DE1035646B

DE1035646B - Verfahren zur Herstellung von Thioaethern gesaettigter Carbonsaeurenitrile

Info

Publication number: DE1035646B
Application number: DEG17510A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Dietrich Gundermann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-07-02
Filing date: 1955-07-02
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioäthern gesättigter Garbonsäurenitrile Es ist bekannt, daß man a-Chlor-ß-mercaptopropionsaurenitrile der Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, mit guten Ausbeuten durch Anlagerung von Mercaptanen an a-Chloracrylsäurenitril nach dem Schema herstellen kann (vgI. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 588, 1954, S. 167).
Es wurde gefunden, daß man aus diesen a-Chlor-85-mercaptopropionsäurenitriIen die Thioäther gesättigter Carbonsäurenitrile ei halten kann, wenn man aus a-Chlor-ß-mercaptopropionsåurenitrilen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, entweder durch Erhitzen auf Temperaturen bis 1900 C in einem solchen Vakuum Chlorwasserstoff abspaltet, daß der Siedepunkt der a-Chlor-,8-mercapto- propionsäurenitrile nicht erreicht wird, die entstandenen a-Mercaptoacrylsäurenitrile der allgemeinen Formel in der R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, jedoch abdestillieren, oder wenn man a-Chlor-,B-mercaptopropionsäurenitrile der oben angegebenen all gemeinen Formel mit einem Alkali- oder Erdalkalibromid, besonders Kaliumbromid, in Dimethylformamid erhitzt und die entstandenen a-Mercapto-acrylsäureilitrile der vorstehend angegebenen Formel mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen, wie Malonsaureestern und Acetessigestern, in Gegenwart eines basisch wirkenden Katalysators in bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung der a-Mercapto-acrylsäurenitrile, z. B. mit Malonsäureestern, verläuft in folgender Weise: Die erhaltenen Thioäther gesättigter Carbonsäurenitrile sind wertvolle Zwischenprodukte.
Beispiel 1 36,2 Gewichtsteile a-Chlor-ß-methylmercaptopropionsäurenitril werden mit 35 Gewichtsteilen Kaliumbromid in 163 Gewichtsteilen Dimethylformamid unter Rühren einige Stunden auf 100"C erwärmt. Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, zieht mit Äther aus und erhält nach Abdampfen des Äthers a-Methylmercaptoacryl säurenitril, Kp.12 45 bis 47"C; die Ausbeute beträgt 66 01, der Theorie.
9,9 Gewichtsteile frisch destilliertes a-Methylmercapt acrylsäurenitril werden zu 16 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester, die mit 0,3 Gewichtsteilen Natriummethylat versetzt sind, unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 42"C ansteigt. Nach einigen Stunden gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das die zur Neutralisation erforderliche Menge Essigsäure enthält, und schüttelt mit Äther aus. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes des Ätherextraktes erhält man nach einem Vorlauf von nicht umgesetztem Malonsäurediäthylester in einer Ausbeute von 4301, der Theorie das bei Kp.0,2 120,5 bis 121"C siedende a-Methylmercapto-y,y-dicarbäthoxy-butyronitril und in einer Ausbeute von 2301o der Theorie das bei Kp.0,1 176 bis 18Q"C übergehende a,a'-Di-(methylmercapto)-γ,γ-(dicarbäthoxy)-pimelonitril der Formel das bei 74 bis 75"C schmilzt.
