DE3038908C2

DE3038908C2 -

Info

Publication number: DE3038908C2
Application number: DE3038908A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Schumann; Manfred Dipl.-Phys. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Faust
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1993-01-21
Also published as: DE3038908A1; US4460274A; JPS5793207A; JPH0348443B2

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen Bestimmung von Aufträgen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten und zur Auffindung von Beschichtungsfehlern in Schichten und Schichtaufbauten.

Der Stand der Technik beinhaltet zahlreiche, teilweise automatisch arbeitende Geräte und Verfahren zur Bestimmung des Gußauftrages auf Materialbahnen, seines Quer- und Längsprofils sowie seiner lokalen Störungen wie Streifen und Punktfehler.

Alle auf radiometrischer Grundlage arbeitenden Verfahren, wie β- und γ-Strahlenabsorption oder Röntgenfluoreszens, mit denen ein Gußauftrag einer einzelnen Schicht über Absorptions-, Rückstreuungsmessung bzw. über Anregung der Röntgenfluoreszensstrahlung bestimmt werden kann, lassen bei ihrer Anwendung auf Mehrschichtgüsse nur eine Pauschalaussage über die Flächendichte, Konzentration oder Gesamtauftrag, gemittelt über alle Güsse des Schichtpaketes zu. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zur Gewährleistung einer ausreichenden Meßwert-Auflösung hohen Zerfallsraten der Radioisotope oder hohen Strahlintensitäten der Röntgenröhre nur mit entsprechender Sorgfalt in Labor und Betrieb eingesetzt werden dürfen. Durch die Größe des Meßfeldes erfüllen die Verfahren auch oft nicht die Forderung nach einer guten Ortauflösung der Schichtdickenmessung. Darüberhinaus muß die Anwendung der genannten Verfahren in der Produktion wegen der Gefahr der Anbelichtung jeweils detalliert untersucht werden.

Als weiteres Verfahren zur Schichtdicken und Profilbestimmung ist die photometrische Messung im IR- Bereich weit verbreitet. In mehrkanaliger Anordnung gelingt hier auch eine Differenzierung der Einzelschichtaufträge im Mehrschichtenguß allerdings nur, wenn diese über besondere Absorptionscharakteristiken unterscheidbar sind, was z. B. bei den gängigen Photoprodukten nicht gegeben ist. Eine zweikanalige Messung in und neben der Wasserbande ist für die Auftragsbestimmung von Silberhalogenid-Emulsionen aus der DE-AS 12 45 176 bekannt, wobei ein Einzelguß unabhängig von bereits unterlagerten, trocknen Emulsionen-Schichten dadurch bestimmt wird, daß Absorption und Streuung vergleichsweise analysiert werden. Eine die Schichtstreuung messende Anordnung ist ebenfalls nicht für die Einzelschichtmessung in Vielfachgüssen geeignet bzw. kann nur eine Pauschalaussage über alle silberhaltigen Emulsionsschichten machen.

Aus der britischen Patentschrift GB 14 82 462 ist ein anderes Verfahren bekannt, das sich auf die Schichtdickenmessung von Einzelschichten im Schichtenverband bezieht. Das Verfahren ist zwar durch Anwendung hochempfindlicher Detektoren nach dem heutigen Stand der Technik und bei unterschwelliger Belichtung zerstörungsfrei auch bei Photoprodukten anwendbar, allerdings nur dann erfolgreich, wenn die interessierenden Schichten jeweils eine Eigenfärbung und eine ausreichende Absorption besitzen, die sich von denen der übrigen Schichten unterscheiden.

Es sind auch spektroskopische Verfahren bekannt, die zur Bestimmung von Aufträgern und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten eingesetzt werden. Diese Verfahren nutzen die Absorbtion, Transmission oder die Reflexion der Substanzen in diesen Schichten. Bei diesen Verfahren wird der Meßwert aus einer Verhältnis- oder Differenzmessung der Probe mit der betreffenden Substanz gegenüber einer Vergleichsprobe ohne die betreffende Substanz ermittelt. Diese Vergleichsmessung führt bei dünnen Schichten und kleinen Absorbtionskoeffizienten zu systematischen Fehlern, wenn die Meßwerte von Probe und Vergleichsprobe nahe beieinander liegen. Es ist auch schwierig Vergleichsproben herzustellen, die sich von der Probe nur durch die zu bestimmende Substanz unterscheiden.

Ebenso fehlt bei den Absorptionsmessungen die Selektivität, wenn mehrere in demselben Spektralbereich absorbierende Substanzen vorliegen, so daß eine Abweichung nicht auf die Fehldosierung einer bestimmten Substanz zurückgeführt werden kann.

Die Empfindlichkeit von Absorptions- und Remissionsmessungen ist nicht sehr groß. Käufliche Geräte besitzen eine Gesamtgenauigkeit mit log₁₀ (Φ_o, λ/Φ_T, λ), dem dekadischen Logarithmus von dem Verhältnis der eingestrahlten Strahlung Φ_o, λ zur transmittierten Strahlung Φ_T, λ von selten mehr als 10^-3 Einheiten bei einer optischen Schichtdicke von 10^-2 m.

