DE3104578A1

DE3104578A1 - Process for removing metals from metal salt solutions

Info

Publication number: DE3104578A1
Application number: DE19813104578
Authority: DE
Inventors: Manfred 3320 Salzgitter Doll; Mohammed Dr.-Ing. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Esna-Ashari; Gerd 5000 Köln Hillmann; Paul 5210 Troisdorf Paternoga
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1982-10-28
Also published as: ES501222A0; AU6941781A; AU540895B2; CA1180195A; YU86681A; NO811294L; FI811152L; ES8203107A1

Abstract

In a process for removing metals from metal salt solutions, in particular for purifying neutral zinc liquors by cementation in a vibrating reactor and subsequent separation of the cementate in purified solution in a fast separation apparatus, a polymer of an acrylamide having a molecular weight of between 1 x 10<6> to 30 x 10<6>, preferably 15 x 10<6> g/mol is proposed as flocculant.

Description

Anlage zum Patentgesuch derAnnex to the patent application by

Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Verfahren zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Metallen aus Metallsalzlösungen, insbesondere zur Reinigung von Zinkneutrallaugen fUr die Elektrolyse, durch Zementation im Schwingreaktor und nachfolgende Trennung von Zementat und gereinigter Lösung, wobei die Trennung in einer Schnelltrenneinrichtung erfolgt und als Schnelltrenneinrichtung eine Zentrifuge benutzt und dabei ein geeignetes Flockungsmittel zur Koagulation benutzt wird, nach Patent ... (Patentanmeldung P 30 14 315.8).Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Removal process of metals from metal salt solutions The invention relates to a method for removing of metals from metal salt solutions, especially for cleaning zinc neutral eyes for electrolysis, by cementation in a vibrating reactor and subsequent separation of cementate and purified solution, the separation in a quick-release device takes place and uses a centrifuge as a quick disconnect device and a suitable one Flocculant is used for coagulation, according to patent ... (patent application P 30 14 315.8).

Bei der Laugung von gerösteten Zinkblendekonzentraten anfallende Neutrallauge enthält neben gelöstem Zinksulfat Wertmetalle in Lösung wie zum Beispiel Kupfer, Kobalt, Nickel, Kadmium und andere. Eine unmittelbare elektrolytische Zinkabscheidung aus dieser komplexen Lösung ist nicht möglich, weil die elektrochemisch edleren Metalle bei gemeinsamer Abscheidung mit Zink die Kathodenqualität unzulässig beeinträchtigen würden, und weil durch Senkung der Wasserstoffüberspannung die Stromausbeute erheblich verringert werden würde.Neutral eye that occurs during the leaching of roasted zinc bleach concentrates contains dissolved zinc sulphate as well as valuable metals in solution such as copper, Cobalt, nickel, cadmium and others. Immediate electrolytic zinc deposition from this complex solution is not possible because the electrochemically more noble Metals inadmissibly impair the quality of the cathode when they are deposited together with zinc and because by lowering the hydrogen overvoltage, the current yield is considerable would be decreased.

Die vielfach übliche heiß-saure Laugung der Neutrallaugungsrückstände hat zwar den Vorteil, daß das Zinkausbringen erhöht wird, andererseits werden aber Neutrallaugen mit relativ hohen Gehalten an elektrochemisch edleren Verunreinigungen erhalten, weil mit dem verstärkten chemischen Angriff eine weitestgehende Extraktion auch der schwerer löslichen Metalle erfolgt.The common hot-acidic leaching of the neutral leaching residues has the advantage that the zinc output is increased, but on the other hand Neutral eyes with relatively high levels of electrochemically noble impurities obtained because with the increased chemical attack an extraction as far as possible also the more difficultly soluble metals takes place.

Die dabei in Lösung gehenden Verunreinigungen werden weder in den Eisenfällungs- noch in der Laugungsstufe ausgefällt, und so ergibt sich in der Neutrallauge, der sogenannten Zinksulfatrohlauge, ein hoher Gehalt an Begleitmetallen, die vor der elektrolytischen Gewinnung des Zinks sorgfältig abgeschieden werden müssen.The impurities going into solution are neither in the Iron precipitation is still precipitated in the leaching stage, and so in the neutral lye it results the so-called zinc sulphate raw liquor, a high content of accompanying metals, which are present the electrowinning of the zinc must be carefully separated.

Dies geschieht beim Stand der Technik üblicberweise durch Zementation mit Zink, zumeist in Form von Zinkstaub. Da metallisches Zink gegenüber den erwähnten Verunreinigungen eine negative elektrochemische Spannungsdifferenz aufweist, wird die erforderliche Grenzkonzentration für den Zementationsprozeß ohne Schwierigkeiten erreicht, mit dem Vorteil, daß beim Einsatz von Zink der Elektrolyt nicht mit anderen unerwünschten Verunreinigungen angereichert wird.In the prior art, this is usually done by cementation with zinc, mostly in the form of zinc dust. Since metallic zinc compared to those mentioned Impurities has a negative electrochemical voltage difference the required limit concentration for the cementation process without difficulty achieved, with the advantage that when using zinc the electrolyte does not interact with others unwanted impurities is accumulated.

