus Glas. Die Endstücke sind über Zuleitungen mit einer Gleichstromquelle verbunden. Zwischen den Elektroden befinden sich jeweils schmale Streifen aus Polyesterfolie von 0,2 bis 0,7 mm Dicke. Durch den Deckel ist eine Abgasleitung hindurchgeführt. Die Reaktionslösung wird über Zulaufstutzen mit Hilfe einer Kreiselpumpe in den inneren Hohlraum des Elektrodensystems eingepumpt, durchströmt radial den Spalt zwischen den Elektroden und fliePt über einen Kühler und einen Rotamesser wieder zurück. pH-Wert und Temperatur der umgepumpten Reaktionsmischung können mit einer Gaselektrode und einem Thermometer verfolgt werden.But it can also be an electrolysis cell with round plate-shaped electrodes that form a stack layered lnd are provided with a central feed for the electrolyte, with the gap between the electrodes are flowed through radially. This arrangement is in a Electrolysis cell made of glass. The end pieces are connected to a direct current source via leads. There are narrow strips of polyester film 0.2 to 0.7 mm thick between the electrodes. An exhaust pipe is passed through the cover. The reaction solution is via an inlet connection with Pumped into the inner cavity of the electrode system with the help of a centrifugal pump, the flow radially flows through the Gap between the electrodes and flows back through a cooler and a rotameter. PH value and temperature of the pumped reaction mixture can be measured with a gas electrode and a thermometer to be tracked.

Es können jedoch auch andersartig geformte Elektroden verwendet werden, wie z. B. ein Elektrodenpaar aus koaxial angeordneten, zylindrisch geformten Elektroden. However, differently shaped electrodes can also be used, such as. B. a pair of electrodes of coaxially arranged, cylindrically shaped electrodes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich ausgezeichnet beispielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden oder Polyestern sowie von Spezialweichmachern oder Esterölen.The compounds prepared according to the invention are outstandingly suitable, for example, as intermediates for the production of polyamides or polyesters as well as special plasticizers or Ester oils.

example 1

Die verwendete Elektrolysezelle ist aus drei kreisrunden Scheiben aus Graphit von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke aufgebaut, die mit einer zentralen Bohrung von 30 mm Durchmesser für die Elektrolytzufuhr versehen sind. Die Fläche beträgt genau zweimal 1 dm². Die Anodenseite ist mit Hilfe eines leitenden Epoxi-Klebers mit einer 40 μ dicken Folie aus Platin beklebt, die Kathodenseite mit einem 1 mm dicken Edelstahlblech. Die Anordnung besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Zellen. Als Abstandhalter dienen vier radial angeordnete Fol=enstreifen aus Polypropylen von 0,5 mm Dicke.The electrolytic cell used is made up of three circular graphite disks, 117 mm in diameter and 10 mm thick, which are provided with a central hole 30 mm in diameter for the electrolyte feed. The area is exactly twice 1 dm ² . The anode side is covered with a 40 μ thick film made of platinum using a conductive epoxy adhesive, the cathode side with a 1 mm thick stainless steel sheet. The arrangement consists of two cells connected in series. Four radially arranged film strips made of polypropylene with a thickness of 0.5 mm serve as spacers.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Mischung aus 400 g Adipinsäuremonomethylester und 500 g Methanol, die durch Zutropfen einer Mischung von 22,5 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung in 77,5 g Methanol bei 0⁰C auf einen Neutralisationsgrad von 5 Mol.-% eingestellt wird, in die Zelle eingefüllt. Die EleHrolyse der im Kreis durch die Zelle und einen Wärmeaustauscher gepumpten Reaktionsmischung erfolgt bei einer Stromstärke von 25 A, was einer Stromdichte von 25 A/dm² entspricht. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung, die im Kreislauf außerhalb der Elektrolysezelle angebracht ist, auf 42°C gehalten. Die Elektrolysegase Wasserstoff und Kohlendioxid verlassen die Zelle über eine:i solegekühlten Rückfluökühler. Der Durchfluß durch die beiden bipolar in Serie geschalteten Zeilen wird auf 150 Liter pro Stunde gehalten, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 41 bis 11 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit des radial durchströmten Spaltes} entspricht Pro Zelle mißt man zu Beginn der Elektrolyse eine Spannung von 15,4 Volt, nach einer Stunde 12,8 Volt und am Ende 11,7 Volt. Der pH-Wert steigt vonAt the beginning of the electrolysis, a mixture of 400 g of monomethyl adipate and 500 g of methanol, which by adding dropwise a mixture of 22.5 g of 30% strength methanolic sodium methylate solution in 77.5 g of methanol at 0 ^° C. to a degree of neutralization of 5 mol% is set, filled into the cell. The electrolysis of the reaction mixture pumped in a circle through the cell and a heat exchanger takes place at a current strength of 25 A, which corresponds to a current density of 25 A / dm ² . The temperature is kept at 42 ° C by water cooling, which is installed in the circuit outside the electrolysis cell. The electrolysis gases hydrogen and carbon dioxide leave the cell via a: i brine-cooled reflux condenser. The flow through the two bipolar rows connected in series is kept at 150 liters per hour, which corresponds to a flow velocity in the cell of 41 to 11 cm / sec (entry and exit velocity of the radially flowed gap). Measurements are taken per cell at the beginning of the electrolysis a voltage of 15.4 volts, after one hour 12.8 volts and at the end 11.7 volts The pH value increases from