Für Moleküle mittlerer Größe übersteigt der molare dekadische Absorptionskoeffizient selten den Wert von 10⁴ mol^-1/m². Demnach beträgt die minimale Konzentration nach dem LAMBERT-BEER′schen Gesetz C_min10^-5 mol · m^-3. Bei den z. B. in der Photographie üblichen Schichtdicken von etwa 10^-5 m beträgt C_min10^-2 mol · m^-3, die vorhanden sein muß, um eine Substanz nachzuweisen.

Auftrags- und Auftragsprofilbestimmungen an dünnen Schichten über die Farbdichte in den Schichten haben den Nachteil, daß diese Messungen bei photographischen Materialien erst nach einem Verarbeitungsprozeß (einer Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Trocknung) durchgeführt werden können. Während der Behandlung im Verarbeitungsprozeß können jedoch Einflüsse stattfinden, die die Meßergebnisse für den Auftrag erheblich verfälschen.

Verfahren zur Bestimmung der Absorption bzw. der Reflexion ohne Vergleichsprobenmessung, wie sie in der oben bereits erwähnten britischen Patentschrift 14 82 462 an eingefärbten Schichtaufbauten beschrieben werden, besitzen keine mit dem hier beschriebenen Verfahren vergleichbare Substanzselektivität bei einer nur geringen Empfindlichkeit. Die Methoden versagen bei allen selektiven Bestimmungen der Aufträge einzelner unterschiedlicher Schichten in Schichtaufbauten von zwei und mehr Schichten, wie sie z. B. in den photographischen Filmen und Photopapieren vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren der einleitend genannten Art zu schaffen, mit dem es möglich ist, Serienmessungen oder kontinuierliche Messungen zur Bestimmung von Aufträgen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten durchzuführen, wobei die Aufträge in Schichtaufbauten mit verschiedenen unterschiedlichen Schichten selektiv und in einer einzigen Messung erfaßt werden und mit den Messungen eine Qualitätskontrolle und Qualitätssteuerung bei der Herstellung dieser Schichten oder Schichtaufbauten vorgenommen werden können.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, ist diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Maßnahmen von Anspruch 1 gelöst.

Für den Fachmann war es überraschend, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwendung der Emissionsspektroskopie bei hohen Emissionsquantenausbeuten noch sicher 10^-12 mol · m^-3 und bei besonderer Anordnung auch Substanzmengen von C_min=10^-16 mol · m^-3 nachweisen lassen. Das Verfahren eignet sich aufgrund seiner außerordentlichen Empfindlichkeit nicht nur zur Profilmessung einer großen Anzahl von einzelnen aufeinandergegossenen Schichten für jede einzelne Schicht, sondern auch zur Auffindung von kleinsten Veränderungen in einer der Schichten, wie sie z. B. durch Fehler entstehen können.

Eine gezielte Verbesserung des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die Lösungen zur Bildung der Schichten vor dem Aufbringen mit den für das Verfahren geeigneten Substanzen, wie optischen Aufhellern, spektralen Sensibilisatoren und Farbstoffen, in solch geringen Konzentrationen versetzt werden, die die Eigenschaften der Schichten nicht negativ beeinflussen.

Durch die Zugabe von Spuren von Substanzen ist es in überraschend einfacher Weise möglich, jede einzelne Schicht einer Vielzahl von Schichten in ihrer spektralen Emission zu charakterisieren. Mit einer Messung über den Spektralbereich können die Profile, Fehler und andere Eigenschaften der einzelnen Schichten erkannt, gemessen und zur Regelung, Steuerung oder zur Erstellung eines Fehlerpasses verwendet werden.

Hierzu wurde als besonders vorteilhaft gefunden, daß die Photoselektivität des emissionsspektroskopischen Verfahrens auf der auf die Substanz bezogene Wahl des Wellenlängenunterschiedes Δλ, mit Δλ=λ_e-λ_a beruht, wobei die Emissionswellenlänge λ_e und die Anregungswellenlänge λ_a versetzt um den Wellenlängenunterschied Δλ synchron über die Wellenlänge λ verändert und die Emission in Auflicht beobachtet wird, so daß mehrere spektral unterschiedlich lumineszierende Substanzen selektiv nebeneinander vorzugsweise durch eine einzige Messung, quantitativ bestimmt werden können.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Photoselektivität durch freie Wahl des Wellenlängenunterschiedes Δλ eingestellt.

Unter Gang- bzw. Phasenunterschieden werden, soweit in der vorliegenden Anmeldung auf diese Begriffe verwiesen wird, stets Wellenlängenunterschiede verstanden.

Die Photoselektivität und die Möglichkeit, mehrere spektral unterschiedlich emittierende Substanzen, vorzugsweise durch eine einzige Messung nebeneinander zu bestimmen, beruhen auf dem emissionsspektroskopischen Verfahren. In der konventionellen Emissionsspektroskopie (EMI=Emissionsspektrum; EXCI=Anregungsspektrum) beschreibt die gemessene und hinsichtlich der wellenabhängigen Empfindlichkeit des Sekundärstrahlenganges der verwendeten Emissionsapparatur korrigierte Photonenflußdichte Φ_e in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge λ_a und der Emissionswellenlänge λ_e die Emissionsbande.

Φ_e=Φ_e (λ_a, λ_e) (1)

Der spektrale Photonenstrahlungsfluß Φ_e, λ ist gleich dem partiellen Differentialquotienten, also

σ_e sei ein normierter Formfaktor der Emission und durch die Gleichungen definiert

somit ergibt sich die Bestimmungsgleichung für Φ_e, λ zu

Φ_e, λ=C · τ · ψ · T_a (λ_a) χ (a(λ_a)) ϕ_e λ_a σ_e (λ_a, λ_e) (5)

wobei C ein Gemetriefaktor, τ der Transmissionsgrad sämtlicher optischer Einrichtungen im Meßstrahlengang und ψ die Spaltfunktion ist, T_a (λ_a) ist die absolute Intensitätsfunktion der Anregungsstrahlung, die durch eine Eichung mit Substanzen bekannten Quantenausbeute der Emission und der bekannten spektralen Photonenflußdichte der Anregungslampe gewonnen wird. Weiterhin ist χ (a(λ_a)) eine Apparatefunktion, die vom dekadischen Absorptionskoeffizienten a(λ_a) abhängig ist. Das Produkt Ta (λ_a) χ (a(λ_a)) ist somit proportional zu der Zahl der absorbierten Quanten. Schließlich ist ϕe (λ_a) die Emissionsquantenausbeute als Verhältnis der Zahl der emittierten zu der Zahl der absorbierten Quanten.

Liegen in einem Substanzgemisch mehrere emittierende Substanzen, gekennzeichnet mit den Index B vor, so gilt für den totalen dekadischen Absorptionskoeffizienten a, gekennzeichnet mit dem Index t

und somit für den Formfaktor der Emission σ_et (λ_a, λ_e) dann die Gleichung

Läßt sich in einem Substanzgemisch eine Emissionswellenlänge λ_e′ finden, bei der nur diese Substanz, gekennzeichnet durch den Index 2, emittiert, so erhält man analog zur Gleichung 7 die Gleichung

Dieses konventionelle Verfahren vereinfacht sich bedeutend, wenn, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Anregungswellenlängen λ_a, als auch die Emissionswellenlängen λ_e gleichzeitig mit einer festen Phasenbeziehung Δλ über die Wellenlänge λ verändert werden. Aus dem Anregungsspektrum EXCI und dem Emissionsspektrum EMI wird dann ein neues Spektrum erhalten, das ein Produktspektrum aus Anregungs- und Emissionsspektrum ist und im weiteren EXEM (Produkt aus EXCI und EMI) genannt wird.

Die Emissionsphotonenflußdichte ΦΔe dieses Spektrums ist die Photonenflußdichte Φ_e, λ nach der obigen Gleichung 5.), integriert über λ_a in den Grenzen λ₁ und λ₂ des Überlappungsbereiches.

Die Emissionsphotonenflußdichte ΦΔ_e ist damit proportional der in diesem Bereich absorbierten Quanten und somit der Konzentration der emittierenden Substanz.

Durch eine Festlegung der Eichfunktionen lassen sich die Konzentrationen von Substanzen auch in Substanzgemischen oder in Schichtaufbauten bestimmen.

Liegen in einem Substanzgemisch oder in einem Schichtaufbau mehrere spektral unterschiedlich emittierende Substanzen vor und lassen sich für diese Substanzen Wellenlängen λ_e₁, λ_e₂, λ_e₃, . . . finden, bei denen nur eine einzige Subtanz emittiert, so kann man diese Substanz mittels der Wahl der festen Wellenlängenbeziehung Δλ photoselektieren. Man erhält z. B. in photographsichen Schichten für Emulsionsschichten oder Schichtpaktete, die im blauen, grünen und roten Spektralbereich sensibilisiert sind, drei spektral unterschiedliche Spektren mittels einer einzigen Messung durch Abfahren des gesamten Spektralbereiches mit einer definierten Phasenbeziehung Δλ.

Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß für die Anregung der Probe zur Emission unpolarisiertes Licht verwendet wird, und für die Emissions- und Anregungsstrahlungsrichtung ein Winkel von α=55° beziehungsweise 125° gewählt wird.

Es ist bekannt, daß bei unpolarisierter Anregung die Emission nur dann unabhängig von dem Beobachtungswinkel α, bezogen auf die Anregung ist, wenn in der Gleichung

der zweite Summand gleich 0 wird. R ist hierbei der Anisotropiegrad der Emission, Φ_e, λ (0) ist die spektrale Photonenflußdichte bei totaler Depolarisation. Das Verhältnis in der Gleichung 10 wird gleich "1", wenn der Winkel

ist. Daher ist die Bestimmung der Emission bei einem Winkel α=55° bzw. α=125° zur unpolarisierten Anregung unabhängig von der Eigenpolarisation der Meßapparatur.

In vorteilhafter Weise kann auch ein Verfahren angewendet werden, das sich dadurch auszeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission linear polarisiertes Licht verwendet wird und die Emissionsstrahlung auf ihre Polarisation so analysiert wird, daß die Schwingungsebene des elektrischen Vektors entweder senkrecht oder parallel zu der von der Anregungs- und Emissionsstrahlungsrichtung aufgespannten optischen Ebene steht.

