DE174737C

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Publication number: DE174737C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 12 L GRUPPECLASS 12 L GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 27. November 1903 ab.Patented in the German Empire on November 27, 1903.

Schönbein (J. pr. Ch. ,1861, S. 204 ff.) fand, daß bei der Einwirkung von Zinkamalgam auf Salpeterlösungen Nitrit entsteht, und daß diese Reaktion in der Wärme rascher verläuft als in der Kälte. Seine Angaben sind indessen, rein qualitativer Natur und lassen nicht erkennen, in welcher Weise Natriumamalgam auf die Nitratlösungen einwirkt. Die Reaktion des reinen Natriums erwähnt er flüchtig, gibt aber nicht dessen Verhalten gegen warme oder heiße Nitratlösungen an. Später hat dann Divers (Chem. News. XXIII [1871], S. 206, und Ch. C. 1871, S. 460) gezeigt,, daß bei der Einwirkung von Na und Natriumamalgam auf kalte Salpeterlösungen zwar'" Natriumnitrit entsteht, daß aber die Reaktion nicht bei dieser Stufe stehen bleibt, sondern zur Bildung reichlicher Mengen von Stickoxydul (N₂ O) und Hyponitrit führt.Schönbein (J. pr. Ch., 1861, p. 204 ff.) Found that when zinc amalgam acts on saltpetre solutions, nitrite is formed, and that this reaction proceeds more rapidly in warmth than in cold. His statements are, however, of a purely qualitative nature and do not reveal the way in which sodium amalgam affects the nitrate solutions. He briefly mentions the reaction of pure sodium, but does not specify its behavior towards warm or hot nitrate solutions. Later Divers (Chem. News. XXIII [1871], p. 206, and Ch. C. 1871, p. 460) showed, that when Na and sodium amalgam act on cold nitric solutions, "" sodium nitrite is formed that but the reaction does not stop at this stage, but leads to the formation of copious amounts of nitric oxide (N ₂ O) and hyponitrite.

Dies Resultat steht durchaus im Einklang mit dem Ergebnis der Versuche Zorns (Ber. XII [1879], S. 1509), der bei der elektrolytischen Reduktion einer kalt gehaltenen Salpeterlösung an einer Quecksilberkathode nennenswerte Mengen Hyponitrit gewann. Die theoretische Erklärung für diese Erscheinung fand in jüngster Zeit E. Müller (Z. f. anorg. Chemie XXVI [1901], S. 1 bis 90), indem er ermittelte, daß das Depolarisationspotential des Natriumnitrats (Na NO ₃ ) am Quecksilber tiefer liegt als das des Natriumnitrits (Na NO₂), daß also Nitrit der bessere Depolarisator ist.This result is in agreement with the result of Zorn's experiments (Ber. XII [1879], p. 1509), who gained considerable amounts of hyponitrite by electrolytically reducing a cold saltpetre solution on a mercury cathode. The theoretical explanation for this phenomenon has recently been found by E. Müller (Z. f. Anorg. Chemie XXVI [1901], pp. 1 to 90) by establishing that the depolarization potential of sodium nitrate (Na NO ₃ ) on mercury is lower lies than that of sodium nitrite (Na NO ₂ ), so that nitrite is the better depolarizer.

Auch an Kupferkathoden scheint in kalten Lösungen das Nitrit der bessere Depolarisator zu sein, wenigstens fanden Gladstone und Tribe (Ber. XI [1878], S. 717), als sie eine Nitratlösung bei gewöhnlicher Temperatur und unter Verwendung eines Asbestdiaphragmas, sowie einer löslichen Anode (Zink) elektrolysierten, unter den Reduktionsprodukten merkliche Mengen Ammoniak. Even on copper cathodes, nitrite seems to be the better depolarizer in cold solutions to be at least found Gladstone and Tribe (Ber. XI [1878], p. 717) when they a nitrate solution at ordinary temperature and using an asbestos diaphragm, as well as a soluble anode (zinc) electrolyzed, among the reduction products, noticeable amounts of ammonia.

