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Die Erfindung betrifft ein optisches
Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration und einen optischen
Sensor zum Messen der Sauerstoffkonzentration, der optisch eine
Sauerstoffkonzentration mit hoher Empfindlichkeit detektieren kann,
indem Ausgangslicht detektiert wird, dessen Lichtintensität sich entsprechend
der Sauerstoffkonzentration ändert.
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Üblicherweise
sind Lumineszenz- oder Fluoreszenzsensoren, die als optische Sauerstoffsensoren
bekannt sind, solche, in welchen Pyren-Derivate, Ruthenium-Komplexe,
Platin-Porphyrine und andere Farbstoffmoleküle mit Sauerstoff-Abquencheigenschaften
in Polydimethylsiloxan, Polystyrol oder anderen Sauerstoff durchlassenden
Harzen dispergiert sind. Bei diesen Sensoren hängt eine Reaktion zwischen
den Sauerstoffmolekülen
und Sauerstoff abquenchenden Farbstoffmolekülen von der Sauerstoffdiffusion
in dem Harz ab, wobei diese Sensoren nicht imstande sind, Sauerstoff
mit hoher Empfindlichkeit zu detektieren, was eine inhärente Qualität der Farbstoffmoleküle ist.
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Aus diesem Grund haben die Erfinder
ein Verfahren (veröffentlichte
japanische Patentanmeldung Nr.
H11-37944 )
um direkt Sauerstoff abquenchende Farbstoffmoleküle auf anodisierten, porösen Membranen,
die auf einer Aluminiumoberfläche
ausgebildet sind, zu adsorbieren und zu tragen, statt die Farbstoffmoleküle in Polymeren
zu dispergieren, als ein Verfahren vorgeschlagen, um die Detektionsempfindlichkeit
solcher Sauerstoffsensoren zu verbessern. Auch ist ein Vorschlag
(veröffentlichte
japanische Patentanmeldung Nr.
2000-249076 )
betreffend einen hochempfindlichen Sauerstoffsensor gemacht worden,
in welchem Poly[1-(Trimethylsilyl)-1-Propyn] (das nachstehend als "Poly(TMPS)" bezeichnet ist), welches
ein poröses
makromolekulares Material ist, als die durchlassenden Harze für die Sauerstoff
abquenchenden Harze für
die Sauerstoff abquenchenden Farbstoffmoleküle verwendet sind.
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Diese Vorschläge versuchen, die Sauerstoffempfindlichkeit
durch Verwenden von Materialien mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit
als Medien zu verbessern, um die Sauerstoff abquenchenden Farbstoffmoleküle zu dispergieren,
und es hat sich bestätigt,
dass Sauerstoffsensoren, die entsprechend diesen Verfahren hergestellt
worden sind, hohe Sauerstoffempfindlichkeit haben, nur eine geringe
Empfindlichkeitsreduzierung bei niedrigen Temperaturen erfahren
und andere ausgezeichnete Eigenschaften als Sauerstoffsensoren besitzen.
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Selbst wenn Materialien mit hoher
Sauerstoffdurchlässigkeit
verwendet werden, ist jedoch der obere Empfindlichkeitsgrenzwert
für einen
Sauerstoffsensor durch die physikalischen Eigenschaften, d. h.
die Sauerstoff abquenchende Rate der Farbstoffmoleküle festgelegt.
Aus diesem Grund sind herkömmliche
optische Sauerstoffsensoren, welche ein Sauerstoffabquenchen ausnutzen,
nachteilig, so dass es nicht möglich
ist, eine angemessene Messempfindlichkeit in Bereichen mit einem
verhältnismäßig hohem
Sauerstoffdruck zu erhalten.
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In Anbetracht dessen könnte die
Sauerstoffkonzentration gemäß einem
neuen Detektierverfahren gemessen werden, wenn es möglich wäre, dass die
Lichtdurchlässigkeit
einer Licht emittierende Schicht detektiert wird, d. h.
dass etwas von dem Licht, das von der Licht emittierenden Schicht
durchgelassen worden ist, oder das auftreffende Licht, das aufgenommen
worden ist, um Lichtemission in der lichtemittierenden Schicht zu
initiieren, von einer Absorptionsschicht absorbiert wird, deren
Lichtabsorptionsspektrum sich in Abhängigkeit von dem Bindungsgrad
mit Sauerstoffmolekülen ändert, und
dass der Grad dieser Absorption detektiert wird. Sauerstoffkonzentration
könnte
auch mit Hilfe einer sogar noch höheren Detektionsempfindlichkeit
detektiert werden, wenn es möglich
wäre, eine
Kombination einer Absorptionsschicht und einer Licht emittierenden Schicht
zu schaffen, die Farbstoffmoleküle
aufweist, welche charakteristische Sauerstoff-Abquencheigenschaften
haben.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren zum Detektieren einer Sauerstoffkonzentration zu schaffen,
indem Ausgangslicht detektiert wird, dessen Lichtintensität sich entsprechend
der Sauerstoffkonzentration ändert,
und ein optisches Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration
sowie einen optischen Sensor zum Messen der Sauerstoffkonzentration
zu schaffen, dessen Sauerstoffempfindlichkeit gegenüber derjenigen
eines herkömmlichen
optischen Sauerstoffsensors verbessert werden kann, der lediglich
auf einem Sauerstoff-Abquenchen
basiert, indem eine Absorptionsschicht und eine Licht emittierende
Schicht die ein Farbstoffmolekül
aufweist, welches charakteristische Sauerstoff-Abquencheigenschaften
hat, kombiniert werden.