Bei einer polarisierten Anregung und Bestimmung der Photonenflußdichte Φ_e, _λ parallel und der Photonenflußdichte Φ_e,_λ senkrecht zur Polarisationsrichtung der Anregungsstrahlung, die meist mit der Richtung des Monochromatorspaltes identisch ist, gilt für die Gesamtemission die Beziehung

Φ_e, _λ=Φ_e, _λ, senkrecht + 2Φ_e, _λ parallel

wobei die senkrechten und parallelen Photonenflußdichten hinsichtlich des Eigendepolarisationsgrades der Meßapparatur korrigiert sein sollten.

In einer besonders Ausführungsform kann die Anregung der Probe zur Emission mit stationären oder gepulsten Lichtquellen erfolgen und die Photonenflußdichte der Lumineszenz der Probe mit einem Photonendetektor, wie mit einem Photomultiplier, einer Photodiode, einem Dioden array oder einem Vidikon gemessen werden.

Das Verfahren kann auch mit einer Einrichtung erfolgen, wobei die Probe zur Messung der Emission mit zwei um eine feste Achse rotierenden Gittern abgetastet wird und die Gitter um einen Wellenlängenunterschied von Δλ gegeneinander versetzt sind.

Weiterhin können Matrixeinflüsse wie Schichtdicken- und Konzentrationsschwankungen in anderen Schichten als der interessierenden Schicht dadurch eliminiert werden, daß man das von der Probe reflektierte Anregungslicht als Referenz benutzt und damit die Emission der Probe korrigiert.

Zur kontinuierlichen Messung von Profilen, z. B. dem Längsprofil oder dem Querprofil einer beschichteten Bahn kann das Verfahren so abgewandelt werden, daß die Auftragswelligkeit unmittelbar und kontinuierlich durch selektive Abtastung bei festem Gangunterschied mit fester Anregungs- und Emissionswellenlänge bestimmt werden.

Hierdurch wird das Verfahren für diese spezielle Aufgabe vereinfacht. Zweckmäßigerweise werden die Anregungs- und Emissionswellenlängen bei den Maximalintensitäten der Stoffe in den einzelnen Schichten benutzt.

Hierdurch kann eine relative oder nach einer Eichung eine absolute Auftragswelligkeit schneller gemessen werden, als beim Durchfahren des gesamten Spektralgebietes.

Das Verfahren eignet sich überraschenderweise auch zur Auffindung von Beschichtungsfehlern in den einzelnen Schichten, auch wenn diese durch andere Schichten überschichtet sind, wenn die Abtastung der Schichten mit Lasern, Farbstofflasern oder sehr schmalbandig erfolgt und die Formgebung und Größe des aufgestrahlten oder abgestrahlten Meßfleckes den zu detektierenden Fehlern angepaßt ist.

Das Verfahren ist so zur on-line-Erkennung, Registrierung und Regelung der Einzelschichtaufträge im Schichtpaket und zur spezifischen on-line-Erkennung von Punkt-, Längs- und Querfehlern in den einzelnen Schichten im Schichtpaket während des Beschichtungsprozesses einsetzbar.

Schichtdickenänderungen können sofort beim Entstehen festgestellt und durch Regelung der Beschichtungseinrichtung beseitigt werden. Das gleiche gilt für Fehler, die sofort nach dem Entstehen bemerkt und abgestellt werden können, so daß erhebliche Verluste vermieden werden. Durch die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens kann eine Feinregelung der Beschichtungseinrichtung und eine erhebliche Qualitätsverbesserung erreicht werden.

Wird das anregende Licht so gewählt, daß eine An- oder Vorbelichtung eines photographischen Materials vermieden wird, so läßt sich das Verfahren in sehr vorteilhafter Weise für Photomaterialien verwenden, insbesondere da diese Materialien in einem Arbeitsgang mit einer Vielzahl von Schichten gleichzeitig beschichtet werden. Bereits ein Streifen in einer der Schichten kann das Photomaterial unbrauchbar machen, so daß das beschriebene Verfahren erstmals die Möglichkeit gibt, derartige und andere Fehler oder Schichtdickenänderungen sofort und selektiv festzustellen und für eine Ausmerzung zu sorgen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen und Beispielen aus Versuchstätigkeiten näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Vergleichsschaubild der konventionellen Emissionsspektroskopie mit der Emissionsproduktspektroskopie am Beispiel eines Sensibilisators,

Fig. 2 eine Emissionsproduktspektroskopie an einem blau-, grün- und rotsensibilisiertem Photomaterial,

Fig. 3 eine beispielsweise verwendete Emissionsapparatur,

Fig. 4 das Spektrum einer Polyethylen-Unterlage die mit zwei Coloremulsionen begossen ist (Beispiel 1),

Fig. 5 die Welligkeit der Polyethylen-Unterlage gemessen mit der Emission des optischen Aufhellers (Beispiel 1),

Fig. 6 die Welligkeit der Colorschichten gemessen mit den Emissionen der Sensibilisatoren (Beispiel 1),

Fig. 7 das Spektrum der Unterlage des Aufhellers und der Schichten eines Colorpapiers (Beispiel 2),

Fig. 8 die Welligkeit der Unterlage und des Gesamtaufbaues des Colorpapieres, (Beispiel 2),

Fig. 9 das Spektrum eines Colornegativfilmes (Beispiel 3),

Fig. 10 die Messungen der Emission und der Gradation über die Bahnbreite eines ungehärteten Schichtaufbaues (Beispiel3),

Fig. 11 die Messungen nach Fig. 10 eines gehärteten Schichtaufbaues (Beispiel 3),

Fig. 12 eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung der Emission über Bahnbreite,

Fig. 13 die Emissionsmessungen kontinuierlich über die Bahnbreite zur Schichtdickenbestimmung und zur Auffindung von Fehlern (Beispiel 4),

Fig. 14 die Messung des Silberauftrages zum Vergleich mit der Emissionsmessung (Beispiel 4).