Solchen Vorteilen des Zementationsprozesses mit Zinkstaub stehen jedoch Nachteile gegenüber: Die entsprechende Anlage erfordert, wegen der unumgänglichen Produktionsanlage für Zinkstaub relativ hohe Investitionskosten, auch belasten relativ hohe Verbräuche an Zinkstaub und Verluste von Zink in den Zementationsprodukten die Betriebskosten erheblich.However, such advantages of the zinc dust cementation process are available Disadvantages compared to: The corresponding system requires, because of the inevitable Production plant for zinc dust relatively high investment costs, also burden relatively high consumption of zinc dust and losses of zinc in cementation products the operating costs are considerable.

Von der Anmelderin wurden bereits mit Erfolg Versuche durchgeführt, um die Zinklaugenreinigung mit Hilfe von metallischem Zink in Form von Granalien als Fällmittel im Schwingreaktor vorzunehmen (Erzmetall 33 (1980), Nr. 2, "Zinklaugenreinigung im Schwingreaktor", Seite 84 bis 87, Verlag Chemie GmbH, D - 6940 Weinheim, 1980).Experiments have already been carried out with success by the applicant about zinc lye cleaning with the help of metallic zinc in the form of granules as a precipitant in the swing reactor (Erzmetall 33 (1980), No. 2, "Zinc Lye Cleaning im Schwingreaktor ", pages 84 to 87, Verlag Chemie GmbH, D - 6940 Weinheim, 1980).

Es zeigte sich, daß bei einstufiger Totalzementation, insbesondere mit Arsen- oder Antimon-Zusatz, bei vergleichsweise geringerem Zinkgranalien-Verbrauch eine nahezu vollständige Fällung aller metalliscben Verunreinigungen gelingt. Die Zementation mit Granalien im Schwingreaktor ist damit den bekannten ein- oder mehrstufigen Verfahrensvarianten unter Einsatz von Zinkstaub technologisch und wirtschaftlich überlegen.It was found that with one-stage total cementation, in particular with added arsenic or antimony, with comparatively lower consumption of zinc granules an almost complete precipitation of all metallic impurities succeeds. the Cementation with granules in the vibrating reactor is therefore the known single or multi-stage Process variants using zinc dust technologically and economically think.

Durch die DE-OS 27 55 068 ist außerdem die fraktionierte Zementation von Metallen aus Laugen im Schwingreaktor mit Hilfe von Granalien oder Metallstücken eines Fällmittels bekannt, welches mindestens zwei Metalle von unterschiedlichem elektrochemischem Potential enthält.DE-OS 27 55 068 also provides fractional cementation of metals from alkalis in the vibrating reactor Help from granules or metal pieces of a precipitant known which at least two metals of contains different electrochemical potential.

Damit wird die Lehre erteilt, daß eine Zementation von unterschiedlichen, gegenüber dem Zink elektrochemisch edleren Metallen mit Granalien wie beispielsweise einer Kadmium-Zink-Legierung, oder einem Gemenge aus Kadmiumgranalien und Zinkgranalien etc. optimale Ergebnisse liefert. Zur Zementation von Kobalt und/oder Nickel haben sich beispielsweise auch Granalien aus Zinn-Antimon-Legierung, oder ein Gemenge aus Zinn- und Antimon-Granalien bewährt.This teaches that cementation of different, compared to zinc, electrochemically more noble metals with granules such as a cadmium-zinc alloy, or a mixture of cadmium granules and zinc granules etc. delivers optimal results. Have for cementing cobalt and / or nickel For example, granules made from a tin-antimony alloy or a mixture Proven from tin and antimony granules.

Bei Verfahren zur Zinklaugen-Reinigung mit Granalien unter Einsatz eines Schwingreaktors fallen die Zementations-Produkte im Mikron-Bereich an, die infolge der heftigen Schüttel-Bewegungen des Reaktors mit der gereinigten Lauge in Suspension übergehen. Die Kleinheit der Partikeln ist bedingt durch die permanenten und intensiven Abrieb-Bewegungen der Granalien. Infolgedessen ergeben sich Schwierigkeiten bei der Trennung der gereinigten Lauge von den anfallenden Zementationsprodukten.When using zinc lye cleaning processes with granules A vibrating reactor produces the cementation products in the micron range, the as a result of the violent shaking movements of the reactor with the purified liquor go into suspension. The smallness of the particles is due to the permanent and intense abrasion movements of the granules. As a result, difficulties arise when separating the cleaned lye from the cementation products.

Weil deren Zementation überdies im annähernd neutralen Bereich der Lauge erfolgt, neigen sie teilweise zur Bildung komplexer Hydroxid-Verbindungen mit gelartigem Charakter, weshalb eine Filtration nur bedingt oder überhaupt nicht möglich ist.Because their cementation is also in the almost neutral range of the Lye occurs, they tend to partially Formation of complex hydroxide compounds with a gel-like character, which is why there is only limited or no filtration at all is possible.