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Bei dem optischen Verfahren zum Messen der
Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung wird
eine Kombination einer Licht emittierenden Schicht zum Aufnehmen
von Anregungslicht und emittierendem Licht und eine Licht absorbierende Schicht
verwendet, deren Lichtabsorptionsspektrum sich in Abhängigkeit
von dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen ändert, welcher sich entsprechend der
Sauerstoffkonzentration ändert,
und ferner wird die Sauerstoffkonzentration gemessen, indem die Lichtintensität von Ausgangs-
bzw. Outputlicht detektiert wird, das sich basierend auf der partiellen
Absorption von Licht ändert,
das von der Licht emittierenden Schicht emit tiert worden ist, oder
auftreffendes Licht detektiert wird, um Lichtemission in der Licht
emittierenden Schicht während
eines Durchgangs durch die Licht absorbierende Schicht zu initiieren.
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Der optische Sensor zum Messen der
Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
weist eine Licht emittierende Schicht zum Aufnehmen von Anregungslicht
und emittierendem Licht und eine Licht absorbierende Schicht auf,
deren Lichtabsorptionsspektrum sich in Abhängigkeit von dem Bindungsgrad
mit Sauerstoffmolekülen ändert, welche
sich entsprechend der Sauerstoffkonzentration ändert, und weist ferner sich
ergebende Änderungen/Schwankungen
in der Lichtintensität
des Ausgangslichts auf der Basis von partieller Absorption auf,
wenn von der Licht emittierenden Schicht emittiertes Licht oder
auffallendes Licht zum Initiieren von Lichtemission in der Licht
emittierenden Schicht durch die Licht absorbierende Schicht hindurchgeht.
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Gemäß dem optischen Verfahren zum
Messen der Sauerstoffkonzentration und dem optischen Sensor zum
Messen der Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung ist die Licht
absorbierende Schicht eine Schicht, die Farbstoffmoleküle aufweist, deren
Lichtabsorptionsspektrum sich in Abhängigkeit von dem Bindungsgrad
mit Sauerstoffmolekülen ändert, welche
sich gemäß der Sauerstoffkonzentration ändert, so
dass ein Teil des emittierten Lichts, wenn die Licht emittierende
Schicht Licht emittiert, oder das auffallende Licht, das als Anregungslicht
zum Initiieren von Lichtemission in der Licht emittierenden Schicht
dient, von der Licht absorbierenden Schicht absorbiert wird, wenn
das auffallende Licht oder emittiertes Licht durch die Licht absorbierende
Schicht hindurchgeht und es zu Veränderungen in der Lichtintensität kommt,
wenn es durch die Licht absorbierende Schicht hindurchgeht.
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Im Ergebnis kann ein Detektieren
der Sauerstoffkonzentration, welche dem Absorptionsgrad durch die
Licht absorbierende Schicht entspricht, d. h.
dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen, was Veränderungen
in dem Lichtabsorbtionsspektrum bewirkt, durch Detektieren der Lichtintensität von beobachtetem
Ausgangslicht erreicht werden. Änderungen/Schwankungen
in Form einer spektralen Verteilung, einer Bewegung des spektralen
Verteilungsbereichs u. ä. können als
Beispiele von Veränderungen
im Lichtabsorptionsspektrum angeführt werden, und das Überlappen/Überdecken
mit einem Lichtemissionsspektrum oder einem Anregungsspektrum bezüglich des
Emissionslichts durch eine Licht emittierende Schicht ändert sich
mit den Formveränderungen
oder Bereichsbewegungen der Spektralverteilung in Abhängigkeit
von dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen. Der vorstehend beschriebene Prozeß bleibt
im wesentlichen und zeigt Empfindlichkeit bezüglich der Sauerstoffkonzentration
sogar in Fällen,
in welchen die Licht emittierende Schicht überhaupt keine Reaktivität in Richtung
Sauerstoff hat.
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In dem optischen Verfahren zum Messen
der Sauerstoffkonzentration und dem optischen Sensor zum Messen
der Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
wird das Licht, das partiell von der Licht absorbierenden Schicht
absorbiert worden ist, als auftreffendes Licht bezeichnet, um Lichtemission
in der Licht emittierenden Schicht zu initiieren, das Ausgangs-
bzw. Outputlicht wird als Licht bezeichnet, das von der Licht emittierenden
Schicht emittiert worden ist, und die Überdeckung des Anregungsspektrums der
Licht emittierenden Schicht und des Lichtabsorptionsspektrums können hervorgerufen
wer den, um sich entsprechend Veränderungen/Schwankungen
in dem Lichtabsorptionsspektrum zu ändern.
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Insbesondere die Überdeckung des Lichtabsorptionsspektrums
der Licht absorbierenden Schicht und des Anregungsspektrums der
Licht emittierenden Schicht ändert
sich, wenn das Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden
Schicht sich in Abhängigkeit
von dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen ändert, welcher der Sauerstoffkonzentration
entspricht, so dass sich die Lichtintensität von Anregungslicht zum Initiieren
von Licht nach dem Hindurchgehen durch die Licht absorbierende Schicht
entsprechend dem Grad ändert,
in welchem sich die zwei Spektren überdecken.
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Im Ergebnis kommen Änderungen
in der Lichtintensität
von Licht vor, das von der Licht emittierenden Schicht emittiert
worden ist, und die Lichtintensität von beobachtetem Ausgangslicht ändert sich genauso,
wodurch es möglich
wird, die Sauerstoffkonzentration durch Detektieren der Lichtintensität dieses
Ausgangslichts zu messen.
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In dem optischen Verfahren zum Messen
der Sauerstoffkonzentration und in dem optischen Sensor zum Messen
der Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
wird das Licht, das partiell von der Licht absorbierenden Schicht
absorbiert worden ist, als Licht bezeichnet, das von der Licht emittierenden Schicht
emittiert worden ist, das Ausgangslicht wird als Licht bezeichnet,
das von der Licht absorbierenden Schicht durchgelassen worden ist,
und die Überdeckung
des Lichtemissionsspektrums der Licht emittierenden Schicht und
des Lichtabsorptionsspektrums können
hervorgerufen werden, um sich entsprechend den Veränderungen
in dem Lichtabsorptionsspektrum zu ändern.
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Insbesondere das Überdecken des Lichtabsorptionsspektrums
der Licht absorbierenden Schicht und des Anregungsspektrums der
Licht emittierenden Schicht ändert
sich, wenn sich das Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden
Schicht in Abhängigkeit
von dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen ändert, was der Sauerstoffkonzentration
entspricht, so dass der Grad, mit welchem das Ausgangslicht der
Licht emittierenden Schicht von der Licht absorbierenden Schicht
absorbiert wird, sich entsprechend dem Grad ändert, in welchem die beiden
Spektren sich einander überdecken.
Im Ergebnis kommen Veränderungen
in der Lichtintensität des
Ausgangslichts vor, das durch die Licht absorbierende Schicht durchgelassen
worden ist, wodurch es möglich
wird, eine Sauerstoffkonzentration durch Detektieren der Lichtintensität dieses
Ausgangslichts zu messen.
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In dem Lichtabsorptionsspektrum der
Licht absorbierenden Schicht können Änderungen
auf eine erhöhte
oder eine verringerte Überdeckung
mit dem Anregungsspektrum oder Lichtemissionsspektrum vorkommen,
wenn der Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen zunimmt. Insbesondere nimmt Lichtintensität mit einer
erhöhten
Sauerstoffkonzentration in derselben Weise ab wie beim Stand der Technik,
wenn das Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht
sich in Richtung einer größeren Überdeckung
mit dem Lichtemissionsspektrum oder dem Anregungsspektrum der Licht
emittierenden Schicht ändert,
wenn der Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen zunimmt. Es ist daher möglich, einen
Sensor aufzubauen, der sich zum Messen niedriger Sauerstoffkonzentrationen
eignet. Andererseits nimmt im Unterschied zu dem obigen Fall die Lichtintensität bei erhöhter Sauerstoffkonzentration zu,
wenn sich das Lichtabsorptionsspektrum in Richtung einer geringeren Überdeckung mit
dem Lichtemissionsspektrum oder dem Anregungsspektrum der Licht
emittierenden Schicht ändert.
Es ist daher möglich,
einen Sensor aufzubauen bzw. zu konstruieren, der sich zum Messen
von hohen Sauerstoffkonzentrationen eignet.
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Bei dem optischen Verfahren zum Messen der
Sauerstoffkonzentration und in dem optischen Sensor zum Messen der
Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
kann die Licht emittierende Schicht in eine Schicht geformt werden,
in welcher die Lichtintensität
von emittiertem Licht sich durch eine Reaktion mit Sauerstoffmolekülen ändert, welche
sich entsprechend der Sauerstoffkonzentration ändert. Durch Umbilden der Licht
emittierenden Schicht in eine Schicht, in welcher die Lichtintensität von emittiertem
Licht sich entsprechend der Sauerstoffkonzentration ändert, ist
es möglich, Änderungen
in der Lichtintensität
von Ausgangslicht entsprechend der Sauerstoffkonzentration zu steigern
und die Sauerstoffempfindlichkeit durch Synergie mit der Absorption
von Licht zu erhöhen,
die auf dem Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht
basiert. Die Licht emittierende Schicht wird vorzugsweise in eine
Sauerstoff abquenchende Farbstoffmolekülschicht geformt, in welcher
die Lichtintensität
von Licht emittierendem Licht durch die Reaktion mit Sauerstoffmolekülen verringert
wird.
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In dem optischen Verfahren zum Messen
der Sauerstoffkonzentration und bei dem optischen Sensor zum Messen
der Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
kann die Licht absorbierende Schicht in eine Schicht geformt werden,
welche eine Kobalt-Porphyrin-Komplex als die Licht absorbierende Farbstoffmoleküle aufweist.
Ein Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin-Komplex (nachstehend "CoP" bezeichnet) kann
als ein Beispiel eines Kobalt-Porphyrin-Komplexes angeführt werden,
der für
die Licht absorbierende Schicht verwendet wird, die benötigt wird,
um den Sensibilisierungseffekt zu erreichen. Die mittlere Wellenlänge des
Absorptionsspektrums (Soret-Band) von CoP bewegt sich durch Binden
von Sauerstoff von 418 nm bis 440 nm.
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Wenn die Licht absorbierende Schicht
und die Licht emittierende Schicht in einer laminierten oder geschichteten
Struktur ausgebildet sind, und die Licht emittierenden Farbstoffmoleküle charakteristische
Sauerstoff-Abquencheigenschaften haben, kommt es zu einem Sauerstofftransport
in der CoP-Schicht;
ebenso wird die Reduzierung in der Emissionsintensität in dem
Bereich von niedrigen Sauerstoffdrücken ausgeprägt, und
der Effekt einer verbesserten Detektionsempfindlichkeit kann erwartet
werden.
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Das optische Verfahren zum Messen
der Sauerstoffkonzentration und der optische Sensor zum Messen der
Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung
können
zum Messen der Sauerstoffkonzentration eines Gases oder einer Flüssigkeit
die Sauerstoffmoleküle
aufweist, oder des Druckes eines Gases verwendet werden, das Sauerstoffmoleküle aufweist.
Im Falle eines Gases macht es ein Bestimmen der Sauerstoffkonzentration
möglich,
einen partiellen Sauerstoffdruck zu bestimmen und den statischen
Druck des Gases zu bestimmen, wenn das Molverhältnis des Sauerstoffs in dem
Gas bekannt ist.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand
der Zeichnungen im einzelnen erläutert.
Es zeigen:
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1 ein
Prinzipdiagramm der Struktur eines optischen Sensor zum Messen der
Sauerstoffkonzentrations gemäß der Erfindung;
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2 eine
erläuternde
Darstellung des Prinzips einer Sauerstoffmessung gemäß der Erfindung;
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3 eine
Strukturformel, die ein Beispiel eines Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin-Komplexes als ein
Farbstoffmolekül
zeigt, das in einer Licht absorbierenden Schicht verwendet worden
ist;
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4 ein
Diagramm, das die spektroskopischen Eigenschaften des in 3 dargestellten Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin-Komplexes
wiedergibt;
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5-A und 5-B Diagramme, die die Ergebnisse
des Messens von Lichtemissionsspektren in gemischten Farbstoffmoleküllösungen als
spezifische Beispiele eines Sensibilisierungseffekts (Lösungssysteme)
wiedergeben;
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6-A und 6-B Diagramme, welche Veränderungen
in der Emissionsintensität
der gemischten Farbstoffmoleküllösungen entsprechend
einer Sauerstoffkonzentration als ein spezifisches Beispiel eines
Sensibilisierungseffekts wiedergeben, und
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7 ein
Diagramm, das Veränderungen
in der Emissions-Intensität der dünnen Feststoffschichten,
die Farbstoffmolekülschichten
entsprechend einer Sauerstoffkonzentration als ein Beispiel eines Sensibilisierungseffekts
(Feststoffsystem) wiedergeben.
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1 ist
eine schematische Schnittansicht, welche das Prinzip des optischen
Sensor zum Messen der Sauerstoffkonzentrations gemäß der Erfindung
wiedergibt. Der optische Sensor zum Messen der Sauerstoffkonzentrations 1 (der
nachstehend als "Sensor" abgekürzt ist)
weist eine Licht emittierende Schicht 3 auf, die auf einem
Substrat 2 vorgesehen ist und eine Licht absorbierende
Schicht 4 auf, die über
der Licht emittierenden Schicht 3 angeordnet ist. Die Licht
emittierende Schicht 3 ist eine Licht emittierende Schicht,
die dadurch gebildet ist, dass Pyren-Derivat, Ruthenium-Komplex,
Platin-Porphyrin oder ein anderes Farbstoffmolekül 5 mit Sauerstoff abquenchenden
Eigenschaften in Polydiemethylsiloxan, Polystyrol oder einem anderen
Sauerstoff durchlässigen
Harz in derselben Weise wie bei einem herkömmlichen optischen Sauerstoffsensor
dispergiert ist. Die Licht absorbierende Schicht 4 ist
eine Schicht, die gebildet wird, indem ein Licht absorbierendes Farbstoffmolekül 4,
das den vorstehend beschriebenen Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin-Komplex
(CoP) oder etwas ähnliches
aufweist, in dem Farbstoffmolekül 7 feinstverteilt
ist. Das Lichtabsorptionsspektrum kann dann in Abhängigkeit
von der Bindung mit den Sauerstoffmolekülen geändert werden.
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Wenn es einen Bereich gibt, in welchem
das Spektrum von Licht 10, das auf den Sensor 1 auftrifft, und
das Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht 4 einander überdecken,
dann wird der spektrale Teil dieses Bereichs von der Licht absorbierenden
Schicht absorbiert, so weit es auftreffendes Licht 10 betrifft.
Es erfolgt daher eine Reduzierung der Lichtintensität von Anregungslicht 11, welches
eine Lichtemission in der Licht emittierenden Schicht 3 initiiert
(anregt) und es gibt dann eine Reduzierung in der Intensität von emittiertem
Licht 12, welches von der Licht emittierenden Schicht 3 emittiert
wird. Wenn es einen Bereich gibt, in welchem das Lichtemissionsspektrum
von Licht 12, das von der Licht emittierenden Schicht 3 emittiert
worden ist, und das Absorptionsspektrum der Licht absorbierenden
Schicht 4 einander überlappen,
dann wird dementsprechend der spektrale Teil dieses Bereichs von der
Licht absorbierenden Schicht 4 absorbiert, und die Intensität von Ausgangslicht 13,
welches die Licht absorbierende Schicht 4 anregt, nimmt
ab, soweit es das emittierte Licht 12 betrifft.
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Eine proportionale Beziehung existiert
in einem Gleichgewichtszustand zwischen dem Bindungsgrad, den die
Farbstoffmoleküle 5 und 7 mit Sauerstoffmolekülen haben,
welche die Licht emittierende Schicht 3 oder die Licht
absorbierende Schicht 4 durchdringen, und der Sauerstoffkonzentration (partiellem
Druck) des externen Mediums (der Atmosphäre im Falle eines Gases), aus
welchem Sauerstoffmoleküle
in die Schichten eingebracht werden, so dass die Sauerstoffkonzentration
des externen Mediums durch Detektieren der Abschwächung in der
Intensität
von Ausgangslicht 13 gemessen werden kann.
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2-A und 2-B sind Diagramme, welche das
Prinzip einer Sauerstoffmessung in einem Spektralband veranschaulichen.
Wenn das Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht 4 sich mit
dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen ändert, welcher der Sauerstoffkonzentration
entspricht, ändert
sich der Bereich, in welchem das Lichtabsorptionsspektrum der Licht
absorbierenden Schicht 4 und das Anregungsspektrum der
Licht emittierenden Schicht 3 einander überdecken, in einem entsprechenden
Wellenlängenband.
Wenn beispielsweise das Absorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht 4,
in der Sauerstoffmoleküle
gebunden sind, sich zu längeren
Wellenlängen
hin verschiebt und sich mit dem Anregungsspektrum der Licht emittierenden
Schicht 3 Licht emittierenden Schicht 3 überlappt,
wie in 2-A dargestellt,
wird ein Teil des auftreffenden Lichts, um Lichtemission in der
Licht emittierenden Schicht 3 zu initiieren, absorbiert,
und folglich ergibt sich eine Abnahme in der Lichtintensität von Erregungslicht 11,
das die Licht absorbierende Schicht 4 durchgelassen hat.
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Die tatsächlichen Veränderungen
in dem Absorptionsspektrum enthalten Änderungen in Form von spektralen
Verteilungen zusätzlich
zu der Verschiebung zu den längeren
Wellenlängen
hin. Im Ergebnis kommt es zu Veränderungen
in der Lichtintensität
des Lichts 12, das von der Licht emittierenden Schicht 3 emittiert
worden ist und dann in der Lichtintensität des Ausgangslichts 13.
Da sich der Umfang an Änderungen
in der Lichtintensität
von Ausgangslicht 13 nicht mit dem Bindungsgrad mit Sauerstoffmolekülen übereinstimmt,
kann die Sauerstoffkonzentration durch Detektieren der Lichtintensität von Ausgangslicht 13 gemessen
werden.
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Wenn es eine Änderung in dem Bereich gibt, in
welchem eine Überdeckung
zwischen dem Lichtabsorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht 4 und
dem Lichtemissionsspektrum von Licht 12 vorliegt, das von
der Licht emittierenden Schicht 3 emittiert und von der
Licht absorbierenden Schicht 4 durchgelassen worden ist,
verschiebt sich dementsprechend das Absorptionsspektrum der Licht
absorbierenden Schicht 4, die mit Sauerstoffmolekülen gebunden
ist, zu längeren
Wellenlängen
hin und überdeckt
sich an dem Licht emittierenden Wellenband der Licht emittierenden
Schicht 3, und die Lichtintensität von Ausgangslicht 13 wird
durch einen Prozeß verringert,
bei welchem das von der Licht emittierenden Schicht 3 emittierte
Licht 12 partiell von der Licht absorbierenden Schicht 4 absorbiert
wird, wie beispielsweise in 2-B dargestellt
ist.
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In derselben Weise wie in dem anhand
von 2-A dargestellten
Fall enthalten tatsächliche Änderungen
in dem Absorptionsspektrum Veränderungen
in der Form von spektralen Verteilungen zusätzlich zu der Verschiebung
zu längeren
Wellenlängen hin.
Sauerstoffkonzentration kann durch Detektieren der Lichtintensität von Ausgangslicht 13 gemessen werden.
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In den in 1, 2-A und 2-B wiedergegebenen Darstellungen
wird die Lichtintensität
von Ausgangs- bzw. Outputlicht 13 nicht nur durch die Absorption
eines Teils von Anregungslicht 11 oder von emittiertem
Licht durch die Licht absorbierende Schicht 4, die mit
Sauerstoffmolekülen
gebunden bzw. verbunden ist, sondern auch durch die Sauerstoff-Abquencheigenschaften
der Licht emittierenden Schicht 3 verringert, so dass es
möglich
ist, größere Veränderungen
in der Lichtintensität
von emittiertem Licht gegenüber
Veränderungen
in der Sauerstoffkonzentration herbeizuführen und die Sauerstoffempfindlichkeit
durch ein Zusammenwirken der zwei Effekte zu vergrößern.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist
das Auswählen
der Farbstoffmoleküle 7,
welche für
die Licht absorbierende Schicht verwendet werden können, wichtig;
für die
anderen Elemente, wie die Lumineszenzmoleküle in der Licht emittierenden
Schicht, die Anregungstechniken und die Messtechniken können jedoch
die bei den herkömmlichen
Methoden verwendeten Elemente verwendet werden. Insbesondere können Platin-Octaethyl-Porphyrin, Platin-Tetrakispentafluophenyl-Porphyrin
oder ein anderer Metall-Porphyrin-Komplex; Batho-Phenanthrolin-Ruthenium-Chlorid
oder ein anderer Übergangsmetall-Komplex,
oder Pyren, Perylen oder eine andere polyzyklische aromatische Verbindung
oder Derivate davon als das Lumineszenzmolekül verwendet werden. Außerdem kann
eine Xenonlampe, eine Halo genlampe, ein Laser, eine Licht emittierende
Diode oder eine andere Lichtquelle, welche zu dem Absorptionsspektrum
des Lumineszenzmoleküls
passt, als eine Anregungslichtquelle verwendet werden. Für Messungen
können
Festkörper-Bildsensoren,
für welche
CCD-Sensoren ein typisches Beispiel sind, zusätzlich zu Photovervielfachern,
Avalanche-Photodioden oder anderen optischen Sensoren verwendet werden.
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Das Prinzip zum Messen von einer
Sauerstoffkonzentration der Erfindung kann zum Messen der Sauerstoffkonzentration
einer Dampfphase, einer Blut enthaltenden Flüssigkeit, des Inneren eines
biologischen Gewebes oder einer Haut verwendet werden. Das Prinzip
kann auch als ein Mittel zum Messen von Luftdruck verwendet werden,
da die Sauerstoffkonzentration von Luft sich entsprechend den Druckveränderungen ändert. Diese
Anwendungen können
nicht nur als feste Strukturen implementiert werden, die durch Festwerden
und Laminieren von Lumineszenzmolekülschichten erhalten worden
sind, sondern auch als Dünnschichtstrukturen,
die durch Aufbringen und Trocknen von Materialien in Form einer
in einem Lösungsmittel
gelösten
Farbe mit Hilfe einer Bürste,
Luftbürste
(Air brush), u. ä. auf einen Körper erhalten
worden sind, der als ein Messobjekt dient.
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Ausführungsformen
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Das Prinzip des optischen Verfahren
zum Messen der Sauerstoffkonzentrations gemäß der Erfindung wird nunmehr
beschrieben, indem ein Lösungssystem
als ein Beispiel verwendet wird. Der in 3 dargestellte Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin-Komplex
(der nachstehend als "CoP" bezeichnet ist)
wird hier als das Farbstoffmolekül
für die
Licht absorbierende Schicht verwendet, damit das Absorbtionsspektrum
durch die Bindung mit Sauerstoffmolekülen verändert werden kann. Die mittlere
Längenwelle
des Absorptionsbandes (Soret-Band)
des in CoP inhärenten
Absorptionsspektrums bewegt sich durch die Sauerstoffbindung von
418 nm bis 440 nm.
Die Bewegung verläuft irreversibel
entsprechend den Veränderungen
in der Sauerstoffkonzentration oder des Luftdrucks. In diesem Fall
wird ein Komplex, der CoP und 1-Benzylimadazol aufweist, als das
Licht absorbierende Farbstoffmolekül verwendete eine Pyren-1-Butter-
bzw. Butansäure
mit einer Excimer-Emissionspitze bei 480 nm
wird als das Licht emittierende Farbstoffmolekül verwendet, wobei ein Teil
der Emission der Pyren-1-Butter-
bzw. Butansäure
durch CoP absorbiert wird.
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4 ist
ein Diagramm, in welchem die spektroskopischen Eigenschaften wiedergegeben sind,
welche der Bindung mit Sauerstoffmolekülen für das CoP entsprechen, das
für die
Licht absorbierende Schicht 4 verwendet worden ist. Auf
der horizontalen Achse (Abszisse) ist die Wellenlänge (nm)
und auf der vertikalen Achse (Ordinate) ist das Lichtabsorptionsspektrum
aufgetragen. Bei einer Zunahme in dem Sauerstoffpartialdruck nimmt
die Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge um etwa 410 nm
ab, die Spitze nimmt in der Nähe
von 430 nm zu und die Spitze bei etwa
530 nm (was durch eine zehnfache Vergrößerung der
Abszisse dargestellt ist) ab, und die Spitze nimmt bei etwa 540 nm
zu.
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Wenn Wert auf die Spitzen in der
Nähe der Wellenlängen von
410 nm und 430 nm
gelegt wird, ändert
sich die Wellenform des Lichtabsorptionsspektrums mit dem erhöhten Sauerstoffpartialdruck und
einer verstärkten
Bindung mit Sauerstoffmolekülen;
diese Veränderung
kann so betrachtet werden, als sei sie dieselbe, die während einer
Verschiebung zu längeren
Wellenlängen
auftritt, wenn eine Beziehung hinsichtlich der Wellenlänge vorgenommen wird.
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Der obere rechte Teil von 4 ist eine Darstellung,
in welcher die Bindungsrate mit Sauerstoffmolekülen (vertikale Achse) über dem
Sauerstoffpartialdruck (horizontale Achse) aufgetragen ist; da der Bindungsgrad
mit Sauerstoffmolekülen
einer schnellen Veränderung
in dem Bereich von niedrigen Sauerstoffdrücken unterliegt, kann erwartet
werden, dass eine hohe Detektionsempfindlichkeit im Bereich von niedrigen
Sauerstoffdrücken
erreicht wird.
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In 5 sind
die Ergebnisse von gemessenen Lichtemissionspektren in Lösungen aufgetragen, in
welchen die vorstehend beschriebenen zwei Moleküle miteinander gemischt worden
sind. 5-A zeigt nur
das Lichtemissionspektrum von Pyren-1-Butter- bzw. Butansäure (Licht emittierendes Farbstoffmolekül), während 5-B ein Lichtemissionspektrum
wiedergibt, das durch Hinzufügen
von CoP (Licht absorbierendes Farbstoffmolekül) erhalten worden ist. In
dem speziellen Fall des in 5-B dargestellten
Lösungssystems
wurden 32 mg Peren, 0,55 mg
Kobalt-Pfahl-Zaun-(Picket-Fence-)Porphyrin (CoP) und 5 mg
1-Benzylimadazol in 50 ml destilliertem
Dichlormethan aufgelöst.
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Diese Lösung wurde in eine Quarzzelle
von 1 cm × 1 cm × 4 cm
eingebracht, die Zelle mit Septumgummi abgedichtet und Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemische
mit verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken (0%, 3%, 10%, 20% und
40%) wurden für
10 bis 15 min in die Lösung geblasen.
Die Lumineszenzlicht-Intensität
wurde bei jedem der Sauerstoffpartialdrücke mit einem Spektralfluorometer
gemessen. Es kann festgestellt werden, dass die Emissionsdichte (vertikale
Achse (I)) entsprechend abnimmt, wenn die Sauerstoffkonzentration
sich von 0% auf 40% ändert.
Es kann ferner aus 5-B entnommen
werden, dass wenn CoP hinzugefügt
wird, die kürzere Wellenlängenseite
des Lichtemissionspektrums von Pyren-1-Butter- bzw. Butansäure abgeschnitten
wurde und die Emissionsintensität
(I) durch das mit Sauerstoff gebundene CoP herabgesetzt wurde.
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In 6-A ist
ein Diagramm wiedergegeben, in welchem Veränderungen in der Emissionsintensität eines
Lösungssystems über der
Sauerstoffkonzentration in einem Stern-Volmer-Format für verschiedene
beobachtete Wellenlängen-Bänder aufgetragen
sind. Auf der Horizontalachse (Abszisse) ist der Sauerstoffpartialdruck
und auf der vertikalen Achse (Ordinate) ist das Verhältnis der
Emissionsintensität
I bei einem willkürlichen
Sauerstoffpartialdruck bezüglich
der Emissionsintensität
I0 bei einem Sauerstoffpartialdruck von
O cmHg als eine reziproke Zahl (I0/I) aufgetragen.
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Wenn nur Pyren als das Lumineszenzmolekül verwendet
wird, nimmt die Empfindlichkeitskurve eine lineare Form an, wie
diejenige, welche durch die Theorie vorgegeben ist und es kann keine
Abhängigkeit
von der beobachteten Wellenlänge
festgestellt werden, wie in 6-A dargestellt
ist. Wenn jedoch CoP als ein Licht absorbierendes Molekül hinzugefügt wird,
nimmt die Neigung der Empfindlichkeitskurve in dem Bereich hoher
Sauerstoffdrücke
zu, eine Nichtlinearität
wird augenscheinlich und die Existenz eines Sensibilitätseffekts
basierend auf einer CoP-Schicht kann hierdurch verstärkt werden,
wie in 6-B dargestellt
ist.
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Der Sensibilisierungseffekt, der
auf dem Absorptions-Farbstoffmolekül basiert, wird ausgeprägter, wenn
die beobachtete Wellenlänge
nahe bei der Wellenlänge
liegt, bei welcher das Absorptionsspektrum von CoP vorhanden ist.
Beispielsweise hat die Sensibilisierung für Sauerstoff um 70% für eine Sauer stoffkonzentration
von 30 cmHg in dem beobachteten Wellenlängenbereich
von 455 bis 460 nm zugenommen. Das
Sauerstoffkonzentrationsband, in welchem der Sensibilisierungseffekt
erscheint, kann durch Ändern
des Ligand des Komplexes und durch Steuern der Affinität für Sauerstoff
verändert
werden.
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Es folgt nun eine Beschreibung einer
Ausführungsform,
bei welcher eine Licht absorbierende Schicht und eine Licht emittierende
Schicht als ein Film auf einem Substrat ausgebildet sind. Pyren-1-Butter-
bzw. Butansäure
wurde hier als das Lumineszenzmolekül in derselben Weise wie in
der vorher beschriebenen Ausführungsfirn
verwendet und ein Produkt, das durch Absorbieren auf einem anodisierten
(eloxierten) Aluminiumsubstrat erhalten worden ist, ist in einer
Licht emittierenden Schicht ausgeführt. Ferner wurde CoP als das
Farbstoffmolekül
für die
Licht absorbierende Schicht in derselben Weise wie in der vorher
beschriebenen Ausführungsform verwendet
und ein Komplex, welcher dieses Molekül Poly(Vinyliden Chlorid-co-Vinyl
Imidazol) aufweist (was nachstehend mit "CIm" abgekürzt ist)
wurde in einer Licht absorbierenden Schicht ausgebildet.
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Die Konzentration von CoP, ausgedrückt in Gewichtsprozent
betrug 5%. Die Licht absorbierende Schicht wurde über einer
Licht emittierenden Schicht durch Aufbringen einer Chloroformlösung aus
CoP und CIm mit Airbrush aufgebracht. Insbesondere wurden 5 mg
CoP und 100 mg CIm (Molekulargewichts 100,000;
Vinyl-Imidazol-Gehalt: 12%) wurden in 10 ml
destilliertem Chloroform aufgelöst,
ein CoP-CIm-Komplex wurde gebildet, und eine Startlösung für einen
Absorptionsfilm wurde erhalten. Diese Lösung wurde (zweimal in der
Längs-
und der Querrichtung) mittels Airbrush auf einen Pyren-1-Butter- bzw.
Butansäure/anodisierten
(eloxierten) Aluminium (PBA/AA) Film aufgebracht; Lichtemission
wurde mit Hilfe eines Spektralfluorometer s bei jedem Sauerstoffpartialdruck
gemessen.
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7 ist
ein Diagramm, in welchem Veränderungen
in der Emissionsintensität
eines CoP-CIm/Pyren-1-Butter- bzw. Butansäure zweischichtigen Films über einer
Sauerstoffkonzentration in einem Stern-Volmer-Format für verschiedene
beobachtete Wellenlängenbänder aufgetragen
sind. Auf der Horizontalachse (Abszisse) ist der Sauerstoffpartialdruck
und auf der vertikalen Achse (Ordinate) ist das Verhältnis der
Emissionsintensität
I bei einem willkürlichen
Sauerstoffpartialdruck zu der Emissionsintensität I (PO2 =
21 kPA) bei einem Sauerstoffpartialdruck
PO2 von 21 kPa
(was dem Sauerstoffpartialdruck im Falle der Atmosphäre entspricht)
als eine reziproke Zahl aufgetragen.
