DE1034872B

DE1034872B - Verfahren zur Herstellung von praktisch einstueckigen, als Ofenboden benutzten Kathoden fuer die Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1034872B
Application number: DES33705A
Authority: DE
Inventors: Maurice Bonnot
Original assignee: Societe des Electrodes et Refractaires Savoie SA
Current assignee: Societe des Electrodes et Refractaires Savoie SA
Priority date: 1952-06-06
Filing date: 1953-06-05
Publication date: 1958-07-24
Also published as: US2728109A; CH309978A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung praktisch einstückiger, als Ofenboden benutzter Kathoden für die Schmelzelektrolyse aus ungebrannten Kohleblöcken, die einen geringen Widerstand haben und einfach hergestellt werden können.

Aluminium wird bekanntlich durch Schmelzelektrolyse von in einem Bad aus geschmolzenem Kryolith aufgelöstem Aluminiumoxyd hergestellt. Diese Elektrolyse wird in speziellen öfen durchgeführt, denen dter elektrische Strom durch Kohleelektroden zugeführt wird. Die obere Elektrode dient als Anode und die untere, die gleichzeitig die Rolle des feuerfesten Behälters zur Aufnahme des Elektrolysebades spielt, als Kathode.

Die Anode wird häufig aus einer Mischung von gekörnter und gepulverter Kohle mit einem Kohlenwasserstoffbindemittel hergestellt, die Mischung wird durch Strangpressen, Pressen oder in anderer Weise verformt und vor der Verwendung im Elektrolysierbehälter in SpezialÖfen gebrannt. Es ist auch bekannt, sogenannte selbstbackende Elektroden herzustellen, die im allgemeinen aus einem Mantel aus Aluminiumblech bestehen, der mit einer ungebrannten Masse aus gekörntem und gepulvertem Kohlenstoff in Mischung mit einem Kohlenwasserstoffbindemitte] gefüllt ist. Diese Anoden werden im ungebrannten Zustand eingesetzt und dann in dem Ofen gebrannt, in dem sie verwendet werden, d. h., ein vorheriger Brand der Anodenpaste entfällt.

In gleicher Weise könnte daran gedacht werden, einen Vorbrand der Kathode zu sparen und ungebrannte Kathoden in das Elektrolysiergefäß einzusetzen. Da jedoch die Kathode auch die Rolle des feuerfesten Behälters für das Schmelzbad darstellt, muß diese Kathode ganz dicht sein und darf keine Risse aufweisen, in die das Elekrolysebad eindringen kann. Auch kann eine Kathode Metall oder Bad'schmelze selbst dann durchlassen, wenn die Permeabilität der einzelnen Blöcke nur gering ist, wenn nämlich die einzelnen Blöcke nur schlecht miteinander verbunden sind. Die Durchlässigkeit für das Bad bedingt unter anderem eine schlechte Qualität des erzeugten Metalls und eine schnelle Zerstörung der Kathode, so daß es notwendig ist, die Elektrolyse vorzeitig abzubrechen.

Im Betrieb hat eine Kathodenwanne einen an sich nur schlecht genau zu bestimmenden Spannungsabfall in der Größenordnung von 200 bis 250 mV. Dieser Spannungsabfall steigt am Ende mehrerer Betriebsmonate und erreicht dann, wenn die Wanne abgeschaltet werden muß, etwa 500 bis 1000, im Mittel 600 bis 70OmV.

Die Schwierigkeit, vollkommen dichte Kathoden herzustellen, hat lange Zeit die Anwendung ungebrannter Kathoden verhindert, d. h., im allgemeinen

Verfahren zur Herstellung von praktisch

einstückigen, als Ofenboden benutzten

Kathoden für die Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Societe des Electrodes et Refractaires
Savoie, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler und Dr.-Ing. K. Schönwald,
Patentanwälte, Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. Juni 1952

Maurice Bonnot, Venissieux, Rhone (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

bestanden die Kathoden aus einzelnen vorgebrannten Kohleblöcken, die voneinander durch Nähte geringen Weite getrennt waren, in die ein ungebrannter Brei aus einer Mischung von gekörnter und gepulverter: Kohle mit einem Kohlenwasserstoffbindemittel von. im allgemeinen niedrigem Schmelzpunkt gefüllt war. Man mußte also vorher immer einzelne Blöckö brennen.