In Fig. 1 ist das Anregungsspektrum EXCI links und das Emissionsspektrum EMI rechts nach einem konventionellen Verfahren dargestellt. Das Verfahren vereinfacht sich erheblich, wenn sowohl die Anregungswellenlänge λ_a links, als auch die Emissionswellenlänge λ_e rechts gleichzeitig mit einer festen Wellenlängenbeziehung Δλ über die Wellenlänge λ verändert werden. Man erhält beispielsweise ein Spektrum, was den Überlappungsbereich (schraffiert dargestellt) zwischen dem Absorptions- oder Anregungsspektrum, gekennzeichnet durch Ta (λa) χ (a (λ_a)) und dem Emissionsspektrum, gekennzeichnet durch σ_e (λ_e), entspricht. Die erhaltenen Spektren, wie sie für viele Sensibilisatoren typisch sind, sind Emissionsproduktspektren EXEM.

Fig. 2 zeigt, in idealisierter Form, drei spektral unterschiedliche Spektren, die mit einer einzigen Messung durch Abfahren des Spektralbereiches λ mit einer definierten Wellenlängenbeziehung Δλ zwischen λ_a und λ_e erhalten wird. In diesem Beispiel liegen mehrere, in einem Substanzgemisch unterschiedlich emittierende Substanzen vor, die mit der Wahl der festen Wellenlängenbeziehung photoselektiert werden. Die Fig. 2 ist typisch für photographische Schichten oder Schichtpakete, die im blauen, grünen und roten Spektralbereich sensibilisiert sind und im gleben (gb.), purpurnen (pp) und blaugrünen (bg) Spektralbereich ihr Anregungs- und Emissionsmaximum besitzen.

Fig. 3 zeigt eine beispielhafte Ausführung einer Vorrichtung zur Emissionsmessung, wie sie von der Firma Spex in USA hergestellt wird. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Lichtquelle 1 in einem Gehäuse 3, aus zwei Doppelmonochromatoren 4, 16, einer Anregungsstrahlungsmeßeinrichtung 10 im Gehäuse 8, einem Probengehäuse 12, einer Transmissionsmeßeinrichtung 14 und einem Emissionsdetektor 19.

Die Strahlungsquelle 11 ist eine Xenon-Hochdrucklampe deren Licht über einen elliptischen Spiegel 2 in einen Anregungs-Monochromator 4 gestrahlt wird. Im Monochromator 4 wird das Licht über mehrere elliptische und plane Spiegel 5 über zwei Gitter 6 dispergiert, zwischen denen ein verstellbarer Schlitz 7 angeordnet ist. Die Gitter 6 sind in ihrer Oberfläche mit 1200 Linien/mm versehen und geblazt bei 400 nm. Aus dem Monochromator 4 gelangt der Lichtstrahl in ein Gehäuse 8 und wird mit einem Strahlenteiler 9 in zwei Strahlen aufgeteilt. Der eine Strahl wird über Spiegel 5 einem Lichtquantenzähler 10 zur Bestimmung der Photonenflußdichte der Anregungsstrahlung zugeleitet. Der Lichtquantenzähler 10 kann eine Rhodamin B-Photomultiplier- Einheit (R) oder eine geeichte Diode sein.

Der zweite Lichtstrahl wird von dem Strahlenteiler 9 über Umlenkspiegel 5 in eine Meßkammer 12 gelenkt und dient zur Messung der Probe im Auflicht und/oder einer rechtwinkligen Anordnung in einem thermostatischen Filmprobenhalter 13. Das durch die Probe durchgehende Licht kann in einen Transmissions-Detektor 14 z. B. mittels einer Rhodamin-Photomultiplier- Einheit (T) gemessen werden.

Besonders vorteilhaft ist es, diese Einheit als zweiten Referenzkanal auszunutzen, in dem man das von der Probe reflektierte Anregungslicht auf den um einen bestimmten Winkel gedrehten Spiegel 5 und weiter auf die Rhodamin B-Photomultiplier-Einheit (T) fallen läßt. Dadurch können Matrixeinflüsse durch andere Schichten als die interessierende Schicht eliminiert werden.

Das von der Probe emittierte Licht wird über Spiegel 5 in den Emissionsmonochromator 16 geleitet und über weitere Spiegel 5 einem ersten Gitter 17, einem verstellbaren Schlitz 18, einem zweiten Gitter 17, dem Emissionsdetektor 19 zugeleitet. Als Emissionsdetektor 19 wird ein Photomultiplier verwendet.

Die Lichtimpulse des Emissionsmonochromators 16 werden mit einem Photonenzählverfahren ausgewertet.

Die beiden Monochromatoren 4, 16 werden durch einen Schrittmotor angetrieben und synchronisiert, so daß der Phasenunterschied frei wählbar ist (nicht dargestellt).

Die Steuerung des Schrittmotores, die Erfassung der Signale der Emission, der Referenz und der Transmission erfolgen nach einer Digitalisierung durch einen 16 bit Mini-Computer (nicht dargestellt).

Die Erfindung und deren Anwendung soll im folgenden anhand von Beispielen aus Versuchstätigkeiten weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Auf eine Polyethylen-Papierunterlage mit einer Breite von 1370 mm wurden mit einer Beschichtungseinrichtung, einem Kaskadengießer, zwei Schichten gleichzeitig aufgebracht.

Die Zusammensetzung der Gießlösung war für die zwei Schichten

Schicht 1:
Grünsensibilisator, gelöst in Methanol, so daß mit 4 ml/l 10prozentiger Gelatinelösung eine Konzentration von 10^-2 mol/ m^-3 erhalten wurde
Schicht 2:
Rotsensibilisator, gelöst in Methanol, so daß mit 6 ml/l 10prozentiger Gelatinelösung eine Konzentration von 10^-2 mol/ m^-3 erhalten wurde.

Die Lösungen wurden mit 40 · 10^-6 m Naßschichtdicke pro Schicht aufgetragen, so daß eine Trockenschichtdicke von 8 · 10^-6 m erhalten wurde. Über die Bahnbreite wurde ein Bahnstück bündig in 35 mm breite Streifen (Keile) aufgeschnitten und spektroskopisch vermessen.

Die spektroskopischen Messungen wurden in der oben beschriebenen Apparatur (Fig. 3) durchgeführt, wobei die unpolarisierte Anregungsstrahlung einen Winkel α von 55° mit dem Emissionsstrahl bildete.

Die auf der Probe beleuchtete Fläche betrug 5×10 mm. Die Photonenflußdichte ΦΔ e, r wurde bezüglich der Schwankung der Intensität der Lampe automatisch korrigiert, indem der Quotient aus der Photonenflußdichte der Emission und der Referenz gebildet wurde. Die Spaltbreite des Schlitzes der Anregung lag bei 5 nm, die der Emission bei 2 nm. Der Wellenlängenunterschied zwischen Anregung und Emission betrug Δλ=8 nm.

EinSpektrum einer Probe ist in Fig. 4 dargestellt. Die kurzwellige Bande ist die Emission des optischen Aufhellers A in dem Papierfilz der Unterlage.

Die beiden mittleren Banden sind die Emissionen des Grünsensibilisators GS und die langwelligen Banden sind die Emissionen des Rotsensibilisators RS.

In den Fig. 5 und 6 sind die Ergebnisse der Messungen über die Bahnbreite [m] dargestellt. Ausgewertet wurden jeweils die Koordinaten der Emissionen. Die Welligkeit A, Standardabweichung des optischen Aufhellers, die der Schichtdickenschwankung der Papierunterlage entspricht, ist in Fig. 5 dargestellt und beträgt σ=4%. Fig. 6 zeigt die Kurven der Dickenschwankungen des Grünsensibilisators GS, die der Schichtdicke der ersten Schicht entspricht, und σ=4% beträgt und die des Rotsensibilisators RS die der Schichtdicke der zweiten Schicht entspricht und σ=7% beträgt.

Statt der Sensibilisatoren lassen sich andere geeignete lumineszierende Substanzen in solch geringen Konzentrationen einsetzen, daß die Schichteigenschaften nicht verändert werden, oder daß die Gußqualität unter Produktionsbedingungen geprüft werden kann.

Beispiel 2

Aus einer 1370 mm breiten Colorpapierbahn auf Polyethylenunterlage mit einem mehrschichtigen Aufbau wurden 14 Proben mit einer Breite von 89 mm quer zur Beschichtungsrichtung entnommen und wie in Beispiel 1 spektroskopisch vermessen.

Ein Spektrum ist in Fig. 7 dargestellt. Die beiden kurzwelligen Banden bei λ_e≈420 nm sind die Emissionen des optischen Aufhellers A und der Unterlage U, beziehungsweise der Unterlage U alleine.

Die Differenz der integralen Photonenflußdichte der beiden Banden ist proportional zu dem Anteil des optischen Aufhellers A, der sich in den einzelnen Schichten des Schichtaufbaues befindet.

Die mittlere Bande bei λ≈520 nm ist die Emission des Grünsensibilisators GS und die langwellige Bande bei λ680 nm ist die Emission des Rotsensibilisators RS. Die Messungen für GS und RS sind mit einer um den Faktor zehn höheren Empfindlichkeit durchgeführt worden.

Aufgrund der guten Bandenseparation wurden die integralen Photonenflußdichten der Emissionen der einzelnen Banden bestimmt und in Fig. 8 über die Bahnbreite dargestellt.

Die Kurve nach Fig. 8a gibt die Welligkeit des Gesamtaufbaues und der Unterlage über die Bahnbreite wieder. Die Standardabweichung beträgt τ=1,94%.

Die Kurve nach Fig. 8c zeigt die Welligkeit des Schichtaufbaues A alleine. Die Kurve aus den Differenzmessungen des Geamtaufbaues (A+U) und der Unterlage U (Fig. 8d) erhalten. Die Standardabweichung beträgt σ=4,94%.

Die Kurve nach Fig. 8d gibt die Welligkeit der Unterlage mit der Standardabweichung von σ=4,08% wieder.

