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Verfahren zur Durchführung der chemischen Umsetzung einer Flüssigkeit
mit einem anderen spezifisch leichteren Stoff Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Durchführung chemischerUmsetzungen mit einer verhältnismäßig schweren
Flüssigkeit. Wenn eine solche Flüssigkeit mit einem spezifisch leichteren Stoff
unter Bildung eines ebenfalls leichten Erzeugnisses zur Reaktion gebracht werden
soll, so ergibt sich die Schwierigkeit, daß die für die Durchführung einer vollständigen
Reaktion notwendige Berührungszeit zwischen den beiden Ausgangsstoffen nicht ohne
weiteres erreichbar ist. Der Reaktionspartner und das Reaktionsprodukt schwimmen
in der Flüssigkeit mit mehr oder weniger großer Geschwindigkeit nach oben und bilden
hier eine sich von der Flüssigkeit absondernde Schicht, in der die gewünschte Reaktion
nicht mehr oder nur unzureichend stattfindet. Dies ist z. B. bei der Bildung eines
Metalls und von Kochsalz beim Einführen eines Metallchlorids in flüssiges -Natriumamalgam
der Fall. Das hohe spezifische Gewicht der Flüssigkeit läßt hier sowohl den Reaktionspartner
als auch die sich bildenden festen Erzeugnisse, Metall und Kochsalz, mit einer Geschwindigkeit
aufsteigen und eine auf- der Flussigkeit schwimmende Schicht bilden, die nur einen
verschwindend leinen Bruchteil der Reaktionsteilnehmer zur Reaktion kommen läßt.
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Für die Aufgabe, in einem solchen Fall die Reaktionsmöglichkeiten
zu vergrößern, sind schon Lösungswege bekannt. Der eine Lösungsweg sieht besondere
Rührvorrichtungen vor, mit denen die aufschwimmenden Stoffe immer wieder erfaßt
und unter den Flüssigkeitsspiegel gedrückt werden. Ein Erfolg ist mit solchen Rührvorrichtungen
nur mit einem unverhältnismäßig großen Zeit- und Kraftaufwand zu erreichen, denn
nach jedem Untertauchen drängen die leichteren Stoffe wieder schnellstens nach oben
und lösen auf diesem Wege die beabsichtigte Reaktion nur in einem sehr geringen
Umfang aus. Der zweite Weg besteht in-der Anwendung von Füllkörpern, mit denen der
Reaktionsraum so ausgefüllt wird, daß der Reaktionspartner auf seinem Wege durch
die Flüssigkeit nach oben zur Verlängerung der Reaktionszeit abgebremst wird. Bei
der Verwendung von Füllkörperschichten entfällt zwar der Aufwand für die Rührung,
dafür ergeben sich aber Zeitverluste insofern, als die Füllkörperschicht in regelmäßigen
Zeitabständen von anhaftenden Teilen des Erzeugnisses befreit werden muß.
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird ein neuer Weg zur Behebung
der geschilderten Schwierigkeiten eingeschlagen, der die geschilderten Nachteile
der bekannten Wege vermeidet. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bei der
chemischen Umsetzung in der Flüssigkeit ebenfalls der aufsteigende Reaktionspartner
durch Füllkörper im Reaktionsraum gebremst, diese Füllkörper sind dabei aber keine
zusätzlich eingebrachten Stoffe, vielmehr bildet das Erzeugnis der chemischen Umsetzung
selbst die Füllkörperschicht im Reaktionsraum. Die Grenzen für die Anwendbarkeit
des Verfahrens ergeben sich damit von selbst in der Weise, daß es für Umsetzungen
bestimmt ist, bei denen eine Flüssigkeit mit einem anderen, spezifisch leichteren
Stoff, der an sich fest, flüssig oder gasförmig sein kann, unter Bildung eines festen,
kornartigen und gegenüber der Flüssigkeit ebenfalls spezifisch leichteren Erzeugnisses
reagiert.