Es lag daher nahe, dieser Schwierigkeit durch Einstellung eines entsprechend niedrigen pH-Wertes zu begegnen.It was therefore natural to address this difficulty by hiring one accordingly counteract low pH.

Hierbei ergaben sich jedoch erhebliche Wiederauflösungs-Erscheinungen, die den Gehalt der gereinigten Lauge an Begleitmetall-Verunreinigungen wieder soweit erhöhen, daß die Lauge für die Elektrolyse unbrauchbar ist.Here, however, there were considerable re-dissolution phenomena, the content of the cleaned alkali of accompanying metal impurities again so far increase that the liquor is unusable for electrolysis.

Mit dem Patent ... (Patentanmeldung P 30 14 315.8) wird eine technische Lehre aufgezeigt, um Zinkneutrallaugen in einem einstufigen Verfahren besonders wirtschaftlich und auf einfache Weise für Elektrolysezwecke zu reinigen und dabei Wiederauflösungen der Zementationsprodukte tunlichst zu vermelden.With the patent ... (patent application P 30 14 315.8) a technical Teaching demonstrated to be zinc neutral eyes in a one-step process especially economical and easy to clean for electrolysis purposes and thereby To report dissolutions of the cementation products as much as possible.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein nach dieser Technischen Lehre ausgeführtes Verfahren weiter zu verbessern und soweit zu optimieren, um insbesondere durch Überwindung noch bestebender Schwierigkeiten und Grenzen durch Einführung besonders abgestimmter Parameter ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem eine vollkommene Trennung der flüssigen Zink-Sulfat-Lauge von den überwiegend feststoffhaltigen Zementationsprodukten, ohne schädliche Teil-Wiederauflösungserscheinungen zur Gewinnung einer für die Zinkelektrolyse optimal geeigneten, gereinigten Zinksulfat-Neutrallauge führt.The object of the present invention is to provide a according to this technical Teaching to further improve the method carried out and to optimize it, in particular by overcoming remaining difficulties and limitations through introduction to provide an improved process with specially coordinated parameters, in which a complete separation of the liquid zinc sulphate lye from the predominantly solid-containing cementation products, without harmful partial redissolution phenomena to obtain a purified zinc sulphate neutral liquor that is ideally suited for zinc electrolysis leads.

Die Lösung der Aufgabe gelingt bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung, bei dem die aus dem Schwingreaktor austretende, metallisches Zementat in Suspension enthaltende Lauge unter Verwendung eines Flockungsmittels im Durchlauf durch eine Zentrifuge vom Zementat getrennt wird, dadurch, daß das Flockungsmittel ein Polymer eines Acrylamids enthält, mit einem Molekulargewicht zwischen 1 x 106 und 30 x 106, vorzugsweise 15 x 106 g/mol.The object is achieved with the method mentioned at the outset Genus in which the metallic cement exiting from the vibrating reactor is in Lye containing suspension using a flocculant in the flow is separated from the cementate by a centrifuge, in that the flocculant contains a polymer of an acrylamide, with a molecular weight between 1 x 106 and 30 x 106, preferably 15 x 106 g / mol.

Durch Anwendung dieses mit besonders langkettigen Molekülen ausgestatteten Mittels gelingt in überraschender Weise eine annähernd vollständige Trennung der Neutrallauge von der im wesentlichen metallische Feststoffe der Zementationsprodukte enthaltenden hoch-feststoffhaltigen Schlamm-Phase, ohne daß eine schädliche Wiederauflösung eintritt, wodurch das Ziel einer exakten Trennung beider Phasen unter Überwindung bisher noch bestehender Schwierigkeiten und Grenzen erreicht wird.By using this equipped with particularly long-chain molecules By means of an almost complete separation of the succeeds in a surprising manner Neutral eye from the essentially metallic solids of the cementation products containing high-solids sludge phase without damaging redissolution occurs, thereby overcoming the goal of an exact separation of both phases hitherto existing difficulties and limits is reached.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das Flockungsmittel zu einer 0,02 bis 0,2-prozentigen, vorzugsweise 0,1-prozentigen Lösung aufbereitet und in einer Menge von 5 bis 25 mg/l, vorzugsweise ca. 7 mg/l der Lauge zugesetzt wird.Another embodiment of the method provides that the flocculant prepared to a 0.02 to 0.2 percent, preferably 0.1 percent solution and added in an amount of 5 to 25 mg / l, preferably about 7 mg / l of the liquor will.

Auch hierbei hat sich überraschend gezeigt, daß mit der besonderen Art der Aufbereitung und Dosierung ein optimales Ergebnis erreicht wird.Here, too, it has surprisingly been shown that with the special Type of preparation and dosage an optimal result is achieved.

Weiter wird vorgeschlagen, daß als Zentrifuge eine Vollmantel-Schneckenzentrifuge verwendet und im Bereich zwischen 600 und 1.200 g, vorzugsweise mit ca. 900 g im Gleichstrom betrieben wird.It is also proposed that a solid bowl screw centrifuge be used as the centrifuge used and in the range between 600 and 1,200 g, preferably with about 900 g im DC is operated.

Durch den Gleichstrombetrieb der Vollmantel-Schneckenzentrifuge wird in vorteilhafter Weise eine äußerst exakte, weitestgehende Trennung der Phasen erreicht. Gleichzeitig wird durch einen Betrieb um 900 g ein Schwerefeld von genügend hoher Beschleunigung zur Verfügung gestellt, in dessen Wirkungsbereich die Trennung bei relativ kurzen Verweilzeiten beispielsweise zwischen 1 und 2 Min. ermöglicht wird, so daß die abzutrennenden Zementationsprodukte, insbesondere unter dem Schutz des sie benetzenden, außerordentlich langkettigen Flockungsmittels keine Gelegenheit zur Wiederauflösung finden, und bei welchem der Austrag des Feststoffes über den konisch verjüngten Teil des Zentrifugenmantels durch die Schnecke noch gut gewährleistet ist.Due to the direct current operation of the solid bowl screw centrifuge an extremely exact, extensive separation of the phases is achieved in an advantageous manner. At the same time, operating around 900 g creates a gravitational field of sufficiently high Acceleration made available, in whose sphere of action the separation at relatively short dwell times, for example between 1 and 2 minutes, is made possible, so that the cementation products to be separated, in particular under the protection of they wetting, extremely long-chain flocculant no opportunity to find redissolution, and at which the discharge of the solid over the conically tapered part of the centrifuge jacket is still well guaranteed by the screw is.

Weiter wird vorgeschlagen, daß die Zementation im Schwingraktor im Temperaturbereich zwischen 85 und 95 OC vorzugsweise bei 92 0C und unter Zugabe einer Additivmenge von 6 bis 15 mg/l vorzugsweise 6/mg/l Antimon-Trioxid durchgeführt wird.It is also proposed that the cementation in the rocking tractor in Temperature range between 85 and 95 ° C., preferably at 92 ° C. and with addition an additive amount of 6 to 15 mg / l, preferably 6 / mg / l of antimony trioxide will.

Dabei werden in einer beim Durchlauf durch den Schwingreaktor erreichten Verweilzeit von ca. 2 bis 3 Minuten optimal niedrige Verunreinigungswerte der Neutrallauge erreicht, mit Restwerten an Begleitmetallen beispielsweise wie folgt (mg/l): Cu = ca. 0,1 As = ca. 0,01 Cd = ca. 0,2 Sb = ca. 0,05 Co = ca. 0,2 Ge = ca. 0,01 Ni = ca. 0,05 Fe = ca. 20 Weiter ist vorgesehen, als Fällmittel Zinkgranalien im Korngrößenbereich zwischen 3 und 30 mm, vorzugsweise um 10 mm zu verwenden.In doing so, one is reached when passing through the vibrating reactor Dwell time of approx. 2 to 3 minutes, optimally low contamination values of the neutral eye reached, with residual values of accompanying metals, for example as follows (mg / l): Cu = approx. 0.1 As = approx. 0.01 Cd = approx. 0.2 Sb = approx. 0.05 Co = approx. 0.2 Ge = approx. 0.01 Ni = approx. 0.05 Fe = approx. 20 It is also planned to use zinc granules in the grain size range as a precipitant between 3 and 30 mm, preferably to use 10 mm.

Und schließlich hat sich als vorteihaft herausgestellt, daß die Lauge nach Abtrennen des Zementates im Durchlauf durch einen Zwischenbehälter unter Zugabe von Zellensäure sowie mit Zusatz von Zinkstaub in einer Menge von 0,1 bis 0,7 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l, intensiv gerührt und bei einer Verweilzeit von vorzugsweise 15 min. auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5, vorzugsweise 4,5 eingestellt wird.And finally, it has been found to be advantageous that the lye after separating the cementate while passing through an intermediate container with addition of cell acid and with the addition of zinc dust in an amount of 0.1 to 0.7 g / l, preferably 0.3 g / l, stirred vigorously and with a dwell time of preferably 15 minutes to a pH between 3 and 5, preferably 4.5.

Im folgenden wird das Verfahren anhand eines Blockschaltbildes sowie eines unter Betriebsbedingungen durchgeführten Versuches näher erläutert.The following is a description of the method using a block diagram as well as of an experiment carried out under operating conditions.

Roh lauge wird im Aufgabetank 1 mit geringen Mengen des Zementationshilfsmittels Antimontrioxid = Sb203 zur Aktivierung der Kobaltzementation versetzt und mit Dampf auf eine Reaktionstemperatur von etwa 95 0C aufgeheizt.Raw liquor is in the feed tank 1 with small amounts of the cementation aid Antimony trioxide = Sb203 to activate the cobalt cementation and mixed with steam heated to a reaction temperature of about 95 0C.

