DE10308940A1 - Wasserlösliche, fluoreszierende Perylentetracarbonsäurebisimide - Google Patents

Wasserlösliche, fluoreszierende Perylentetracarbonsäurebisimide Download PDF

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Christopher Dipl.-Chem. Kohl
Jianqiang Qu
Klaus Prof. Dr. Müllen
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Perylentetracarbonsäurebisimid-Derivate mit verbesserten Anwendungseigenschaften.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Perylentetracarbonsäurebisimid-Derivate mit verbesserten Anwendungseigenschaften.
  • Perylentetracarbonsäurebisimide sind für ihre außergewöhnliche thermische, chemische und fotophysikalische Stabilität bekannt (1). Sie werden als Farbstoffe und Pigmente, beispielsweise in reprografischen Prozessen (2), fluoreszierenden Solakollektoren (3), fotovoltaischen Zellen (4) und Farbstofflasern (5) eingesetzt. Ein weiteres mögliches Anwendungsgebiet ist der Einsatz als Markierungsgruppen in Nachweisverfahren, insbesondere in diagnostischen oder analytischen Verfahren an biologischen Proben, einschließlich lebender Zellen. Viele dieser Anwendungen basieren auf der hohen Fluoreszenzintensität der Perylen-Chromophor-Gruppe und darauf, dass die Fluoreszenzanregungs-Emissionswellenlängen von Perylentetracarbonsäurebisimiden bei Wellenlängen von oberhalb 500 nm liegen, bei denen Signalstörungen, verursacht durch Autofluoreszenz von Zellen, biologischen Geweben oder biologischen Flüssigkeiten, vernachlässigbar sind.
  • Ein Nachteil bekannter Perylentetracarbonsäurebisimide besteht jedoch darin, dass sie eine schlechte Wasserlöslichkeit und/oder eine schwache Fluoreszenzintensität in Wasser aufweisen (6). Diese Nachteile werden hauptsächlich durch die Aggregation von Farbstoffmolekülen in einer hydrophilen Umgebung bewirkt, wodurch die Anzahl biologischer Anwendungen begrenzt ist (7).
  • In DE-A-37 03 513 werden Perylentetracarbonsäurebisimide beschrieben, die einen oder mehrere Sulfonsäurereste in der Imidstruktur aufweisen.
  • Quante et al. (Macromol. Chem. Phys. 197 (1996), 4029–4044) offenbaren Perylentetracarbonsäurebisimide, die Sulfonsäuregruppen am Grundgerüst des Perylen-Chromophors enthalten. Weitere modifizierte Perylentetracarbonsäurebisimide werden in EP-A-0 648 817 , EP-A-0 654 504 , US-A-4,378,302 , EP-A-0 869 959 , WO 97/22607 sowie von Zhubanov et al. (Zh. Org. Khim. 28 (1992), 1486–1488) beschrieben.
  • WO 02/14414 offenbart funktionalisierte Perylentetracarbonsäurebisimide, die als Initiatoren oder/und als Reaktionspartner für Polymerisationsreaktionen bereitgestellt werden.
  • Diese Verbindungen zeigen eine erhöhte Fluoreszenz in wässrigen Lösungen. Doch die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die Neigung zur Aggregatbildung in wässrigen Lösungen, konnten nicht vollständig beseitigt werden.
    •
  • Es besteht daher ein großes Bedürfnis, neue Perylentetracarbonsäurebisimide mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasserlöslichkeit oder/und der Fluoreszenzintensität in Wasser oder wässrigen Medien, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Perylentetracarbonsäurebisimide mit mindestens zwei geladenen Gruppen am Grundgerüst des Perylen-Chromophors und raumerfüllenden Substituenten an den Imid-N-Atomen bereitgestellt werden. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen zeigen Fluoreszenzquantenausbeuten von bis zu 80 % in Wasser und können gegebenenfalls durch Einführung weiterer Funktionalitäten, beispielsweise hydrophiler Gruppen oder Kopplungsgruppen, in die Imidstruktur modifiziert werden.
  • Ein Gegenstand der Erfindung sind somit Perylentetracarbonsäurebisimide der Strukturformel (I)
    Figure 00030001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an das Imid-Stickstoffatom gebunden ist, und mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig organische Reste bedeuten, die mindestens eine positiv oder/und negativ geladene Gruppe enthalten.
  • Die als Bestandteil der Imidstruktur vorliegenden Reste R1 und R2 sind sekundäre oder tertiäre aliphatische Reste oder cyclische Reste mit üblicherweise 3-30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mono- oder bicyclische aromatische oder heteroaromatische Reste, wie etwa Phenyl, Pyridyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen. Beispiele für geeignete Substituenten für aliphatische oder gesättigte cyclische Reste sind CN, NO2, Halogen (z.B. F, Cl, Br oder I), OH, OR7, OCOR7, SH, SR7, SCOR7, SO2R7, CHO, COR7, COOH, COOM, COOR7, CONH2, CONHR7, CON(R7)2, SO3H, SO3M, SO3R7, NH2, NHR7 oder N(R7)2, wobei M ein Kation, z.B. ein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium etc., ist und R7 einen gegebenenfalls Halogen-substituierten C1-C6-Alkylrest darstellt. Cyclische Reste, z.B. aromatische oder heteroaromatische Reste können zusätzlich durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein. Weiterhin können in die Reste R1 oder/und R2 reaktive Funktionalitäten eingeführt werden, um eine Kopplung an biologische Substanzen zu ermöglichen. Beispiele solcher reaktiver Funktionalitäten sind Aktivester, Maleimide Isocyanate, Sulfonylhalogenide, Carbonsäurehalogenide, insbesondere Carbonsäurechloride, Jodacetamide, Aziridine, Epoxide, Acylazide und Acylnitrile.
  • Mindestens zwei der Reste R3, R4, R5 und R6 tragen mindestens eine geladene Gruppe. Vorzugsweise tragen alle vier Reste R3, R4, R5 und R6 mindestens eine geladene Gruppe. Bevorzugt ist die geladene Gruppe eine in neutralen Medien, z.B. bei pH 7, geladene Gruppe, beispielsweise eine positiv geladene Gruppe, wie etwa eine Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe, insbesondere eine quaternisierte Ammoniumgruppe, oder ein alkyliertes heteroaromatisches N-Atom, insbesondere eine N-Alkyl-Pyridinium-, N-Alkyl-Chinolinium- oder N-Alkyl-Isochinoliniumgruppe, wobei der Alkylrest vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls wie zuvor beschrieben substituiert sein kann. Beispiele für geeignete negativ geladene Gruppen sind Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen, SO3H und COOH sowie deren Salze SO3M und COOM, wobei M ein Kation, z.B. ein Alkalimetallion, wie etwa Kalium oder Natrium, bedeutet. Darüber hinaus können R3, R4, R5 oder/und R6 auch mehrere gleich oder entgegengesetzt geladene Gruppen enthalten, wobei im letzteren Fall amphiphile Gruppen entstehen. Besonders bevorzugte amphiphile Gruppen sind heteroaromatische N-Atome, die mit einem Rest alkyliert sind, der eine -CO2H, -SO3H, -CO2M oder -SO3M-Gruppe trägt.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass zumindesst zwei der Reste R3, R4, R5 und R6 aromatische oder heteroaromatische Reste, insbesondere monocyclische oder bicyclische Reste, wie etwa Phenyl oder Pyridin, umfassen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 durch die allgemeine Strukturformel (II) -O-Ar (II)repräsentiert, worin Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, der mindestens eine geladene Gruppe, wie zuvor angegeben, enthält. Im Falle, dass Perylentetracarbonsäurebisimide mit negativen Ladungsträgern verwendet werden, kann mindestens einer von R3, R4, R5 und R6 die allgemeine Strukturformel (III) aufweisen:
    Figure 00050001
    worin M ein Kation ist und n 1, 2 oder 3 ist.
  • Im Falle der Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden mit positiven Ladungsträgern kann mindestens einer von R3, R4, R5 und R6 die allgemeine Strukturformel (IV) aufweisen:
    Figure 00050002
    worin R7 einen gegebenenfalls substituierten C1-C6-, vorzugsweise C1-C4-Alkylrest darstellt und Y ein Anion, z.B. ein Halogenidion, ist. Wenn der Rest R7 als Substituent eine negativ geladene Gruppe trägt, erhält man einen amphiphilen Rest.
  • Die erfindungsgemäßen Perylentetracarbonsäurebisimide werden üblicherweise aus einem technisch gut zugänglichen Di- oder Tetrahalogensubstituierten Perylentetracarbonsäurebisanhydrid durch Kondensation mit einem primären Amin, z.B. H2NR1 oder H2NR2 hergestellt. Die resultierenden Halogen-substituierten Perylendi- oder -tetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Strukturformel (V)
    Figure 00060001
    worin R1 und R2 wie zuvor definiert sind und mindestens zwei von X1, X2, X3 und X4 Halogen, insbesondere Cl oder Br bedeuten, werden anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VI) HO-Ar' (VI)umgesetzt, worin Ar' einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet. Bei dieser Reaktion entstehen tetra-substituierte Perylentetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Strukturformel (VIIa) oder disubstituierte Perylentetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Strukturformel (VIIb):
    Figure 00070001
    Anschließend können hydrophile Gruppen; wie zuvor angegeben, in die aromatischen oder heteroaromatischen Reste Ar' eingeführt werden. Beispielsweise kann die. Einführung von mindestens einer Gruppe SO3H oder SO3M in Ar' durch Umsetzung mit H2SO4 unter geeigneten Bedingungen erfolgen. Andererseits kann eine Alkylierung von heteroaromatischen N-Atomen in Ar' erfolgen, z.B. durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid, z.B. CH3l, unter geeigneten Bedingungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in allen für den Einsatz von Perylentetracarbonsäurebisimiden geeigneten technischen Gebieten angewendet werden, beispielsweise in Farbstofflasern, als Markierungsgruppen in analytischen Verfahren, als Tracer, in Szintillationszählern, in Fluoreszenz-Solarkollektoren, in Flüssigkristallen, in Kaltlichtquellen, bei der Materialprüfung, als Fotoleiter, in fotografischen Verfahren, in Beleuchtungs- und Anzeigelementen, als Halbleiter etc.
  • Die Farbstoffe werden vorzugsweise in Verbindung mit einem geeigneten Träger, beispielsweise in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,5 % bezogen auf das Gewicht des Trägers, eingesetzt. Die Farbstoffe oder Konjugate der Farbstoffe, z.B. kovalente Konjugate mit Biomolekülen, wie Nukleinsäuren, Proteinen, Peptiden, Sacchariden etc., können in Flüssigkeiten, z.B. organischen oder/und wässrigen Lösungsmitteln, oder in Festkörpern, z.B. Kunststoffen, gelöst werden.
  • Weiterhin soll die vorliegende Erfindung durch Abbildungen und Beispiele näher erläutert werden.
  • 1 zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung der in den Beispielen 1–4 genannten tetra-substituierten Verbindungen.
  • 2 zeigt die in Beispiel 5 genannten di-substituierten Verbindungen.
    •
  • Beispiell: Herstellung von N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetra(phenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
  • 5 g (5,9 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimid, 2,7 g (29 mmol) Phenol und 4 g (29 mmol) K2CO3 wurden unter einer Inertgasatmosphäre in 200 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 °C erhitzt und für 6 h gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in 500 ml einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung gegossen. Das resultierende Präzipitat wurde filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität des Filtrats gewaschen und in Vakuum bei 75 °C getrocknet. Das Produkt wurde weiter durch Säulenchromatografie (SiO2/CH2Cl2) aufgereinigt.
    Ausbeute 4,9 g (77 %) roter Feststoff
    M.P. > 300 °C; 1H-NMR (300 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ = 8,13 (s, 4 H), 7,33 (t, 3J = 7,5 Hz, 2 H), 7,24-7,08 (m, 12 H), 7,02 (t, 3J = 7,5 Hz, 4 N), 6,93 (d, 3J = 7,5 Hz, 8 H), 2,60 (sept. 3J = 6,9 Hz, 4 H), 1,03 (d, 3J = 6,9 Hz, 24 H); 1 3C-NMR (75 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ = 163,50, 156,17, 155,39, 145,68, 133,41, 130,70, 130,31, 129,63, 125,07, 124,22, 122,90, 121,02, 120,48, 120,20, 29,30, 24,42; IR (KBr): u = 3066, 2962, 2868, 2362, 1707, 1675, 1586, 1508, 1487, 1408, 1342, 1311, 1285, 1199, 1074, 1021, 959, 904, 875, 811, 749, 689, 578, 522 cm–1; UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 542 (31000), 578 nm (48500 M–1 cm–1); Fluoreszenz (CHCl3, Anregung = 542 nm) : λmax = 613 nm, MS (FD, 8 kV): m/z = 1080,2 (100 %) [M+]
  • Beispiel 2: Herstellung von N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetra(4-sulfonylphenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
  • 2 g (1,9 mmol) der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden in 4 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und für 12 h bei Raumtemperatur ( 20 °C) gerührt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser präzipitiert, filtriert und in Vakuum bei 75 °C getrocknet.
    M.P.: > 300 °C; 1H-NMR (300 MHz, CH3OH-D4, 300 K): δ = 7,91 (s, 4 N), 7,59 (d, 3J = 8,8 Hz, 8 N), 7,17 (t, 3J = 7,6 Hz, 2 H), 6,88 (d, 3J = 8,8 Hz, 8 H), 2,45 (sept. 3J = Hz, 4 H), 0,85 (d, 3J = Hz, 24 N); 1 3C-NMR (75 MHz, CH3OH-D4, 300 K): δ = 164,61, 158,49, 156,94, 147,21, 142,46, 131,83, 129,49, 125,01, 124,43, 122,35, 121,86, 120,75, 30,29, 24,25, 13,40; IR (KBr): u = 2970, 2361, 1701, 1655, 1588, 1491, 1410, 1340, 1287, 1208, 1180, 1125, 1066, 1032, 1007, 882, 846, 699, 580 cm–1; UV-Vis (H2O): λmax (ε) = 536 (20100), 571 nm (27800 M–1 cm–1); MS (LD-TOF): m/z = 1401,1 [M+]
  • Beispiel 3: Herstellung von N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetra(3-pyridoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
  • 5g (5,9mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, 2,85 g (30 mmol) Hydroxypyridin und 4 g (30 mmol) K2CO3 wurden in 250 ml NMP gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 110 °C unter einer Inertgasatmosphäre gerührt. Nach 4 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 75 °C in Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde durch Säulenchromatografie mit Ethylacetat weiter aufgereinigt.
    M.P.: > 300 °C; 1H-NMR (250 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ = 8,29 (d, 3J = 6,3 Hz, 4 H), 8,28 (s, 4 H), 8,14 (s, 4 H), 7,35 (t, 3J = 7,9 Hz, 2 H), 7,30-7,27 (m, 4 H), 7,1.9 (d, 3J = 7,9 Hz, 4 H), 7,17 (d, 3J = 8,2 Hz, 4 H), 2,58 (sept, 3J = 6,6 Hz, 4 H), 1,03 (d, 3J = 6,6 Hz, 24 H); 1 3C-NMR (75 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ = 162,99, 155,52, 152,09, 146,32, 145,65, 141, 97, 133, 50, 130, 29, 129, 84, 127, 30, 124, 93, 124, 33, 123, 68, 121,38, 121,15, 120,49, 94,29, 29,35, 24,45, 16,32, 14,85; IR (KBr): u = 3061, 2963, 2868, 2361, 1707, 1671, 1593, 1508, 1474, 1423, 1407, 1339, 1309, 1279, 1209, 1102, 1019, 958, 875, 808, 738, 705, 581 cm–1; UV-Vis (CH3OH): λmaX (ε) = 526 (30500), 560 nm (48800 M–1 cm–1); Fluoreszenz (CH3OH, Anregung: 526 nm): λmax = 610 nm; MS (FD, 8 kV): m/z (rel. Int.) = 1083,2 (100 %) [M+]
  • Beispiel 4: Herstellung von N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,6,7,12-tetra[3-1N-methylpyridinium)oxy]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid
  • 1 g (0,92 mmol) der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung wurde bei 80 °C in 100 ml Methanol gelöst. Zu der gerührten Lösung wurden 655 mg (4,6 mmol)Methyljodid gegeben und das Gemisch für 12 h unter Rückfluss gehalten. Das resultierende Produkt fiel in hoher Reinheit ein.
    M.P.: > 300 °C; 1H-NMR (250 MHz, CH3OH-D4, 300 K): δ = 9,22-9,01 (m, 2 H), 8,78-8,42 (m, 12 H), 8,12-7,97 (m, 2 H), 7,88-7,68 (m, 2H), 7,57-7,33 (m, 8 H), 4,47-4,40 (s, 12 H), 2,91-2,69 (m, 4 H), 1,15-1,11 (m, 24 H); 1 3C-NMR (75 MHz, CH2OH-D4, 300 K): δ = 164,40, 164,26, 157,23, 157,05, 154,26, 153,88, 147,18, 146,61, 142,63, 138,61, 135,80, 131,58, 130,79, 130,06, 129,30, 126,65, 126,44, 125,13, 124,56, 121,62, 67,38, 30,30, 24,36, 13,42; IR (KBr): u = 2963, 2361, 2336, 1704, 1665, 1594, 1503, 1473, 1408, 1337, 1309, 1275, 1212, 812, 672 cm– 1; UV-Vis (N2O): λmax (ε) = 520 (19300), 555 nm (25700 M–1 cm–1); Fluoreszenz (H2O, Anregung : 520 nm): λmax = 601 nm
  • Beispiel 5: Herstellung von disubstituierten Perylentetracarbonsäurebisimiden
  • Ausgehend von N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-dibromperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid wurden, entsprechend der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Reaktionsführung, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-di(4-sulfonylphenoxy)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid und, entsprechend der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Reaktionsführung, N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,7-di[3-(N-methylpyridinium)oxy]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid hergestellt.