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Die einzelnen als Füllkörper wirkenden Teilchen besitzen dabei selbst
zwar einen Auftrieb innerhalb der Flüssigkeit, können aber an einer Bewegung nach
oben in einfachster Weise gehindert werden, nämlich schon durch das Gewicht einer
über dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Schicht des Reaktionsproduktes. Besonders
geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für kontinuierliche Umsetzungen, denn
in diesem Fall kann der Auftrieb der durch die Reaktion sich ständig erneuernden
Füllkörperschicht dazu ausgenutzt werden, die oberste Schicht des Erzeugnisses über
den Flüssigkeitsspiegel hinauszuheben, von wo sie mit bekannten Mitteln abgezogen
werden kann.
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In Abb. 1 ist schematisch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
arbeitende Anlage beispielsweise dargestellt.
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Zur Umsetzung dient hier eine Reaktionskammer a, die bei kleinerem
Querschnitt verhältnismäßig hoch ist. Durch ein Zuflußrohr b wird der Raum zuerst
teilweise mit Flüssigkeit gefüllt. An der Einmündung des Rohres b ist ein poröser
Körper oder ein Sieb c vorgesehen, um ein Rücktreten der Füllkörperschicht in das
Zuflußrohr b zu verhindern. Dann werden die
Füllkörper, also das
korbartige Erzeugnis aus einer früheren Erzeugung, in den Reaktionsrauma eingeführt,
wo sie die Schicht d bilden. Der Flüssigkeitsspiegel steigt dabei auf eine bestimmte
Höhe e an und trennt die Füllkörperschicht d in zwei Teile, nämlich in die untere,
innerhalb der Flüssigkeit liegende Schicht d' und die über dem Flüssigkeitsspiegel
liegende Schicht d", die den Gleichgewichtszustand gegenüber dem Auftrieb der in
die Flüssigkeit eingetauchten Schicht d' herstellt. Wird dann durch einen in Bodennähe
befindlichen Einlaß f der Reaktionspartner in die Flüssigkeit eingeführt, so schwimmt
er zur Füllkörperschicht d' auf, wo seine nach oben gerichtete Geschwindigkeit so
weit abgebremst wird, daß für seine Umsetzung mit der Flüssigkeit eine genügende
Reaktionszeit gegeben ist. Er verwandelt sich dabei selbst zu Füllkörpern oder vergrößert
das Volumen der einzelnen bereits vorhandenen Füllkörper. Damit wird auch der Auftrieb
in der Schicht d' erhöht, und es tritt durch den Flüssigkeitsspiegel e eine Anzahl
der Füllkörperteilchen bzw. des Erzeugnisses in die Schicht d", um den Gleichgewichtszustand
wiederherzustellen. Nimmt man mit einer Entnahmevorrichtung g, etwa einer Schnecke,
jeweils den Überschuß von der Schicht d" ab, so bleibt auch die Unterkante der Schicht
d' auf gleicher Höhe. Die bei dem Vorgang verbrauchte Flüssigkeit kann durch den
Zufluß b durch Zufuhr neuer Flüssigkeit ersetzt werden, womit sich ein kontinuierliches
Verfahren ergibt, bei dem der Flüssigkeitsspiegel e stets in der gewünschten Höhe
gehalten werden kann.
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Das Verfahren ist selbstverständlich auch dann anwendbar, wenn die
Flüssigkeit bei der Umsetzung nicht restlos in das Erzeugnis eingeht, sondern lediglich
ein in ihr enthaltener Anteil. Für die Durchführung der Umsetzung ist dann eine
Anlage zweckmäßig, wie sie in Abb. 2 schematisch dargestellt ist.
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Am Boden des Reaktionsraumes befindet sich ein Ableitungsrohr h für
den Teil der Flüssigkeit, der zur Reaktion nicht mehr in Frage kommt.
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Beispiel 1 Durch das Zufluß rohr b wird ein flüssiges Natriumamalgam,
wie es etwa in Chloralkali-Elektrolysezellen mit Quecksilberkathode gewonnen wird,
in den Reaktionsraum eingeführt. Hier kommt das Amalgam zur Umsetzung mit im Zuflußrohr
f eingeführtem flüssigem Titantetrachlorid. Das Titantetrachlorid setzt sich lediglich
mit dem Natrium des Amalgams um in Titanmetall und Kochsalz. Beide Stoffe scheiden
sich in Kornform aus der Flüssigkeit ab und sind daher zur Bildung der Füllkörperschichten
geeignet.