Weiterhin ist es bekannt, Kathoden dadurch herzustellen, daß ein ungebrannter Brei über die ganze-Oberfläche und in der erforderlichen Dicke gestampft wurde und das Brennen dann im Elektrolyseofen selbst erfolgte. Aber auch diese Technik ist mit Schwierigkeiten und Unbequemlichkeiten verbunden, von denen.

die vier hauptsächlichsten nachstehend aufgeführt.

seien. .'

Im allgemeinen stehen an Ort und Stelle keine

Druckmittel zur Verfügung, um die Masse zu pressen.

Es müssen daher pneumatische oder elektrische Stampfer verwendet werden, die nur geringe Wirkung haben und die Masse nicht stark verdichten, wie es für eine Kathode von 400 bis 500 mm Dicke notwendig wäre. Die Masse muß daher nach und nach, d. h.

in Schichten von nicht mehr als 5 cm Dicke, übereinander festgestampft werden. Durch diese Arbeitsweise besteht die Möglichkeit des Abblätterns, und das Bad kann in die Kathode eindringen, die dadurch vorzeitig zerstört wird. ; .

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Die von den Mischern herbeigeschaffte Masse hat Bisher ist es jedoch aus den oben beschriebenen

wohl eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Schwierigkeiten heraus nicht dazu gekommen, unge-

Bindemittels, sie wird aber in dünnen Schichten auf brannte Kohlekathoden für die Schmelzflußelektro-

einer großen Oberfläche ausgebreitet, und zwar bei lyse, beispielsweise die Aluminiumelektrolyse, herzu-

einer Temperatur (Raumtemperatur), die wesentlich 5 stellen, die dauerhaft sind und gute Gebrauchsbedin-

unter dem Schmelzpunkt des Bindemittels liegt. Es gungen aufweisen.

erfolgt also eine rasche Abkühlung der Masse. Die Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, aus Viskosität der üblichen Kohlenwasserstoffbindemittel ungebrannten Kohleblöcken ausgezeichnete Elektroverdoppelt sich nun im allgemeinen, wenn die Tempe- den herzustellen, die nicht die Unvollkommenheiten ratur um 7° C sinkt. Die Viskosität der Masse steigt io aufweisen, die bisher stets beobachtet wurden,
also beim Einstampfen ständig und kann schließlich Gemäß der Erfindung werden die Kathoden für derart hoch werden, daß die Verformung der Masse Elektrolysieröfen dadurch hergestellt, daß beispielspraktisch unmöglich wird. Naturgemäß können die weise stranggepreßte, ungebrannte Kohleblöcke aus üblichen Massen für Elektroden:, die Steinkohlenpech einer Masse von Kohle und einem Kohlenwasserstoffmit hohem Schmelzpunkt von 70° C und darüber als 15 bindemittel, das im Zustand gleichmäßiger Viskosität Bindemittel enthalten, unter diesen Umständen, nicht vorliegt, in der gewünschten Form für die Kathode verwendet werden, vielmehr müssen Massen angewen- ausgelegt und die Nähte ebenfalls mit einer ungedet werden, die Bindemittel mit niedrigerem Schmelz- brannten Masse ausgefüllt werden und anschließend punkt von nur 40 bis 45° C enthalten. Diese Binde- die Kathode im Elektrolysieröfen gebacken wird,
mittel aber haben den Nachteil, einen geringeren An- 20 Die Erfindung betrifft gleicherweise gemäß dem teil an festem Kohlenstoff (Verkokungsrückstand) zu oben beschriebenen Verfahren hergestellte Kathoden, enthalten, und weisen weniger gute Bindeeigenschaf- die aus einer Anzahl von nebeneinandergelegten ten auf. Blöcken bestehen.