Die Patentliteratur weist nur zwei Veröffentlichungen über die elektrolytische Nitritdarstellung auf, einerseits die französische Patentschrift 264711 (Moniteur scientifique, Choix des Brevets, 1898, S. 31) von Belleville & Taquet, andererseits die amerikanische Patentschrift 670201. Das Verfahren von Belleville & Taquet arbeitet ohne Diaphragma und mit Anoden, die von Salpetersäure leicht angegriffen werden. Bei dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift, welches gleichfalls kein Diaphragma anwendet und eine in Salpetersäure lösliche Anode (Zink) benutzt, wird zweifellos auf die Gewinnung von Zinkoxyd hingearbeitet, jedenfalls ist das darin angegebene Verfahren vollkommen ungeeignet zur Nitritdarstellung, denn nimmt man Zink, wie vorgeschrieben, als Anode, so bildet sich im Elektrolyten beim Umsatz des entstehenden Zinknitrats (Zn[NO₃]J mit Natriumhydroxyd (NaOH) immer etwas Natriumzinkat, und es wird dann sofort etwas Zink auf der Kathode ausgeschieden. Aus welchem Material diese also ursprünglich auch bestehen mag, sie wird in kürzester Zeit in eine für die Nitritgewinnung auf die Dauer ganz untaugliche Zinkkathode verwandelt.The patent literature has only two publications on the electrolytic representation of nitrite, on the one hand the French patent specification 264711 (Moniteur scientifique, Choix des Brevets, 1898, p. 31) by Belleville & Taquet, on the other hand the American patent specification 670201. The method by Belleville & Taquet works without Diaphragm and with anodes that are easily attacked by nitric acid. In the process of the American patent specification, which likewise does not use a diaphragm and uses an anode (zinc) soluble in nitric acid, the aim is undoubtedly to obtain zinc oxide; in any case, the process specified therein is completely unsuitable for the production of nitrite, because zinc is used as prescribed As an anode, some sodium zincate is always formed in the electrolyte when the zinc nitrate (Zn [NO ₃ ] J is converted with sodium hydroxide (NaOH)) , and some zinc is then immediately precipitated on the cathode may, it is transformed in a very short time into a zinc cathode which is completely unsuitable for nitrite extraction in the long term.

Die Anwendung warmer Lösungen, die in diesem Verfahren vorgesehen ist, erscheint vollends unmöglich, weil in dem niemals ganz neutralen Elektrolyten Zink in Lösung gehen und Ammoniak erzeugen würde.The use of warm solutions provided in this procedure appears utterly impossible, because zinc is in solution in the electrolyte, which is never completely neutral would go and produce ammonia.

Nach der angeführten Literatur hätten Versuche zur elektrolytischen Nitritdarstellung· ganz aussichtslos erscheinen können; es wurde jedoch seitens der Erfinderin folgendes festgestellt. Es wurde von der Erwägung ausgegangen, daß die Lage der von Müller gefundenen Depolarisationspotentiale des Nitrats und Nitrits, die von diesem Autor in kalten Lösungen gemessen wurden,According to the literature cited, attempts at the electrolytic representation of nitrite would have can appear quite hopeless; However, it became the following on the part of the inventor established. It was assumed that the position of the depolarization potentials found by Müller of the nitrate and nitrite measured by this author in cold solutions,

ίο eine Verschiebung erleiden könne, wenn mit siedend heißer Lauge gearbeitet wird; andererseits wurde vermutet, daß die von-Divers (1. c.) beobachtete Überreduktion bei Anwendung von Na- Amalgam ihren Grund in zu großer Konzentration des Amalgams gehabt habe.ίο could suffer a shift when working with boiling hot caustic solution; On the other hand, it was assumed that the overreduction observed by von-Divers (1. c.) when using Na- amalgam was due to an excessive concentration of the amalgam.

Es ergab sich die überraschende Tatsache, daß der nascente elektrolytische Wasserstoff das Natriumnitrat an einigen .Kathodenmaterialien mit sehr guter Ausbeute zu Nitrit reduziert, wenn man siedende Lösungen verwendet. Insbesondere findet man am Quecksilber vorzügliche Ausbeuten, obwohl man nach den Arbeiten von Zorn, Divers, Schönbein, E. Müller u. a. weit eher eine erhöhte Hyponitritbildung und somit große Stickstoffverluste hätte erwarten dürfen. Geht man dieser Erscheinung auf den Grund, so findet man, daß Amalgame von einer solchen Verdünnung, wie sie die Elektrolyse selbst bei Anwendung von hohen Stromdichten (1000 Ampere pro m² und darüber) liefert, auf siedende Nitratlösung überwiegend unter Nitritbildung einwirken; indessen sind beim Quecksilber und den amalgamierten Kathoden noch andere Faktoren von bestimmendem Einfluß, z. B. die Höhe der Stromdichte, die Konzentration des Elektrolyten, seine Alkalität und Bewegung.The surprising fact arose that the nascent electrolytic hydrogen reduced the sodium nitrate on some cathode materials to nitrite with a very good yield when boiling solutions were used. In particular, one finds excellent yields from mercury, although according to the work of Zorn, Divers, Schönbein, E. Müller and others, an increased hyponitrite formation and thus large nitrogen losses should have been expected. If one goes to the bottom of this phenomenon, one finds that amalgams of such a dilution as the electrolysis ^{delivers even when using high current densities (1000 amperes per m 2} and above) act on boiling nitrate solution predominantly with the formation of nitrite; however, in the case of mercury and amalgamated cathodes, other factors are also of decisive influence, e.g. B. the level of current density, the concentration of the electrolyte, its alkalinity and movement.

Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens möge an folgenden Beispielen erläutert werden:The execution of the present process is illustrated by the following examples will:

Beispiel I.·Example I.