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Die Umsetzung erfolgt stufenweise, da sich aus dem Tetrachlorid zunächst
Subchloride bilden, die aber ebenfalls bei den im Reaktionsraum in Frage kommenden
Temperaturen feste Körper sind und in der Füllkörperschicht dementsprechend so lange
aufgehalten werden, bis bei der Wanderung zum Flüssigkeitsspiegel e die Umsetzung
zum metallischen Titan restlos vollzogen ist. Auf der anderen Seite verliert das
Amalgam bei seiner Wanderung durch die Füllkörperschicht nach unten den größten
Teil seines Natriumgehalts, so daß es am Boden des Reaktionsraumes als Quecksilber
bzw. als natrinmarmes Amalgam in einer Zusammensetzung abgezogen werden kann, wie
sie für die Kathodenflüssigkeit von Quecksilberzellen ohne weiteres verwendbar ist.
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Eine Anlage in der Art der in Abb. 2 dargestellten kann auch ohne
weiteres in Gleichstrom betrieben werden, es kann also etwa das hochprozentige Amalgam
am
Boden in den Reaktionsraum a eingeführt werden, wobei dann die Reaktion mit dem
in Bodennähe zugesetzten Titantetrachlorid zunächst heftiger verläuft, worauf schließlich
kurz unter dem Quecksilberspiegele das verbrauchte und an Natrium armeQuecksilber
wieder abgezogen wird. In beiden Fällen ist mit dem Verfahren nach der Erfindung
eine sich durch besondere Einfachheit und Betriebssicherheit auszeichnende Möglichkeit
für die Umsetzung gegeben.
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Besonders vorteilhaft ist dabei auch, daß dem Erzeugnis, wenn es von
der Oberkante der Säule d" abgezogen wird, nur noch sehr wenig Flüssigkeit anhaftet,
da die Abtrennung der Flüssigkeit durch Abtropfen auf dem Wege des Erzeugnisses
durch die Schicht d" gerade wegen des hohen spezifischen Gewichts der Flüssigkeit
sehr weitgehend ist.
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Beispiel 2 Das Verfahren ist im wesentlichen dasselbe, wie im Beispiel
1 beschrieben, jedoch wird an Stelle des 0,20/oigen Natriumamalgams der äquimolare
Betrag an 0,30/oigem Kaliumamalgam verwendet und an Stelle von Titantetrachlorid
der äquimolare Betrag von Zirkontetrachlorid. Da Zirkontetrachlorid bei den Reaktionsbedingungen
noch ein fester Körper ist, liegt insofern ein Unterschied vor, als es sich bei
diesem Beispiel um die Durchführung einer Reaktion zwischen einer Flüssigkeit und
einem festen Körper handelt. Die Einführung des Zirkontetrachlorids erfolgt in der
Weise, daß aus feinkörnigem Zirkontetrachlorid zusammen mit Quecksilber eine pumpfähige
Dispersion hergestellt wird und diese Dispersion durch das Rohr f in den Apparat
gepumpt wird, wo dann die Umsetzung entsprechend Beispiel 1 erfolgt.
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In der Stunde werden dem Apparat zugeführt: 278,055 kg von 30/oigem
Kaliumamalgam und 1,165 kg Zirkontetrachlorid.
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Dadurch werden in der Stunde erhalten: 0,455 kg feinpulvriges Zirkon,
1,490 kg Kaliumchlorat und 277,275 kg von 0,020/oigem Kaliumamalgam.
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Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wird ähnlich wie im Beispiel 1 Titantetrachlorid
mit Hilfe eines Reduktionsmetalls zu metallischem Titan und einem Chlorid des Reduktionsmetalls
umgesetzt, wobei jedoch als Reduktionsmetall Magnesium verwendet wird, das in geschmolzenem
Cadmium dem Reaktionsraum zugeführt wird.