Aus dem Tank läuft die Lauge in den mit Zinkgranalien gefüllten Schwingreaktor 2. Dort treten die Zementationsreaktionen ein, bei denen die fUr Elektrolyse schädlichen Metalle als Zementate anfallen und in Suspension mit der gereinigten Zinksulfatlauge aus dem Schwingreaktor ausgetragen werden. In einem Vorlagetank 3 werden die mitgerissenen Restgranalien aufgefangen und in den Schwingreaktor zurückgeführt. Aus dem Vorlagetank 3 wird die Lauge in die Zentrifuge 4 gepumpt. In einem beheizten Aufgabebehälter 17 mit Rührwerk wird aus Flockungsmittel und Wasser eine 0,1-prozentige Lösung aufbereitet und auf Prozeßtemperatur zwischen 85 und 90 OC temperiert. Mit der Dosierpumpe 18 wird sodann soviel Lösung im Einlauf der Zentrifuge zur Lauge hinzugegeben, daß ein Anteil zwischen 5 und 25 mg/l, vorzugsweise 7 mg/l Flockungsmittel in der Lauge erreicht wird. Die so mit dem Flockungsmittel versetzte Lauge wird in der Zentrifuge bei ca. 900 g vom Zementat getrennt und ausgetragen. In dem Zwischenbehälter 5 wird die gereinigte Zinksulfatlauge durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert zur Aufrechterhaltung einer ausreichenden Filtrationsgeschwindigkeit eingestellt. Dazu wird eine geringe Menge Zinkstaub in den Zwischenbehälter 5 gegeben.The lye runs from the tank into the swing reactor filled with zinc granules 2. This is where the cementation reactions occur, which are harmful to electrolysis Metals accumulate as cement and are in suspension with the purified zinc sulphate liquor be discharged from the vibrating reactor. In a storage tank 3, the entrained Residual granules are collected and returned to the oscillating reactor. From the storage tank 3 the liquor is pumped into the centrifuge 4. In a heated feed container 17 with agitator, a 0.1 percent solution is prepared from flocculant and water and tempered to process temperature between 85 and 90 OC. With the dosing pump 18 so much solution is then added to the lye in the inlet of the centrifuge that a proportion between 5 and 25 mg / l, preferably 7 mg / l flocculant in the liquor is achieved. The liquor mixed with the flocculant is then put in the centrifuge at approx. 900 g separated from the cementate and discharged. In the intermediate container 5 the purified zinc sulphate liquor is brought to a pH value by adding sulfuric acid adjusted to maintain a sufficient rate of filtration. For this purpose, a small amount of zinc dust is placed in the intermediate container 5.

In der Filterpresse 6 wird die Lauge von verbliebenem Zementat und Resten von Zinkstaub vollständig befreit und anschließend im Checktank 7 zur analytischen Überprüfung gesammelt und dem Elektrolysekreislauf zugeführt.In the filter press 6, the lye of remaining cementate and Residues of zinc dust are completely freed and then in the check tank 7 for analytical Check collected and fed into the electrolysis circuit.

Zementatreste und Zinkstaub aus der Filterpresse 6 werden gegebenenfalls in den Zwischenbehälter 5 ganz oder wenigstens teilweise zurückgeführt.Cement residue and zinc dust from the filter press 6 are optionally wholly or at least partially returned to the intermediate container 5.

Die Menge der zuzusetzenden Lauge richtet sich nach der Zink-Konzentrationsabnahme durch kathodische Abscheidung in den Zellen. Im Vorratstank 8 wird die Lauge zunächst auf Elektrolyse-Temperatur gebracht und ihr sodann in der Einlaufrinne 9 vor Einlauf in die Elektrolyse-Zellen 11 Zellensäure und Zusätze 10 beigemischt. Die Elektrolyse-Zellen 11 enthalten Al-Kathoden und Pb-Ag-Anoden und werden kontinuierlich mit dem Elektrolyten beschickt. Zellensäure wird mittels einer Auslaufrinne 12 dem Zellensäuretank 13 zugeführt, dessen Über lauf mit einem dampfbeheizten Behälter 14 in Verbindung steht. Von diesem wird die Zellensäure zum Kühlturm 15 gepumpt, um einen Teil des Wassers zu verdampfen. Die Kathoden 16 werden in zeitlich festgelegten Abständen aus den Zellen genommen und manuell oder maschinell gestrippt.The amount of lye to be added depends on the decrease in zinc concentration by cathodic deposition in the cells. In the storage tank 8, the liquor is first brought to electrolysis temperature and then you in the inlet channel 9 before the inlet Cell acid and additives 10 are added to the electrolysis cells 11. The electrolysis cells 11 contain Al cathodes and Pb-Ag anodes and are continuous with the electrolyte loaded. Cell acid is fed to the cell acid tank 13 by means of a discharge channel 12 supplied, the overflow with a steam-heated container 14 is in communication. From this the cell acid is used to Cooling tower 15 pumped to a Part of the water to evaporate. The cathodes 16 are timed Taken from the cells at intervals and stripped manually or by machine.

Parallel zu den Versuchszellen werden zwei gleich große Zellen mit Lauge aus der konventionellen Produktion beschickt, um die Ergebnisse direkt in paralleler Fahrensweise vergleichen zu können.In parallel to the test cells, two cells of the same size are used Lye from conventional production is fed to the results directly in to be able to compare parallel driving style.