Es ist schwierig, die Paste in eine Form von großen Weitere Einzelheiten des Verfahrens gemäß der

Abmessungen waagerecht einzustampfen. Eine Alumi- 25 Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung

niumwanne stellt nun vor der Auskleidung tatsächlich zu ersehen.

eine solche Form dar. Unter der Wirkung des Stampf- Für die Herstellung der einzelnen Blöcke können

Werkzeuges wird die nicht durch feste Wände um- alle üblichen Kohlenwasserstoffbindeniittel verwendet

schlossene Masse seitlich um das Werkzeug verdrängt, werden, eingeschlossen solche mit hohem Schmelz-

wodurch wiederum die Bildung von Schichten, begün- 30 punkt von z. B. über 70° C und mit einem hohen Ge-

stigt wird. Durch die Anbringung von Scheidewänden halt an fixem Kohlenstoff von z. B. über 50%, so daß

und Einstampfen der Masse in die verschiedenen so sie maximale bindende Eigenschaften aufweisen.

gebildeten Hohlräume läßt sich der oben beschriebene Eigenschaften und Herkunft der verwendeten Kohle

Nachteil nicht grundsätzlich beheben, sondlern nur unterscheiden sich im allgemeinen nicht von denen

begrenzen. 35 der Kohlen, wie sie auch sonst zur Herstellung von

Es ist auch schon bekannt, Kunstkohlengußmassen Elektroden verwendet werden.

in den Ofenmantei zu gießen. Beim Eingießen der Die Blöcke werden in Strangpressen u. dgl. in den

heißen Masse erstarren aber zunächst die Massenteile, gewünschten Größen und unter geregelter Temperatur

die mit dem kalten Ofenmantel in Berührung korn- geformt. Durch die Temperaturregelung wird die

men, und haben sich schon verfestigt, wenn die vom 40 Masse während der Zeit der Formgebung auf einer

Ofenmantel weiter ab liegenden Teile der Gußmasse gleichbleibenden Temperatur bei dementsprechend

noch flüssig sind. Unter diesen Umständen treten gleichbleibender Viskosität der Masse gehalten. Wei-

Unterschiede in der Struktur und gegebenenfalls auch terhin wird die Masse unter sehr hohem, ebenfalls

der Zusammensetzung der Masse auf; außerdem muß regelbarem Druck von beispielsweise 300 bis

infolge der ungleichförmigen Abkühlung der Guß- 45 1000 kg/cm² in Formen, Strangpressen ti. dgl. ver-

masse mit unerwünschten Wärmespannungen gerech- formt.

net werden. Die so erhaltenen Blöcke können zugeschnitten und

Bei jeder Verformung, wie beim Strangpressen, so bearbeitet werden, daß sie eine Kathode bilden, in

Pressen, Stampfen u. dgl., erfolgt eine Orientierung der die Orientierung der Schichten oder Fäden der

der Masseschichten oder -stränge und der darin ent- 50 Masse sowie der darin enthaltenen Teilchen in der

haltenen Teilchen. Dadurch wird dem Strom ein gewünschten Richtung verlaufen, d. h. parallel zur

unterschiedlicher Widerstand entgegengesetzt, der Stromrichtung, damit die Kathode dem Strom einen

minimai in der Ebene der Schichten oder in der möglichst geringen Widerstand entgegensetzt.

Strangpreßrichtung fst und maximal in der senk- Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird

rechten Richtung dazu. Nun ist es aus der Technik 55 sowohl hinsichtlich der Herstellung als auch hinsicht-

der Herstellung stranggepreßter Kathoden bekannt, Hch der erzielten Eigenschaften eine Reihe von Vor-

daß die Masseschichten und die in ihnen enthaltenen teilen erzielt. Der Preis der Herstellung der unge-

Teilchen waagerecht orientiert sind. Eine daraus her- brannten Blöcke ist im allgemeinen niedriger als der

gestellte Kathode hat also maximalen Stromwider- der vorgebrannten Blöcke, und die Herstellung einer

stand, da der Strom senkrecht von der Anode zur 60 Kathode gemäß der Erfindung erfordert weniger

Kathode durch das Bad geht. Auf diese Weise wird Handarbeit als die einer aus Masse ganz gestampften

also der Spannungsabfall in der Kathode erhöht. Elektrode.