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Der Reaktionsraum wird zunächst mit 100 kg einer geschmolzenen Metallmischung
mit einer Temperatur zwischen 350 und 4000 C gefüllt, die außer geschmolzenem Cadmium
2,325 kg Magnesium enthält. Die Temperatur wird während der Verfahrensdauer aufrechterhalten.
Dann werden in den Reaktionsraum von oben etwa 47,3 kg einer Pulvermischung aus
Titan und Magnesiumchlorid eingeführt, die 9,6 kg Titan und 37,7 kg Magnesiumchlorid
enthält. Wie beim Beispiel 1 wird durch das Rohrf flüssiges Titanchlorid in den
Apparat eingepumpt, das beim Eintritt in die Metallegierung verdampft und sich mit
dem Magnesium der Legierung in der bereits beschriebenen Weise stufenweise umsetzt.
Das Erzeugnis steigt als körnige Mischung aus der Lage d' und der Lage d" auf und
wird aus dem Reaktionsraum a mit der Transportschnecke g entfernt.
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In der Stunde werden 3,8 kg Titantetrachlorid der Apparatur zugeführt
und weiterhin 40 kg der Legierung, die 0,93 kg Magnesium enthält.
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Erzeugt werden auf diese Weise stündlich 0,96 kg pulverförmiges Titan,
3,77 kg Magnesiumchlorid, während etwa 39 kg geschmolzenes und fast magnesiumfreies
Cadmium aus dem Apparat abgezogen werden. Diese Cadmiumschmelze wird wieder mit
Magnesium auf den ursprünglichen Prozentgehalt angereichert und dann aufs neue dem
Verfahren zugeführt.
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Die Anreicherung kann auch in einer Elektrolysezelle erfolgen, in
der Magnesiumchlorid mit Hilfe einer flüssigen, aus Cadmium bestehenden Kathode
zersetzt wird, so daß eine Mischung von geschmolzenem Cadmium und Magnesium der
Zelle entnommen werden kann.
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Beispiel 4 An Stelle der in den bisherigen Beispielen genannten metallischen
Flüssigkeiten wird eine schwere organische Flüssigkeit, nämlich Hexachlorcyclopentadien,
mit der in der bereits beschriebenen Vorrichtung die Reaktionskammer a bis etwa
zwei Drittel ihrer Höhe gefüllt ist, benetzt. Vor Beginn des Verfahrens wird Ammonchlorid
als Pulver in den Reaktionsraum eingeführt, bis seine Oberfläche etwa die Höhe der
Förderschneckeg erreicht. Darauf wird gasförmiges Ammoniak kontinuierlich am unteren
Ende durch eine der beiden Rohrleitungenf oder h eingeführt sowie Allylchlorid durch
die andere Rohrleitung. Die Reaktion spielt sich dann bei etwa 1000 C in dem flüssigen
Hexachlorcyclopentadien ab, wobei sich Allylamin und Ammonchlorid nach der folgenden
Gleichung bildet:
Das gasförmige Allylamin wird kontinuierlich vom oberen Teil der Vorrichtung abgezogen,
die in diesem
Fall mit einem Deckel abgeschlossen ist, durch den das Abzugsrohr für
das Allylamin durchgeführt ist.
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Das Ammonchlorid, das während der Reaktion entsteht, bildet zusammen
mit dem ursprünglich eingeführten Salz die Füllkörperschicht im Reaktionsraum, die
durch die Neubildung des Ammonchlorids höher als ursprünglich aufsteigt, so daß
der Überschuß jeweils von der Förderschnecke g entfernt wird.
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In der Stunde werden der Vorrichtung zugeführt: 0,383 kg Allylchlorid
und 0,35 kg gasförmiges Ammoniak.
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Die Ausbeute in der Stunde beträgt: 0,268 kg pulverförmiges Ammonchlorid
und 0,285 kg Allylamin.
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PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zur Durchführung der chemischen Umsetzung
einer Flüssigkeit mit einem anderen, spezifisch leichteren Stoff unter Bildung eines
festen, kornartigen und gegenüber der Flüssigkeit ebenfalls spezifisch leichteren
Erzeugnisses unter Verwendung eines mit Füllkörpern versehenen Reaktionsraumes,
dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis selbst die Füllkörperschicht im Reaktionsraum
bildet.