ίο einem Anfangswert von 5,4 auf einen End wert von pH 9. Nach Durchgang von 132% der theoretisch zur vollständigen Umsetzung des Monoesters notwendigen Strommenge (84 Ah) wird die Reaktionsmischung, die klar und farblos ist, destillativ aufgearbeitet. In einem Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand wird nach Verdünnung mit Hexan mit Wasser gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer vom Hexan befreit Der Rückstand von 232 g wird mit wenig 8%iger Natriumcarbonatlösung geschüttelt; es bleiben 227 g Roh-Sebacinsäuredimethylester zurück. In der wäßrigen Phase werden titrimetrisch 0,4 g Halbester gefunden. Insgesamt werden also 5,4 g nicht umgesetzter Halbester ermittelt. Die gaschromatographische Analyse (gegen Phthalsäuredimethylester als inneren Standard) ergibt einen Gehalt von 95% Sebacinester im Rohester. Dies entspricht einer Materialausbeute von 81,5% bei einer Stromdusbeute von 61,2%. Die fraktionierte Vakuumdestillation des Rohesters ergibt einen 99,9%igenίο an initial value of 5.4 to an end value of pH 9. After passage of 132% of the theoretically necessary for complete implementation of the monoester Amount of electricity (84 Ah), the reaction mixture, which is clear and colorless, is worked up by distillation. In one The solvent is stripped off on a rotary evaporator, the residue is after dilution with hexane washed with water and then freed from hexane in a rotary evaporator 232 g is shaken with a little 8% sodium carbonate solution; 227 g of crude dimethyl sebacate remain return. In the aqueous phase, 0.4 g of half-esters are found titrimetrically. All in all 5.4 g of unreacted half-esters are thus determined. Gas chromatographic analysis (against dimethyl phthalate as internal standard) results in a content of 95% sebacic ester in the crude ester. this corresponds to a material yield of 81.5% with a current consumption of 61.2%. Fractional vacuum distillation of the crude ester gives a 99.9% strength

ίο Sebacinsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 35°C.ίο Dimethyl sebacate with a melting point of 35 ° C.

Example 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen ZeUe werden 1000 g einer Mischung von 40% Adipinsäuremono-(2-äthylhexyl)-ester in Methanol, der mit Natriummethylat zu 10% neutralisiert ist, bei 40° C, einer Stromdichte von 20 A/dm² und einem theoretischen Stromumsatz von 140% umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit bei diesem Versuch beträgt 200 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle von 55 cm bis 15 cm/sec (Eintritts- und Austrittsgeschwindigkeit des radial durchströmten Spaltes) entspricht. Um dem bei diesem Halbester charakteristischen Spannungsanstieg während der Elektrolyse vorzubeugen, wird der Strom im Abstand von 5 Minuten 10 Sekunden lang unterbrochen. Durch diese Maßnahme erreicht man, daß die Zellspannung pro Elektrodenpaar praktisch konstant bleibt bei 16,5 Volt Ohne periodisches Abschalten steigt die Zellspannung hingegen auf etwa 30 Volt an, infolge Bildung einer polymeren Deckschicht auf der Anode.In the ZeUe described in Example 1, 1000 g of a mixture of 40% adipic acid mono- (2-ethylhexyl) ester in methanol, which is 10% neutralized with sodium methylate, at 40 ° C, a current density of 20 A / dm ² and a theoretical electricity conversion of 140%. The flow rate in this experiment is 200 l / h, which corresponds to a flow rate in the cell of 55 cm to 15 cm / sec (entry and exit velocities of the radial flow). In order to prevent the voltage rise characteristic of this half-ester during electrolysis, the current is interrupted for 10 seconds every 5 minutes. This measure ensures that the cell voltage per pair of electrodes remains practically constant at 16.5 volts. In contrast, without periodic switching off, the cell voltage increases to around 30 volts due to the formation of a polymeric cover layer on the anode.

Zur Aufarbeitung wird nach Neutralisation des nicht umgesetzten Halbesters mit wäßriger 10%iger Natronlauge das Methanol abdestilliert, das Natriumsalz des Halbesters aus dem Rückstand mit Wasser ausgewasehen und der Rest durch Wasserdampfdestillation bei 20 Torr und 130⁰C von Nebenprodukten weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt, Sebacinsäure-bis-2-äthylhexylester, wird gaschromatographisch und über die Esterzahl kontrolliert. Es ergibt sich eine Materialausbeute von 70,3% bei einer Stromausbeute von 48,0%.For work-up, after neutralization of the unreacted half-ester with aqueous 10% sodium hydroxide solution, the methanol is distilled off, the sodium salt of the half-ester is washed out of the residue with water and the remainder is further purified from by-products ^{by steam distillation at 20 torr and 130 ° C.} The product obtained, bis-2-ethylhexyl sebacate, is checked by gas chromatography and the ester number. The result is a material yield of 70.3% with a current yield of 48.0%.

Example 3

Die Elektrolysezelle besteht aus einer rechteckigenThe electrolytic cell consists of a rectangular one

ft«, Platte aus Edelstahl von den Abmessungen 8Ox 160 χ 20 mm, in die in der Nähe der beiden Schmalseiten zwei Nuten zur Zu- und Abführung der im Kreis wie in Beispiel 1 gepumpten Reaktionsmischungft «, stainless steel plate measuring 8Ox 160 20 mm, in the vicinity of the two Two grooves on the narrow sides for supplying and removing the reaction mixture pumped in a circle as in Example 1

eingefräst sind. Als Anode dient eine gleich große Aluminiumplatte, auf die mit einem leitenden Kleber eine 40 μ dicke Platin-Folie aufgeklebt ist. Zwischen beide Platten wird ein 0,5 mm dicker Rahmen aus Polypropylen eingelegt, so daß eine wirksame Elektrodenfläche von 0,5 dm² entsteht. Die Anordnung wird mit Hilfe von 12 Schrauben zusammengepreßt.are milled. An aluminum plate of the same size serves as the anode, to which a 40 μ thick platinum foil is glued with a conductive adhesive. A 0.5 mm thick frame made of polypropylene is inserted between the two plates, so that an effective electrode area of 0.5 dm ² is created. The arrangement is pressed together with the help of 12 screws.

Zu Beginn der Elektrolyse wird eine Reaktionsmischung, bestehend aus 146 g 5-Formyloxyvaleriansäure, die zu 5% mit Natriummethylat neutralisiert ist, und 220 g Methanol in den Reaktor eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend einer Stromdichte von 25 A/dm², bei einer Temperatur von 40⁰C und einem theoretischen Stromumsatz von 119% durchgeführt. Der Durchfluß beträgt 60 l/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden von 67 cm/sec entspricht. Es stellt sich zu Beginn der Elektrolyse eine Zellspannung von 12,3 Volt ein, die sich gegen Ende auf 10,6 Volt erniedrigt Der pH-Wert steigt während der Reaktion von 6,0 auf 8,6 an. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 69,8 g 1,8-Octandioldiformiat, was einer Materialausbeute von 76,7% und einer Stromausbeute von 64,6% entspricht.At the start of the electrolysis, a reaction mixture consisting of 146 g of 5-formyloxyvaleric acid, 5% of which is neutralized with sodium methylate, and 220 g of methanol is introduced into the reactor. The electrolysis is carried out at a current of 12.5 A, corresponding to a current density of 25 A / dm ^2, carried out at a temperature of 40 ⁰ C and a theoretical current conversion of 119%. The flow rate is 60 l / h, which corresponds to a flow rate between the electrodes of 67 cm / sec. At the beginning of the electrolysis, a cell voltage of 12.3 volts is established, which decreases to 10.6 volts towards the end. The pH increases from 6.0 to 8.6 during the reaction. After working up as in Example 1, 69.8 g of 1,8-octanediol formate are obtained, which corresponds to a material yield of 76.7% and a current yield of 64.6%.