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Auf die gleiche Weise wie bei einem
Lösungssystem
nimmt die Empfindlichkeitskurve eine lineare Form an, wie sie derjenigen
entspricht, welche durch die Theorie vorgegeben ist, und es kann keine
Abhängigkeit
von der beobachteten Wellenlänge
festgestellt werden, wenn nur Pyren als das Lumineszenzmolekül verwendet
wird; es wird jedoch eine Nichtlinearität offensichtlich, wenn CoP
als ein Licht absorbierendes Farbstoffmolekül hinzugefügt wird, wie in 7 dargestellt ist. Die Neigung
der Empfindlichkeitskurve nimmt in dem Bereich von hohen Sauerstoffpartialdrücken zu,
und das Vorhandensein eines Sensibilisierungseffekts, der auf einem
CoP-Film basiert, kann dadurch bestätigt werden.
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Zusätzlich zu den vorstehend wiedergegebenen
Beispielen können
Kobalt-Schiffsche-Basen-Komplexe oder typische Ethylen-Bis(Salicylideniminat)Kobalt-Komplexe
als Beispiele von Farbstoffmolekülen
angeführt
werden, die in der Licht absorbie renden Schicht verwendet werden
können.
Derartige Poly(Vinylpyridin) Komplexe können reversibel ihre Farbe
von hellem Walnuß (Absorptionsband: 345 nm)
bei Fehlen von Sauerstoff in schwärzliches Braun (555 nm)
bei Vorhandensein von Sauerstoff ändern. Methylenblau oder andere
Farbstoffmoleküle,
deren Absorptionsspektrum durch eine Redox-Reaktion mit Sauerstoff
verändert
wird, kann dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung zusätzlich zu
den Farbstoffmolekülen
genügen,
deren Absorptionsspektrum durch Binden mit Sauerstoffmolekülen verändert wird.
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Die Erfindung wurde unter Bezugnahme
auf Ausführungsformen
beschrieben, jedoch können Sauerstoffkonzentration-Messungen
eines Typs, das ein Nichtlinearitätsmodell mit einer erhöhten Intensität bei hohen
Sauerstoffkonzentrationen darstellt, auch durchgeführt werden,
wenn die Überdeckung zwischen
dem Anregungsspektrum oder dem Lichtemissionsspektrum eines Licht
emittierenden Moleküls
und das Absorptionsspektrum eines Licht absorbierenden Moleküls bei einer
längeren
Wellenlänge vorkommt
und Überdeckung
zwischen den zwei Spektren mit erhöhter Sauerstoffkonzentration
abnimmt.
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Außerdem ist die Kombination
einer Licht emittierenden Schicht und einer Licht absorbierenden
Schicht nicht auf die laminierte Filmstruktur beschränkt, in
welcher die Schichten übereinanderliegend
auf einem Substrat angeordnet sind, wie in 1 dargestellt ist und sie kann auch in
einer Struktur ausgeführt
werden, in welcher eine Schicht separat jeweils auf den Glas- oder
Filmoberflächen
ausgebildet wird. Außerdem
kann das Ausgangs- bzw. Outputlicht, statt in Form von reflektiertem
Licht, das durch auftreffendes Licht erzeugt worden ist, wie in 1 dargestellt ist, zurückgewonnen
zu werden, auch als durchgelassenes Licht wiedergewonnen werden, das
durch die Licht emittierende Schicht und die Licht absorbierende
Schicht hindurch gegangen ist. Ferner kann, selbst wenn die Licht
emittierende Schicht keine reaktiven Eigenschaften in Relation zu Sauerstoff
hat, wie die charakteristischen Sauerstoff-Abquencheigenschaften,
die Sauerstoffkonzentration basierend auf den Veränderungen
in dem Absorptionsspektrum der Licht absorbierenden Schicht gemessen
werden, die durch die Bindung der Licht absorbierenden Farbstoffmoleküle mit Sauerstoffmolekülen geschaffen
ist.
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Wie vorstehend beschrieben, ist durch
das optische Verfahren zum Messen der Sauerstoffkonzentration und
durch den optischen Sensor zum Messen der Sauerstoffkonzentration
gemäß der Erfindung
ein Verfahren und ein Sensor zum Messen einer Sauerstoffkonzentration
geschaffen, indem eine Licht emittierende und eine Licht absorbierende Schicht
kombiniert werden, deren Absorptionsspektrum sich in Abhängigkeit
von einer Bindung mit Sauerstoffmolekülen ändert. Außerdem kann die Sauerstoffempfindlichkeit
gegenüber
derjenigen eines herkömmlichen
optischen Sauerstoffsensors der nur auf einem Sauerstoff-Abquenchen basiert,
dadurch verbessert werden, dass eine Licht absorbierende Schicht
und eine Licht emittierende Schicht, die ein Farbstoffmolekül aufweist,
das charakteristische Sauerstoff-Abquencheigenschaften hat, kombiniert werden.
Hierdurch ist ermöglicht,
einen optischen Sauerstoffsensor mit hoher Empfindlichkeit bei hohen
partiellen Sauerstoffdrücken
auszubilden. Das Messverfahren und der Sensor gemäß der Erfindung können auch
für Hochempfindlichkeit-Druckmessungen in
Windkanaltests und anderen aerodynamischen Experimenten verwendet
werden, bei welchen Luft oder Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird,
in Form von optischen Fasersensoren sowie von Dünnschichtstrukturen, die durch
Aufbringen und Trocknen von Materialien in Form einer Farbe, die in einem
Lösungsmittel
gelöst
ist, mit Hilfe einer Bürste, Airbrush,
u. ä.
auf einen Körper
aufgebracht sind, der als ein Messobjekt dient.