Beispiel 2 9,9 Gewichtsteile a-Methylmercaptoacrylsäurenitril gemäß Beispiel 1, Absatz 1, werden mit 13 Gewichtsteilen Acetessigsäureäthylester und 0,3 Gewichtsteilen Natriummethylat in der im Beispiel, Absatz 2, angegebenen Weise umgesetzt. Man erhält in einer Ausbeute von 500/o der Theorie α-Methylmercapto-γ-carbäthoxy-#-keto-capronitril der Formel vom Kp.0,2 115 bis 116"C. Daneben erhält man in einer Ausbeute von 15°/o der Theorie a,a'-Dimethylmercaptoy-acetyl-y-carbäthoxy-pimelonitril der Formel vom Kp.0,01 192 bis 195"C.
Beispiel 3 8,8 Gewichtsteile frisch destilliertes, aus a-Chlor-,8-(p-methoxyphenyl)-mercaptopropionsäurenitril in ana- loger Weise wie im Beispiel 1, Absatz 1, durch Chlorwasserstoffabspaltung erhältliches a- (p-Methoxyphenylmercapto)-acrylsäurenitril werden allmählich zu 7,36 Gewichtsteilen Malonsäuredimethylester, die mit 0,2 Gewichtsteilen Natriummethylat versetzt sind, gegeben, wobei die Temperatur durch gelegentliche Kühlung auf etwa 40"C gehalten wird. Man läßt über Nacht stehen und nimmt die dickflüssige Masse mit Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Essigsäure und mit Wasser und trocknet anschließend mit Natriumsulfat.
Nach Abdampfen des Benzols werden neben 2,1 Gewichtsteilen nicht umgesetztem Malonsäuredimethylester 5,46 Gewichtsteile, entsprechend 340/, der Theorie, a- (p-Methoxyphenylmercapto) -y,y- dicarbäthoxy -butyronitnl der Formel erhalten, das bei Kp.0,01 zwischen 185 und 190"C siedet und beim Verseifen a - (p - Methoxyphenylmercapto)-glutarsäure liefert. Daneben erhält man 4,1 Gewichtsteile höhersiedende Produkte.
Beispiel 4 In analoger Weise wie im Beispiel 1, Absatz 2, werden zu 15,6 Gewichtsteilen Acetessigsäureäthylester, der mit einer Lösung von 0,2 Gewichtsteilen Natrium in 50 Gewichtsteilen Äthanol a ersetzt ist, 16,7 Gewichtsteile frisch destilliertes a-Cyclohexylmercapto-acrylsäurenitril (Kp.o,a 63 bis 65"C, hergestellt durch Chlorwasserstoffabspaltung gemäß Beispiel 1, Absatz 1, aus a-Chlor-B-cyclohexylmercapto-propionsäurenitril) allmählich unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 46"C ansteigt.
Man läßt über Nacht bei Zimmertemperatur stehen, versetzt mit 1 Gewichtsteil Eisessig und engt im Vakuum ein. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen. Die zweimalige Fraktionierung des Ätherrückstandes ergibt 12,9 Gewichtsteile a-Cyclohexylmercapto-γ-carbäthoxy-#-keto-capronitril der Formel vom Kp.0,01 151 bis 153"C in einer Ausbeute von 4401, der Theorie, daneben werden etwa 5 Gewichtsteile einer beim Kp.0,01 230 bis 240"C übergehenden Verbindung erhalten, die wahrscheinlich das entsprechende a,a'-Dicyclohexylmercapto -y-acetyI-y- carbäthoxy- pimelonitril ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thioäthern gesättigter Carbonsäurenitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man aus α-Chlor-ß-mercaptopropionsäurenitrilen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest bedeutet, entweder durch Erhitzen auf Temperaturen bis 1900C in einem solchen Vakuum Chlorwasserstoff abspaltet, daß der Siedepunkt der a-Chlor-p-mercaptopropionsäurenitrile nicht erreicht wird, die entstandenen a-Mercaptoacrylsäurenitrile der allgemeinen Formel in der R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, jedoch abdestillieren oder daß man a-Chlor- jB-mercaptopropionsäurenitrile der angegebenen allgemeinen Formel mit einem Alkali- oder Erdalkalibromid, besonders Kaliumbromid, in Dimethylformamid erhitzt und die entstandenen a-Mercaptoacrylsäurenitrile der vorstehend angegebenen Formel mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen, wie Malonsäureestern und Acetessigestern, in Gegenwart eines basisch wirkenden Katalysators in bekannter Weise umsetzt.