Example 4

In der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnung werden 300 g einer Mischung von 40 Gewichtsprozent 6-Acetylamino-capronsäure in Methanol, mit Natriummethylat zu 5% neutralisiert, bei 40° C, einer Stromdichte von 25 A/dm² und einem theoretischen Stromumsatz von 130%, umgesetzt. Die Umpumpgeschwindigkeit beträgt 36 I/h, was einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen den Elektroden von 40 cm/sec entspricht. Während der Elektrolyse beträgt dii Zellspannung 16,3 bis 22,0 Volt bei einem pH-Wert voi 6,6 bis 7,1.In the electrolysis arrangement described in Example 3, 300 g of a mixture of 40 percent by weight 6-acetylamino-caproic acid in methanol, neutralized with sodium methylate to 5%, at 40 ° C, a current density of 25 A / dm ² and a theoretical current conversion of 130% , implemented. The pumping speed is 36 l / h, which corresponds to a flow rate between the electrodes of 40 cm / sec. During the electrolysis, the cell voltage is 16.3 to 22.0 volts with a pH of 6.6 to 7.1.

Zur Aufarbeitung wird das Methanol abdestilliert, de Rückstand in heißem Wasser aufgenommen und da:For work-up, the methanol is distilled off, de Residue taken up in hot water and there:

nach Abkühlen nicht gelöste N,N'-Diacetyldecamethy ler.diamin abfiltriert. Nach dem Trocknen werden 14,9 j vom Schmelzpunkt 128° bis 130°C erhalten. Die nich umgesetzte 6-Acetylaminocapronsäure wird durclAfter cooling, undissolved N, N'-diacetyldecamethy ler.diamin is filtered off. After drying, 14.9 j obtained from melting point 128 ° to 130 ° C. The unreacted 6-acetylaminocaproic acid is Durcl

ίο Titration im Filtrat bestimmt. Es ergibt sich eine Materialausbeute von 26,1% bei einer Stromausbeute von 13,5%.ίο Titration determined in the filtrate. There is one Material yield of 26.1% with a current efficiency of 13.5%.

Example 5

Eine Lösung von Glutarsäuremonomethylester mi einem Neutralisationsgrad von 5 Mol.-%, hergestellt aui 296 g Glutarsäureanhydrid (2,60 Mol) in einer Lösung von 0,7 g (0,13 MoI) Natriummethylat in 650 g Methano durch einstündiges Rühren bei Siedetemperatur, wird ir der in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolyseanordnunj bei einer Stromstärke von 12,5 A, entsprechend einei Stromdichte von 25 A/dm², und einer Temperatur vor 45⁰C 400 Minuten lang elektrolysiert, wobei die angelegte Spannung von anfangs 14,1 Volt auf 10,5 VoI sinkt. Bei einem Elektrodenabstand von 0,5 mm unc einem Durchfluß von 60 l/h beträgt die Strömungsge schwindigkeit zwischen den Elektroden 67 cm/sec.A solution of glutaric acid monomethyl ester with a degree of neutralization of 5 mol%, prepared from 296 g of glutaric anhydride (2.60 mol) in a solution of 0.7 g (0.13 mol) of sodium methylate in 650 g of methano by stirring for one hour at boiling temperature, is in the Elektrolyseanordnunj described in Example 3 at a current strength of 12.5 A, corresponding to a current density of 25 A / dm ² , and a temperature of 45 ⁰ C for 400 minutes, the applied voltage of 14.1 volts initially 10.5 VoI sinks. With an electrode spacing of 0.5 mm and a flow rate of 60 l / h, the flow rate between the electrodes is 67 cm / sec.

Nach Aufarbeitung, wie sie in Beispiel 1 beschrieber ist, erhält man 9,1 g nicht umgesetzten Glutarsäuremo nomethy!ester und 194,1 g rohen Korksäuredirnethyl ester, der laut gaschromatographischer Analyse 97,3⁰X Korksäuredimethylester enthält. Das entspricht be einem Materialumsatz von 97,6% einer Materialausbeu te von 77,7% und einer Stromausbeute von 60,6%.After working up, as beschrieber in Example 1 to obtain 9.1 g of unreacted non Glutarsäuremo aminomethyl! Ester and 194.1 g of crude Korksäuredirnethyl ester which, according to gas chromatographic analysis, contains 97.3 ⁰ X dimethyl suberate. With a material turnover of 97.6%, this corresponds to a material yield of 77.7% and a current yield of 60.6%.

Claims

Patent claims:

1. A method for the electrolytic condensation of carboxylic acids with a degree of neutralization of the carboxylic acid less than 20 MoL-%, preferably less than 10 Mol.% And a current density greater than 10 A / dm ² in a solvent with liquid-impermeable electrodes, characterized in that one Maintains electrode spacing of 0.1 to 2 mm and allows the electrolyte to flow through between the electrode pairs at a speed of 0.05 to 2 m / sec '.

2. The method according to claim I _1, characterized in that the solvent used is methanol.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that there is between the pairs of electrodes maintains a distance between 0.3 and 0.8 mm.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the electrolyte with a Flows at a speed of 0.1 to 0.7 m / sec.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the process is carried out continuously performs.