Aus anderen Industrien ist es übrigens schon be- Ist der physikalische Zustand der Kohleblöcke und kannt, nicht gebrannte, feuerfeste Stoffe zu verwen- der die Fugen ausfüllenden Masse der gleiche, so erden. So wird z. B. das Unter- und Obergestell von 65 folgt eine gute Verbindung zwischen den Blöcken, so Hochöfen aus nicht vorgebranrrter Kohle gestampft. daß diie erhaltene Kathode praktisch einstückig ist. Man hat auch in Martinöfen schon nicht gebrannte Die aus einem einzigen Stück, beispielsweise durch Magnesiaziegel und in anderen öfen ungebrannte Strangpressen unter hohem Druck, hergestellten Blöcke Blöcke aus hitzebeständig>er Schamotte und Schmelz- sind nicht mehr inhomogen und weisen keine Neigung zement verwendet. 70 zum Abblättern auf wie die bekannten Elektroden

Durch diese verschiedenen Faktoren wird die Lebensdauer der Kathoden gemäß der Erfindung erhöht.

Die oben beschriebenen Schwierigkeiten, die sich durch die vorzeitige Abkühlung der Masse bei ihrer Verarbeitung ergeben, entfallen, und es lassen sich zur Verbindung der Teilchen trockene Kohlenteerpeche mit hohem Schmelzpunkt und maximaler Bindekraft verwenden.

Die ungebrannten Kohleblöcke halten schließlich beim Anfahren des Ofens, wenn sie den plastischen Zustand durchschreiten, Deformationen aus, die gegebenenfalls von äußeren Kräften, beispielsweise von einer Dilatation, herrühren, im Gegensatz zu vorgebrannten Blöcken, die bereits innere Spannungen vom Brennvorgang ausweisen.

Die Erfindung wird beispielsweise an zwei Ausführungsformen mit Bezug auf die Figuren dargestellt.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer ebenen Elektrode, die aus nebeneinanderliegenden Blöcken so gebildet wird;

Fig. 2 ist eine entsprechende Ansicht, bei der die Elektrode aus kleineren Blöcken gebildet wird.

Die Blöcke 1 haben quadratischen Querschnitt und weisen Rinnen 2 auf für die Aufnahme von Leisten 3 als Stromzuführungen. Die Blöcke sind in der Länge durch mit Masse ausgefüllte Nähte 4 verbunden. Sowohl die Blöcke als auch die Masse in den Nähten sind ungebrannt.

Nach Fig. 2 besteht die Kathode aus Blöcken 10, die nach Art eines Schachbrettes angeordnet und durch mit Masse ausgefüllte Nähte 11 verbunden sind.

In beiden Fällen ist die gesamte Kathode zunächst ungebrannt. Die vertikalen Pfeide C zeigen den Stromfluß an.

Nach der ersten Ausführungsform gemäß Fig. 1 haben die Blöcke 1 quadratischen Querschnitt, beispielsweise von 500 X 500 mm, und eine Länge von beispielsweise 2,4 m.