Auf den Boden eines zylindrischen elektrolytischen Apparates, in dessen Deckel eine als Diaphragma dienende Zementzelle eingehängt ist, wird eine etwa 2 cm hohe Quecksilberschicht gegossen, in die eine zugleich als Verdrängungskörper dienende Heizschlange aus unangreifbarem Material (z. B. Eisen) und die in ein Platinstück endigende Stromzuführungsvorrichtung verlegt wird. Schlange und Stromzuführungskabel werden seitlich durch Rohrstutzen eingeführt oder bei senkrechter Einführung innerhalb des Elektrolyten isoliert. Der Kathodenraum der so geschaffenen Zelle wird an ein oder, zwei Stellen mit einem mäßig schnell laufenden Rührer versehen und etwa zu ³/₄ mit einer mindestens 6-normalen siedend heißen Salpeterlösung gefüllt. In den Anodenraum gibt man mehrfach-normale Natronlauge oder, wenn auf die Gewinnung von Ätznatron und Chlor neben Nitrit abgezielt wird, eine kaltgesättigte Kochsalzlösung, die etwas alkalisch gemacht ist. Als unangreifbare Anode, der man zweckmäßig eine horizontale Anordnung gibt, verwendet man Platin, Kohle oder gegebenenfalls Eisen. Man elektrolysiert nun bei einer Stromdichte von IOOO Ampere und darüber pro Quadratmeter und erhält den Elektrolyten dauernd auf 110 bis 120⁰ C. (je nach der Konzentration), also nahe bei seinem Siedepunkt. Die erforderliche Spannung beträgt etwa 3 bis 4 Volt und die anfänglich 100 prozentige Stromausbeute sinkt nur ganz langsam. Wenn der Elektrolyt eine genügende Konzentration an Natriumnitrit (NaNO₂) erreicht hat, wird die Elektrolyse unterbrochen und das Nitrit nach bekannten Methoden isoliert.A layer of mercury about 2 cm high is poured onto the bottom of a cylindrical electrolytic apparatus, in the lid of which a cement cell serving as a diaphragm is hung, into which a heating coil made of invulnerable material (e.g. iron), which also serves as a displacement body, and the one in a Platinum piece ending power supply device is laid. Snake and power supply cable are inserted from the side through pipe sockets or, if inserted vertically, they are insulated within the electrolyte. The cathode compartment of the cell thus created is filled to one or, provided two locations with a moderate speed stirrer and about ^_3/4 with a minimum of 6-normal boiling hot nitric acid solution. In the anode compartment you add several normal sodium hydroxide solution or, if the aim is to obtain caustic soda and chlorine in addition to nitrite, a cold saturated saline solution that has been made somewhat alkaline. Platinum, carbon or optionally iron is used as an unassailable anode, which is expediently arranged horizontally. Now is electrolyzed at a current density of IOOO amps and above per square meter and obtains the electrolyte continuously to 110 to 120 ⁰ C. (depending on the concentration), that is close to its boiling point. The required voltage is around 3 to 4 volts and the initially 100 percent current yield drops only very slowly. When the electrolyte has reached a sufficient concentration of sodium nitrite (NaNO ₂ ) , the electrolysis is interrupted and the nitrite is isolated using known methods.

Beispiel II.Example II.

Eine etwa 6-normale Natriumnitratlösung wird in einem Gefäße, dessen Boden 2 cm hoch mit Quecksilber bedeckt ist, im Sieden gehalten. In das Quecksilber läßt man flüssiges, z. B. 3 bis 4°/oo'g^es elektrolytisch gewonnenes Natriumamalgam in der Weise einlaufen, daß das Amalgam nicht eher mit der Nitratlösung in Berührung kommen kann, als bis es sich in dem den Boden bedeckenden Quecksilber aufgelöst hat. Durch einen am Boden des Gefäßes befindlichen Stutzen läuft eine der Zufuhr an Amalgam und der Geschwindigkeit der Reaktion entsprechende Quecksilbermenge ab, um im elektrolytischen Apparat aufs neue mit Natrium angereichert zu werden. Wenn die Lösung genügend Nitrit enthält, um eine Abtrennung dieses Salzes durchzuführen, läßt man sie ablaufen und ersetzt sie durch eine neue Lösung.An approximately 6 normal sodium nitrate solution is kept boiling in a vessel, the bottom of which is 2 cm high covered with mercury. Liquid, e.g. B. 3 to 4 ° / ^es oo'g electrolytically derived sodium amalgam in the manner enter in that the amalgam is not likely to come with the nitrate solution into contact than in the ground-covering mercury until it dissolved. An amount of mercury corresponding to the supply of amalgam and the speed of the reaction runs off through a nozzle located at the bottom of the vessel in order to be enriched again with sodium in the electrolytic apparatus. When the solution contains enough nitrite to separate this salt, it is drained and replaced with a new solution.

Claims

¹⁰ 5 patent claim:

Process for the production of alkali nitrites from the corresponding nitrates, characterized in that one alkali nitrate solution, which is close to its boiling point, the action of cathodically evolved hydrogen or cathodically exposed alkali metal amalgams.