Die Kurven Fig. 8d zeigt das Querprofil der Purpurschicht dargestellt durch die Emission des Grünsensibilisators GS mit einer Standardabweichung von τ=1,17% und die Kurve Fig. 8e zeigt das Querprofil der Blaugrünschicht dargestellt durch die Emission des Rotsensibilisators RS mit einer Standardabweichung von σ=3,12%.

Beispiel 3

Einer 1100 mm breite Colornegativ-Filmbahn mit einem mehrschichtigen Aufbau wurden 30 Proben von einer Breite von 35 mm quer zur Bahnbreite entnommen und wie in Beispiel 1 spektroskopisch vermessen. Ein Spektrum ist in Fig. 9 dargestellt. Die Banden bei λ=520 nm und λ=552 nm sind die Emissionen des Grünstabilisators GS, die Banden bei λ=580 νμ, λ=620 nm und λ=657 nm sind die Emissionen des Rotsensibilisatos RS.

In Fig. 10 sind die Emissionsmessungen ΦΔe · 10^-3 der Proben über die Bahnbreite aufgezeichnet.

Die Messungen erfolgen für einen ungehärteten Schichtaufbau für die Purpurschicht, den Grünsensibilisator GS und die Blaugrünschicht, den Rotsensibilisator RS. Über der Emissionkurve wurde die Gradationskurve je nach einer 20°C-Verarbeitung in einer Filmentwicklungsmaschine aufgetragen.

In der Fig. 11 sind die Messungen eines angrenzenden, jedoch gehärteten Bahnstreifens über die Bahnbreite dargestellt. Zum Vergleich wurden darüber wieder die Gradationskurven mit den Gradationswerten τ, die nach einer 38°C-Verarbeitung in einer Filmentwicklungsmaschine erhalten wurden, aufgezeichnet.

Die Welligkeiten oder Standardabweichungen über die Bahnbreite betragen

Aus dem Vergleich der Fig. 10 und der Fig. 11 wird deutlich, daß die Gradation sehr stark von dem Härtungszustand abhängig ist, die Emission dagegen praktisch nicht. Man kann daher mit Hilfe von Emissionsmessungen die Welligkeit des Schichtaufbaues sowohl vor, als auch nach der Härtung kontrollieren.

Beispiel 4

Von einer 1130 mm breiten Colorpapierbahn auf Polyethylenunterlage wurde quer zur Bahnlaufrichtung ein 35 mm breiter Streifen entnommen. Die Bahn hatte den Aufbau: Unterlage, Blaugrünschicht, Schutzschicht, Purpurschicht, Schutzschicht.

Zur kontinuierlichen Auftragsmessung über die Bahnbreite wurde der Streifen als Rolle in eine Vorrichtung nach Fig. 12 eingelegt.

Die Fig. 12 zeigt eine Abrolleinrichtung 51 und eine Aufrolleinrichtung 52 für den Meßstreifen 53. Zwischen den Rolleinrichtungen 51, 52 sind Führungsrollen 54 angeordnet und zwischen den Führungsrollen 54 befindet sich die Meßplatte 55 mit einer Einrichtung zum planen Andrücken des Meßstreifens 53. Die Meßplatte 55 ist mit einem Meßfenster 56 versehen, auf welches der Lichtstrahl der Anregung a gerichtet ist und der auf dem Meßstreifen 53 den Emissionsstrahl e erzeugt. Diese Vorrichtung wird in die Apparatur nach Fig. 3 in die Meßkammer 12 eingebracht und dient so als kontinuierliche Meßeinrichtung für Meßstreifen, die aus der Bahn geschnitten werden. Der Antrieb der Rolleneinrichtungen 51, 52 erfolgt in Pfeilrichtung in üblicher Weise mit einem Synchronmotor (nicht dargestellt).

Der Anregungsstrahl a traf auf den Meßstreifen 53 mit einem Anregungsleuchtfleck vom 2,5 mm Breite und 10 mm Höhe. Die Anregungs- und Emissionswellenlänge wurden dabei auf die Maximalintensität (Fig. 7 und Beispiel 2) eingestellt und der Meßstreifen 53 bei dieser Einstellung durchgemessen. Erhalten wurden dann unmittelbar die Querprofile der Blaugrün- und der Purpurschicht, sowie die Gesamtwelligkeit des Auftrages des optischen Aufhellers in dem Schichtaufbau und in der Unterlage.

Die Bandbreiten betrugen für die Blaugrün- und die Purpurschicht 10 nm für die Anregung und 5 nm für die Emission. Der Gangunterschied betrug Δλ=12 nm. Für die optischen Aufheller wurden Spaltbreiten und Gangunterschiede wie im Beispiel 2 gewählt.

Die kontinuierliche Messung der Blaugrünschicht (Rotsensibilisator RS) über die Bahnbreite ist in Fig. 13 dargestellt (unterste Kurve RS). Die scharfen Gießränder (Begußbreite 1000 mm) sind leicht überhöht und zeigen rechts und lings Abweichungen von 4-5% vom Mittelwert, dessen mittlere Schwankung bei etwa ±2% liegt.

Gießfehler F_1-3 sind in einem Abstand von 174, 622 und 883 mm vom linken Bahnrand zu erkennen. Über der unteren Kurve RS ist die Kurve der Messungen der Grünsensibilisierten Schicht GS aufgetragen.

Aus dem Vergleich der Messungen für die RS- und GS- Schicht ist zu ersehen, daß der Gießfehler F₁ bei 174 mm nur in der RS-Schicht vorhanden ist.

Die Gießfehler F₂ mit dem Zentrum bei 622 mm vom linken Bahnrand treten am stärksten bei der RS-Schicht auf und erheblich schwächer in der GS-Schicht und nicht bei der obersten Kurve A für den optischen Aufheller.

Der Fehler F₃ bei 882 mm vom linken Bahnrand ist in allen drei Kurven RS, GS und A zu sehen. Dieser Fehler F₃ geht auf eine mechanische Beschädigung der Unterlage vor dem Beguß zurück.

Nach der Color-Verarbeitung konnten die Fehler F_1-3 eindeutig bestätigt werden, wobei die Breite der Fehler zwischen 0,05 und 0,2 mm lag.

Die für die Fehler F_1-3 in die Kurven eingetragenen Prozentzahlen, die bei den Messungen ermittelt wurden, sind hier nur Anhaltswerte, da zur genauen Messung eines Gießfehler die Breite der Abtastung ein Fünftel bis ein Drittel der Breite des Gießfehlers betragen sollte, was jedoch durch die Verwendung eines Lasers ohne weiteres erfüllt werden kann.

Die Messung der Purpurschicht GS 5 (Grünsensibilisator) zeigt, daß die Gießränder an den Bahnrändern einen starken Wulst ausbilden. Bis auf den Rand und die Gießfehler F liegt die Welligkeit nur 1 bis 2% über dem Rauschen, das bei 1±02,% liegt.

Die Messung des optischen Aufhellers A zeigt die oberste Kurve in Fig. 13. Im begußfreien Band fallen nur Meßwerte DU für die Unterlage an. Innerhalb der Gießbreite von 0 bis 1000 mm zeigt die Kurve A eine Überlagerung DA die Emissionen der Aufheller in der Unterlage und in dem Schichtaufbau. Diese Welligkeit stimmt annähernd mit dem Gesamtsilberauftrag überein.

In Fig. 14 ist eine Kurve dargestellt, in der die Werte der Silberbestimmung über die Bahnbreite aufgetragen sind. Dazu wurden an 36 Stellen über die Bahnbreite mit einem 28×28 mm großen Fenster die Silberimpulse aus der Röntgenfluoreszenz bestimmt. Wie ein Vergleich der Kurven nach Fig. 13 und Fig. 14 zeigt, werden die Gießfehler F nicht mehr aufgelöst. In der Kurve entsprechen ca. 3,3 mm Höhenunterschied einer Silberauftragsschwankung von ±1%.

Claims

1. Verfahren zur lumineszenzspektroskopischen Bestimmung von Aufträgen und Auftragsprofilen von Schichten und Schichtaufbauten, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Schichten und Schichtaufbauten enthaltenen lumineszierenden Substanzen annähernd das gleiche Δλ zwischen jeweiligen Emissionswellenlänge λ_e und Anregungswellenlänge λ_a aufweisen und mit einem emissionsspektroskopischen Verfahren über Emissionsproduktspektren, die dadurch erhalten werden, daß Δλ so gewählt ist, daß es sowohl in das Anregungsspektrum als auch in das Emissionsspektrum fällt, photoselektiv im Auflicht und/oder im Durchlicht mit einem Photonendetektor abgetastet und bestimmt werden, wobei die unterschiedlichen, lumineszierenden Substanzen in den Schichten oder Schichtaufbauten durch eine einzige Messung nebeneinander photoselektiv bestimmt werden, indem die Emissionswellenlänge λ_e und die Anregungswellenlänge λ_a, versetzt um den Wellenlängenunterschied Δλ synchron über die Wellenlänge verändert und die Emission im Auflicht und/oder im Durchlicht gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zur Bildung der Schichten vor dem Aufbringen mit lumineszierenden Substanzen wie optischen Aufhellern, spektralen Sensibilisatoren und Farbstoffen in solch geringen Konzentrationen versetzt werden, die die Eigenschaften der Schichten nicht negativ beeinflussen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission unpolarisiertes Licht verwendet wird und zwischen Emissions- und Anregungsstrahlungsrichtung ein Winkel von 55° bzw. 125° gewählt wird, so daß die Emission von der Beobachtungsrichtung unabhängig ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anregung der Probe zur Emission linear polarisiertes Licht verwendet wird und die Emissionsstrahlung auf ihre Polarisation so analysiert wird, daß die Schwingungsebene des elektrischen Vektors entweder senkrecht oder parallel zu der von der Anregungs- und Emissionsstrahlungsrichtung aufgespannten optischen Ebene steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Einflüsse in andere Schichten dadurch eliminiert werden, daß man das von der Probe reflektierte Anregungslicht als Referenz benutzt und damit die Emission korrigiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Optik, die aus zwei um eine feste Achse rotierenden Gittern besteht, wobei ein Gitter für die Anregung und ein Gitter für die Emission dient und die Gitter um den Wellenlängenunterschied Δλ gegeneinander versetzt sind.

7. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur schichtselektiven Auffindung von Beschichtungsfehlern, dadurch gekennzeichnet, daß Formgebung und Größe des aufgestrahlten oder abgestrahlten Meßflecks den zu detektierenden Fehlern angepaßt ist.