Die der Produktion entnommene Roblauge hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung: Cu = 356 - 538 mg/l Cd = 506 - 608 Co = 1,8 - 3,9 Ni w 1,9 - 7,0 T1 a 2,0 - 3,4 II Ge = 0,44- 1,1 Die folgenden beiden Zahlenkolonnen zeigen a) die Zusammensetzung der Neutrallauge nach dem einstufigen, verbesserten Schwingreaktor-Verfahren, und b) vergleichsweise nach dem konventionellen Zinkstaubverfahren a) Cu = 0,09 As = 0,001 Cd = 0,10 (0,17) Sb = 0,005 Co 1 0,04 T1 - 0,32 Ni = 0,04 Ge = 0,007 b) Cu = 0,03 As = 0,001 Cd = 0,09 Sb = 0,002 Co = 0,01 T1 = 0,90 Ni = 0,006 Ge 5 0,005 Der Vergleich läßt erkennen, daß die Gehalte an Verunreinigungen mit Ausnahme des hohen TALLIUM-Wertes bei Zinkstaub-Zementation ähnlich sind. Die Reinheit der gereinigten Lauge aus dem Schwingreaktor-Verfahren entspricht den gestellten Anforderungen. Es kommt im übrigen bei der Elektrolyse nicht auf den absoluten Gehalt der Verunreinigungen, sondern auf deren Synkrasie sowie auf vorhandene Spurenelemente an.The Roblauge taken from production had the following average Composition: Cu = 356 - 538 mg / l Cd = 506 - 608 Co = 1.8 - 3.9 Ni w 1.9 - 7.0 T1 a 2.0 - 3.4 II Ge = 0.44-1.1 The following two columns of numbers show a) the Composition of the neutral eye according to the one-stage, improved swing reactor process, and b) comparatively according to the conventional zinc dust process a) Cu = 0.09 As = 0.001 Cd = 0.10 (0.17) Sb = 0.005 Co 1 0.04 T1 - 0.32 Ni = 0.04 Ge = 0.007 b) Cu = 0.03 As = 0.001 Cd = 0.09 Sb = 0.002 Co = 0.01 T1 = 0.90 Ni = 0.006 Ge 5 0.005 The comparison shows that the levels of impurities with With the exception of the high TALLIUM value for zinc dust cementation, they are similar. The purity the cleaned lye from the swing reactor process corresponds to the ones provided Requirements. Incidentally, the electrolysis does not depend on the absolute content the impurities, but rather on their syncrasy and on the presence of trace elements at.

Das anfallende, hauptsächlich Cu-, Co-, Ni-, Cd-, Tl- und Zn enthaltende Zementat wird mit der gereinigten Lauge aus dem Schwingreaktor in Suspension ausgetragen und anschließend in der Vollmantel-Zentrifuge mit Flockungsmittel-Zusatz getrennt, wobei die im Gleichstrom arbeitende Zentrifuge mit 900 g betrieben wird.The resulting, mainly Cu, Co, Ni, Cd, Tl and Zn containing Cementate is discharged in suspension with the cleaned lye from the swing reactor and then separated in the solid bowl centrifuge with the addition of flocculant, the centrifuge working in cocurrent is operated at 900 g.

Das Zementat aus der Zentrifuge hat folgende Durchschnittswerte (in %): Zn = 35,5 Ni = 0,09 Pb = 0,29 As = 0,05 Cu = 4,11 Sb = 0,08 Cd = 4,20 Tl = 0,01 Co = 0,03 Feuchte - 44,45 Dagegen fallen bei der konventionellen Reinigung mit Zinkstaub und As-Zusatz bei der 1. und 2. Stufe folgende Zementate an: 1. Stufe Zn = 15,4 Co - 0,28 Cu = 35,0 Ni = 0,28 Cd = 1,3 Pb = 1,28 2. Stufe Zn = 40,3 Co = 0,01 Cu = 1,4 Ni = 0,01 Cd = 33,7 Pb = 0,05 Zur Herabsetzung des Zinkinhalts und zur Konzentration der Verunreinigungen wird dieses Zementat sauer gewaschen.The cementate from the centrifuge has the following average values (in %): Zn = 35.5 Ni = 0.09 Pb = 0.29 As = 0.05 Cu = 4.11 Sb = 0.08 Cd = 4.20 Tl = 0.01 Co = 0.03 moisture - 44.45 In contrast, with conventional cleaning with zinc dust and As addition in the 1st and 2nd stage, the following cementates: 1st stage Zn = 15.4 Co - 0.28 Cu = 35.0 Ni = 0.28 Cd = 1.3 Pb = 1.28 2nd stage Zn = 40.3 Co = 0.01 Cu = 1.4 Ni = 0.01 Cd = 33.7 Pb = 0.05 To reduce the zinc content and this cementate is acid washed to concentrate the impurities.

Hierdurch gehen basische Zinksulfate ohne nennenswerte Auflösung von Cd in Lösung, so daß die anfallende Sulfatlauge zurückgeführt werden kann.As a result, basic zinc sulfates go without any significant dissolution of Cd in solution so that the sulphate liquor produced can be recycled.

Nach Behandlung der Lauge mit Zinkstaub im Zwischenbehälter fällt in der Filterpresse ein Feststoff an, der hauptsächlich aus Zinkstaub besteht.After the alkali has been treated with zinc dust, it falls into the intermediate container in the filter press a solid consisting mainly of zinc dust.

Dieser hat folgende Zusammensetzung (in %): Zn = 90 Ni = 0,001 Pb = 0,05 As = 0,07 Cu = 0,02 Sb = 0,002 Cd = 0,06 T1 = 0,002 Co = 0,001 Feuchte = 9 FUr den Betrieb der Zinklaugenreinigungsanlage sind neben Strom, Wasser und Flockungsmittel Zementationsmittel sowie -hilfsmittel erforderlich. Entscheidend für Wirtschaftlichkeit ist der Verbrauch an Zinkgranalien.This has the following composition (in%): Zn = 90 Ni = 0.001 Pb = 0.05 As = 0.07 Cu = 0.02 Sb = 0.002 Cd = 0.06 T1 = 0.002 Co = 0.001 humidity = 9 In addition to electricity, water and flocculants are required for the operation of the zinc lye cleaning system Cementing agents and auxiliaries required. Decisive for profitability is the consumption of zinc granules.

Dieser betrug nach Abzug des Restgranalienanteils ca. 3,0 g/l. Der Zinkstaubverbrauch bei der pH-Einstellung im Zwischenbehälter betrug ca. 0,3 g/l. Der Zinkstaubverbrauch bei der konventionellen Laugenreinigung beträgt dagegen zwischen 4,9 bis 8 gil. Der Zinkverbrauch nach dem Schwingreaktor-Verfahren ist demnach mindestens ca. 30 X geringer als beim konventionellen Zinkstaub-Verfahren.After deducting the residual granules, this was approx. 3.0 g / l. Of the Zinc dust consumption during the pH adjustment in the intermediate container was approx. 0.3 g / l. The consumption of zinc dust in conventional lye cleaning amounts to on the other hand between 4.9 to 8 gil. The zinc consumption according to the swing reactor process is therefore at least approx. 30 times less than with the conventional zinc dust process.

Der Verbrauch an Antimon als Zementationshilfsmittel beträgt ca. 5 bis 6 mg/l und ist im Vergleich zum Arsenverbrauch (50 bis 70 mg/l) um den Faktor 10 niedriger. Der Flockungsmittelverbrauch, als 0,1 3/0-ige Lösung zugesetzt, betrug 17 mg/l. Der Verbrauch an Wasser und Säure war unwesentlich.The consumption of antimony as a cementation aid is approx. 5 up to 6 mg / l and is in comparison to the arsenic consumption (50 to 70 mg / l) by the factor 10 lower. The flocculant consumption, added as a 0.1 3/0 solution, was 17 mg / l. The consumption of water and acid was insignificant.

Folgende Arbeitsbedingungen wurden eingehalten: Roblauge - Temperatur: 75 - 80 0C Aufgabetank - Temperatur: 93 - 95 OC Schwingreaktor: Volumen: 40 1/Rohr x 2 Rohre Füllgrad/Granalien: 70 - 80 % Drehzahl: 1.500 min 1 Schwingkreisdurchmesser 4 - 5 mm Durchsatz: 1.000 l/h Zentrifuge: Vollmantel-Gleichstrom-Zentrifuge Durchsatz: 1.000 l/h Feststoffgehalt: ca. 10 g/l Drehzahl: 2.250 min 1 Differenzdrehzahl: 10 min-1 Temperatur: 90 °C Flockungsmittel: 17 mg/l in 0,1 70-iger Lösung Zwischenbehälter: Volumen: 350 1 Rührer: 150 min Zinkstaub: 300 glh Wasser: ca. 15 l/h Säure: 2,5 l/h (500 g/l H2S04) Filterpresse: Anzahl der Platten: 5 Abmessungen: 500 x 500 mm Filterfläche: 1,4 m Filtertücher: Polyester-Nadelfilz Aus den Ergebnissen der verbesserten Laugenreinigungs- und Elektrolyseversuche lassen sich folgende Erkenntnisse ableiten: - Zur Produktion von Feinzink mit mindestens 99,995 % Zn soll die Summe der Verunreinigungen nicht die Grenze von 50 g/t überschreiten. Wesentliche Verunreinigungen sind Pb, Cu, Cd, T1, Fe, Sn und In, wobei die Werte für Fe oft 5 g/t, für Sn und In ca. 1 g/t betragen.The following working conditions were observed: Roblauge - temperature: 75 - 80 0C feed tank - temperature: 93 - 95 OC swing reactor: volume: 40 1 / tube x 2 tubes filling level / granules: 70 - 80% speed: 1,500 min 1 oscillating circle diameter 4 - 5 mm throughput: 1,000 l / h Centrifuge: solid bowl direct current centrifuge Throughput: 1,000 l / h Solids content: approx. 10 g / l Speed: 2,250 min 1 Differential speed: 10 min-1 Temperature: 90 ° C Flocculant: 17 mg / l in 0.1 70% solution Intermediate container: Volume: 350 1 stirrer: 150 min zinc dust: 300 glh water: approx. 15 l / h acid: 2.5 l / h (500 g / l H2S04) filter press: number of plates: 5 dimensions: 500 x 500 mm Filter area: 1.4 m Filter cloths: polyester needle felt From the results the improved alkaline cleaning and electrolysis experiments can be as follows Derive knowledge: - For the production of fine zinc with at least 99.995% Zn the sum of the impurities should not exceed the limit of 50 g / t. Essential Impurities are Pb, Cu, Cd, T1, Fe, Sn and In, with Fe values often 5 g / t, for Sn and In approx. 1 g / t.

- Die Reinheit der Lauge entspricht beim verbesserten Reinigungsverfahren im Dauerbetrieb den Anforderungen.- The purity of the lye corresponds to the improved cleaning process the requirements in continuous operation.

- Die Ermittlung der Verunreinigungen über längere Versuchszeiten ergab eine Differenz von 24,3 g/t zugunsten des verbesserten Schwingreaktorverfahrens.- The determination of the contamination over longer test periods resulted in a difference of 24.3 g / t in favor of the improved swing reactor process.

- Ein Vergleich der Abscheidungsform in der Elektrolyse fiel zugunsten des verbesserten Schwingreaktorverfahrens aus. Die Abscheidungsform des Kathodenzinks war überraschend glatt und gleichmäßig.- A comparison of the form of deposition in electrolysis was in favor the improved swing reactor process. The deposition form of the cathode zinc was surprisingly smooth and even.

Die Kathoden ließen sich leichter manuell und/oder maschinell strippen. The cathodes were easier to strip manually and / or by machine.

Eine schlechte Abscheidungsform ist insofern unerwünscht, da beim anschließenden Einschmelzen der Kathoden der Trass-Anfall beträchtlich gesteigert wird. A poor form of deposition is undesirable because the subsequent melting of the cathodes, the Trass attack increased considerably will.

Von Bedeutung scheint weniger die Reinheit der einzelnen Elemente zu sein, als vielmehr deren Kombination oder Synkrasie. Bei der verbesserten Laugenreinigung im Schwingreaktor wird überraschenderweise eine für die Elektrolyse günstigere Synkrasie erzielt als bei konventioneller Reinigung.The purity of the individual elements seems to be of less importance rather than their combination or syncrasy. With the improved lye cleaning Surprisingly, a syncrasy that is more favorable for electrolysis occurs in the oscillating reactor than with conventional cleaning.

Ebenso überraschend wurde eine Verringerung des Zn-Verbrauchs von ca. 30 % erzielt, mithin eine beträchtliche Kosteneinsparung.A reduction in the Zn consumption of approx. 30% achieved, thus a considerable cost saving.

Die Arbeitsbedingungen bei der verbesserten Laugenreinigung erwiesen sich als optimal, zuverlässig und reproduzierbar, wodurch weitgehende Betriebssicherheit erreicht wird.The working conditions in the improved caustic cleaning proved proven to be optimal, reliable and reproducible, which means extensive operational reliability is achieved.

Die gereinigte Lauge ist aufgrund ihrer besonderen Restgehaltzusammensetzung sowie Reinheit für die Elektrolyse mit hohen und niedrigen Stromdichten hervorragend geeignet.The cleaned lye is due to its special residual content composition as well as purity for electrolysis with high and low current densities excellent suitable.

Claims

Patent claim 1. Process for removing metals from metal salt solutions, especially for cleaning zinc neutral eyes for electrolysis by cementation in the vibrating reactor and subsequent separation of cementate and purified solution, whereby the separation takes place in a quick disconnect device and as a quick disconnect device uses a centrifuge and a suitable flocculant for coagulation is used, according to patent ... (patent application P 30 14 315.8), characterized in that that the flocculant contains a polymer of an acrylamide, having a molecular weight between 1 x 106 to 30 x 106, preferably 15 x 106 g / mol.

2. The method according to claim 1, characterized in that the flocculant prepared to a 0.01 to 0.2 percent, preferably 0.1 percent solution and added in an amount of 5 to 25 mg / l, preferably about 7 mg / l of the liquor will.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that a solid bowl screw centrifuge used as a centrifuge and in the area from 600 to 1,200 g, preferably around 900 g, is operated in direct current.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the cementation in the vibrating reactor in the temperature range between 85 and 950C, preferably at 920C, and with the addition of an additive amount of 6 to 15 mg / l, preferably 6 mg / l antimony trioxide is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that as a precipitant zinc granules in the grain size range between 3 and 30 mm, preferably by 10 mm.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the lye passes through an intermediate container after the cementate has been separated off with the addition of cell acid and with the addition of zinc dust in an amount of 0.1 to 0.7 g / l, preferably 0.3 g / l, vigorously stirred and with a residence time of preferably 15 minutes to a pH between 3 and 5, preferably 4.5 will.