Diese Blöcke werden folgendermaßen erhalten:

Es wird eine Masse aus einer Mischung von, 82% gekörntem und gepulvertem, stark kalziniertem Anthrazit mit 18% eines Steinkohlenpechs aus Teeröl mit einem »Kramer«-Schmelzpunkt von 85° C vermischt. Diese Masse wird in einer Strangpresse auf 105° C gehalten und mit einem Druck von 6000 t aus einem entsprechenden quadratischen Mundstück ausgepreßt. Diese gespritzten Blöcke werden in Längen von 2,40 m zugeschnitten und die Hohlkehle 3 ausgehobedt oder ausgefräst. Die mit den Hohlkehlen versehenen Blöcke werden am Boden der Elektrolysewanne parallel nebeneinandergelegt (die Spritzrichtung F ist waagerecht), so daß sie jeweils einen Abstand von 25 mm haben. Eine Masse aus 84 % stark kalziniertem, gekörntem und gepulvertem Anthrazit mit 16% eines Steinkohlenpechs aus Teeröl mit einem »Kramere-Schmelzpunkt von 45° C wird bei 60 bis 70° C in die Verbindungsfugen mit Hilfe eines pneumatischen Stampfschuhes fest eingestampft. Auf diese Weise ist aus ungebrannten Teilen eine praktisch einstückige Kathode mit geringem Stromwiderstand hergestellt worden.

Der »Kramer«-Schmelzpunkt kann als die Temperatur definiert werden, bei der ein Tropfen Quecksilber auf der Oberfläche einer schmelzbaren Probe aus festem Steinkohlenpech, die am Boden eines Rohres durch eine das Rohr umgebende Flüssigkeit erhitzt wird¹, die Steinkohlenpechprobe durchquert, wenn diese bei der Erhitzung der Flüssigkeit schmilzt. Diese Prüfung ist empfindlich, und bei Befolgung der Anweisungen werden auch reproduzierbare Ergebnisse erzielt.

Gemäß der weiteren Ausführungsform nach Fig. 2 werden unter den oben beschriebenen. Bedingungen Würfel 10 mit einer Seitenlänge von 500 mm hergestellt. Diese Würfel werden in gleicher Weise, wie oben beschrieben, bearbeitet und horizontal so ausgelegt, daß die hintereinanderliegenden Würfel eine fortlaufende Rinne 2 aufweisen und jeder Würfel so orientiert ist, daß die Preßrichtung F' senkrecht ist. Die Würfel sind voneinander durch 25 mm wedte Abstände getrennt. In die Nähte wird die ungebrannte Masse, wie oben beschrieben, eingestampft.

Gemäß einer weiteren Aueführungsform wird eine Masse, deren Zusammensetzung der ersten Ausführungsform entspricht, in einer Presse unter einem Druck von 600 kg/cm² in Würfel 10 von 500 mm Seitenlänge verpreßt. Nach Anbringung der Nuten für die Stäbe 3 werden die Würfel auf dem Boden der Wanne so ausgelegt, daß die Preßrichtung P waagerecht ist (Fig. 2), die Orientierungsebenen der Masse sind also senkrecht, wie es in 12 dargestellt ist. Die Würfel werden wiederum in Abständen von je 25 mm ausgelegt und die VeirbindJungsnaht mit ungebrannter Masse, wie oben beschrieben, gefüllt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch einstückigen, als Ofenboden benutzten Kathoden, für die Schmelzflußelektrolyse aus einer Paste aus Kohle und einem Kohlenwasserstofrbindemiittel, dadurch gekennzeichnet, daß aus der in, einem gleichförmigen Viskositätszustand gehaltenen Masse einzelne Blöcke beispielsweise durch Formoder Strangpressen hergestellt werden, eine Mehrzahl dieser Blöcke durch eine Masse, vorzugsweise aus Kohle und einem Kohlenwasserstoffbindter mittel, verbunden und im Elektrolysierofen durch die Stromwärme zu einer praktisch einistückigen Elektrode gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoftbindemittetl mit hohem Schmelzpunkt von über 70° C und hohem Gehalt an fixem Kohlenstoffgehalt von über 50% und einem benzolunlöslichen Anteil zwischen 20 und 40% verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke unter sehr hohem Druck von beispielsweise 600 kg/cm² geformt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Blöcke so zur Kathode ausgelegt werden·, daß die Orientierung der Schichten oder Fäden und der einzelnen, Teilchen in den Blöcken parallel zur Stromrichtung in der Elektrolysierwanne verlaufen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 221 732.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen