JP4494324B2 - 検知センサ及びその使用方法 - Google Patents
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特許文献1には、アルミニウムやチタンなどの金属母材面に多孔質の酸化皮膜を形成し、該酸化皮膜表面にルテニウム、白金、オスミウム、ポルフィリンなどの酸素感応物質を吸着させた酸素センサが開示されている。
また、検知センサが出力する光の光量は、検知センサに照射する励起光の光量にも依存し、励起光の光量が変動すると検知センサの光出力が変化する。このため、励起光を一定に保つ工夫や励起光の光量を別途検出する装置が必要となるなど、更に高コスト化する原因ともなっていた。
図1は、検知センサの参考形態を示す概略図である。
図1の検知センサは、支持体1上に蛍光体2,3を含む蛍光体層4を形成することにより構成される。蛍光体2,3は励起光hνの照射を受けると異なる波長の蛍光を発する蛍光体であり、複数種類の蛍光体は、圧力などの物理的刺激や酸素との結合などの化学的刺激により、蛍光体の発光量が変化する蛍光体を使用する。ただし、各蛍光体における、物理的又は化学的刺激に反応し放射する蛍光の放射光量が変化する応答性は、各々異なるものを使用する。
図1の例では、2種類の蛍光体を例示しているが、これに限らず、3種類以上の蛍光体を使用した場合は、各蛍光体が発する蛍光が異なる波長となるよう選択することが好ましい。
仮に、蛍光体2又は3は、物理的又は化学的刺激を受けると蛍光の発光量が減少し、図2の点線で示すスペクトルA’又はB’のようにスペクトル分布が変化する場合に、物理的又は化学的刺激が無い時は、検知センサが出力する光スペクトルは、スペクトルA及びBを重ね合わせたスペクトルとなり、物理的又は化学的刺激がある場合には、スペクトルA’及びB’を重ね合わせたスペクトルとなる。
人間が目視により容易に観察可能とするためには、蛍光体から発する蛍光の波長を、下限値360〜400nm、上限値760〜830nmの可視光領域内の波長を含むように設定すると共に、光量の変化する2つの波長λ1とλ2との波長差を50nm以上、より好ましくは100nm以上とすることが望ましい。
蛍光体2は、物理的又は化学的刺激に対して放射する蛍光の光量が変化しないものであれば各種の蛍光体を使用することが可能である。特に、上述した比I2/I1で測定する際には、後述する物理的又は化学的刺激に反応する蛍光体3の蛍光を受けて再発光する蛍光体の使用は好ましくなく、蛍光体3の発光波長λ2は、蛍光体2の励起エネルギー以下とすることが好ましい。
また、温度変化に対する応答性を有する蛍光体としては、ルテニウム、オスミウム、イリジウムなどの金属錯体顔料、スチルベン顔料などが使用可能である。
さらに、溶媒の化学的性質に対する応答性を有する蛍光体として、ピレンモノマーとダイマーは、溶液の性質(非水溶媒か否か)を判断する際に使用することが可能である。
さらに、シュウ酸を含む電解液で支持体となるアルミニウムを陽極酸化させた場合には、酸化部分が蛍光特性を持つ。このように、支持体自体に蛍光特性を持たせ、支持体に付着させる蛍光体の一部分を担うよう構成することも可能である。
図1の検知センサを構成する蛍光体2について、図3に示すように、物理的又は化学的刺激に対する応答性を有しない蛍光体を使用する。
この場合は、物理的又は化学的刺激がない場合には、蛍光体2は励起光を受けて波長λ1のスペクトルAの蛍光を発し、また、蛍光体3は励起光を受けて波長λ2のスペクトルBの蛍光を発する。しかし、物理的又は化学的刺激を受けると蛍光体3のみの発光量が減少し、図3の点線で示すスペクトルB’のようにスペクトル分布が変化する。よって、物理的又は化学的刺激が無い時は、検知センサが出力する光スペクトルは、スペクトルA及びBを重ね合わせたスペクトルとなり、物理的又は化学的刺激がある場合には、スペクトルA及びB’を重ね合わせたスペクトルとなる。
また、光検出器を使用してλ1とλ2のピーク強度を測定し、λ1のピーク強度I1に対するλ2のピーク強度I2の比I2/I1を算出する。この比I2/I1は、励起光hνの光強度が変化した場合でも、常に一定の値を示し、蛍光体3が物理的又は化学的刺激に反応し蛍光の光強度が変化した場合にのみ変化するため、励起光の照射光量に依存しない物理的又は化学的刺激の大きさを測定することが可能となる。
蛍光体2及び3は、共に物理的又は化学的刺激に応じて出力する蛍光の光量が変化する応答性を有しても良いが、その場合には、両者の応答性が図2に示すように異なることが必要である。また、蛍光体2及び3のいずれか一方を、物理的又は化学的刺激に対して応答性なしとすることも可能である。この場合には、蛍光体3を、物理的又は化学的刺激に応じて出力する蛍光の光量が変化する蛍光体とし、該蛍光体3を含む蛍光体層6は、物理的又は化学的刺激に敏感に反応することが可能なように検知センサの最表面に設置されることが好ましい。
図5は、支持体1上に、物理的又は化学的刺激に反応する蛍光体3と、特定の光を反射する色素7を混合して分散した蛍光体・色素膜8を形成している。
色素7は、入射光hνが含む特定波長λaを反射する特性を有しており、λaは、第1の形態を示す図1の蛍光体2の蛍光λ1の代わりを担っている。
蛍光体層10に使用する樹脂には、照射光hνに含まれる蛍光体3の励起光や色素7に入射又は反射される波長λaの光に対して透明な材料を使用することが好ましい。
図7は、支持体1上に、複数種類の蛍光体2,3を含む蛍光体層11と、物理的又は化学的刺激に反応して特定波長の光透過性が変化する光吸収層12とが形成されている。
図7の検知センサに使用する蛍光体には、物理的又は化学的刺激に反応する蛍光体を含む必要は必ずしもないが、光吸収層12に物理的又は化学的刺激を伝達可能な材料を使用する場合には、蛍光体2,3のいずれかを物理的又は化学的刺激に反応する蛍光体を使用し、検知センサの感度を高めることが可能である。
光吸収層12は、物理的又は化学的刺激に反応しない蛍光体2の励起光や蛍光(波長λ1)は吸収しないが、物理的又は化学的刺激に反応する蛍光体3の励起光や蛍光(波長λ2)を、物理的又は化学的刺激に対応して吸収する特性を有する。また、蛍光体2,3を物理的又は化学的刺激に反応しない蛍光体で構成する場合には、物理的又は化学的刺激に対応して蛍光体2又は3のいずれかの蛍光体に対する励起光や蛍光を吸収する特性を有する材料で光吸収層12を形成する。
光吸収層が吸収する波長は、各色素は反射する波長λa,λbのいずれかである。光吸収層12が物理的又は化学的刺激に反応することにより、特定の色素、例えば色素13に入射する照射光の中の特定波長成分λbと色素13から反射する反射光(波長λb)を吸収し、検知センサから出力される出力光の色合いを変化させたり、λaに対するλbの光強度を変化させることが可能となる。
アルミニウム基板に硫酸浴を使用してアルマイト皮膜を形成し、その後シュウ酸浴を使用してさらにアルマイト皮膜を形成した。そして該皮膜表面にポルフィリンを付着させ参考例1の検知センサを作成した。
参考例1の検知センサに対し、365nmの励起光を照射したところ、大気中では青色、窒素雰囲気中では赤紫色の発光を確認した。
一方、ポルフィリンからは650nm付近にピークを有する蛍光が発生しており、該蛍光の強度は、酸素の有無により、大きく変化していることが確認された。(図9参照)
多孔質アルミナ基板にピラニンとポルフィリンを吸着させて、参考例2の検知センサを作成した。
参考例2の検知センサに、紫外線(390nm)の励起光を照射したところ、図10に示す蛍光スペクトルの強度分布が得られた。実線は酸素が無い場合であり、点線は酸素がある場合を示す。そして、酸素が無い場合には、赤色の発光が観測され、酸素がある場合には、赤紫色の発光となった。
参考例2のように、酸素吸着反応に対応して発光光量が変化する2種類の蛍光体を使用した場合でも、検知センサが有効に機能していることが確認された。
スチルベン顔料とRu金属錯体顔料とをポリスチレンに分散させ、支持体上に塗布して、参考例3の検知センサを作成した。
参考例3の検知センサに、355nmの励起光を照射したところ、図11に示す蛍光スペクトルの強度分布が得られた。430nm付近の蛍光ピークはスチルベンによるものであり、650nm付近の蛍光ピークはRuによるものである。
次に、検知センサの環境温度を350Kと300Kとした場合に、図11の実線は350Kのスペクトル分布、点線は300Kのスペクトル分布を示しており、温度変化により、検知センサから出力される色が大きく異なることが確認された。
多孔質アルミナ上に、カルボキシル基を有するピレン誘導体をその溶液から吸着させる。溶液濃度と温度を適切に選択することで、単量体構造と二量体構造とを共存させた膜を作製することができ、参考例4の検知センサを作成した。
図12には、参考例4の検知センサを、水に浸した場合の発光スペクトル(実線)と、アセトニトリル(MeCN)に浸した場合の発光スペクトル(点線)とを示す。
これにより、溶液に化学的性質が非水溶媒であるか否かにより、蛍光スペクトルが大きく変化し、蛍光色の色の変化により、溶液が特定の化学的性質を有するか否かが、容易に判別可能であることが確認された。
2,3 蛍光体
4,5,6,10,11 蛍光体層
7,13 色素
8 色素・蛍光体層
9,14 色素層
12 光吸収層
Claims (5)
- 励起光を受けて特定波長の蛍光を放射する蛍光体と、該特定波長とは異なる波長の光を反射する色素とを有し、該蛍光体と該色素とが同一層に混合分散されるか又は、支持体上に該色素を含む色素層が、更に該色素を含む色素層の上に該蛍光体を含む蛍光体層が順次積層され、該蛍光体が物理的又は化学的刺激に反応し放射する蛍光の放射光量が変化する応答性を有することを特徴とする検知センサ。
- 異なる波長の光を反射する複数種類の色素を含む色素層と、該色素層を被覆すると共に、該複数種類の色素の内の少なくとも一種類以上であり全種類ではない特定の色素に対し、該特定の色素の反射光を吸収する光吸収層とを有し、該光吸収層は物理的又は化学的刺激に反応し吸収する吸収量が変化する応答性を有することを特徴とする検知センサ。
- 請求項1又は2に記載の検知センサにおいて、該物理的又は化学的刺激は、酸素吸着、圧力、温度、又は溶媒の化学的性質のいずれかであることを特徴とする検知センサ。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の検知センサの使用方法において、該検知センサから出力される光の色の変化により該物理的又は化学的刺激の有無を判断することを特徴とする検知センサの使用方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の検知センサの使用方法において、該検知センサから出力される光のうち、該物理的又は化学的刺激により出力光量が変化する変化光と該物理的又は化学的刺激により出力光量が変化しない無変化光との相対的な光強度比の変化により、該物理的又は化学的刺激の大きさを判断することを特徴とする検知センサの使用方法。
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