  • Referenzen:
    • (1) Y. Nagao und T. Misono, Dyes Pigm., 1984, 5, 171 A. Rademacher, S. Merkle und H. Lanhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927
    • (2) H.O. Loutfy, A.M. Hor, P. Kazmaier and M. Tam, J. Imaging Sci., 1989, 33, 151 ,
    • (3) G. Seybold und G. Wagenblast, Dyes Pigm. 1989, 11, 303
    • (4) L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkötter, K. Müllen, E. Moons, R.H. Friend, J.D. MacKenzie, Science, 2001, 293, 1119
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    • (6) N. Icil, D. Uzun und N. Pasaogullari, Spectrosc. Lett., 1998, 31, 667 S. Icil, S. Demic, B. Dindar, A.O. Doroshenko und C. Timur, J. Photochem. Photobiol., 2000, 136, 15 N. Quante, P. Schlichting, U. Rohr, Y. Geerts und K. Müllen, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 4029 W. Bauer, D. Baumgart, D. Schnaltmann, K.-P. Kreutzer und W. Zöller, EP 0 832 937 B1 H.-A. Klok, J. Rodriguez Hernandez, S. Becker und K. Müllen, J. Polym. Sci., 2001, 39, 1572
    • (7) N. Han, R.J. Bennett und L.H. Hurley, Biochem. 2000, 39, 9311 N.V. Khromov-Borisov, M.L. Indenbom und A.F. Danilov, Pharm. Chem. J. 1980, 14, 90

Claims (14)

  1. Perylentetracarbonsäurebisimide der Strukturformel (I)
    Figure 00140001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an das Imid-Stickstoffatom gebunden ist, und mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig organische Reste bedeuten, die mindestens eine positiv oder/und negativ geladene Gruppe enthalten.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 oder/und R2 sekundäre oder tertiäre aliphatische Reste oder cyclische Reste darstellen.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 oder/und R2 aromatische oder heteroaromatische Reste, insbesondere Phenyl-, Pyridyl- oder Naphthylreste darstellen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten.
  4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der eine (in neutralen Medien) positiv geladene Gruppe trägt.
  5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der eine Gruppe ausgewählt aus quarternären Ammonium- und N-alkylierten heteroaromatischen N-Gruppen, wie N-Alkyl-Pyridinium-, N-Alkyl-Chinolinium- oder N-Alkyl-Isochinolinium-Gruppen, trägt.
  6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der eine (in neutralen Medien) negativ geladene Gruppe trägt.
  7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei von R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeuten, der eine Gruppe ausgewählt aus SO3H, COOH, SO3M und COOM trägt, wobei M ein Kation bedeutet.
  8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5 oder/und R6 aromatische oder heteroaromatische Reste, insbesondere Phenyl- oder Pyridinreste umfassen.
  9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer von R3, R4, R5 und R6 die allgemeine Strukturformel (II) aufweist: -O-Ar (II)worin Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, der mindestens eine geladene Gruppe enthält.
  10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer von R3, R4, R5 und R6 die allgemeine Strukturformel (III) aufweist:
    Figure 00160001
    worin M ein Kation ist und n eine ganze Zahl von 1-3 ist.
  11. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer von R3, R4, R5 und R6 die allgemeine Strukturformel (IV) aufweist:
    Figure 00170001
    worin R1 einen gegebenenfalls substituierten C1-C6-Alkylrest darstellt und Y ein Anion ist.
  12. Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Strukturformel (I), umfassend die Schritte: (a) Umsetzen von Halogen-substituierten Perylendi- oder -tetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Strukturformel (V):
    Figure 00170002
    worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und mindestens zwei von X1, X2, X3 und X4 Halogen, insbesondere Cl oder Br bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Strukturformel (VI): HO-Ar' (VI)worin Ar' einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeutet, zu tetra-substituierten Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Strukturformel (VIIa) oder zu disubstituierten Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Strukturformel (VIIb):
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    und (b) Einführen von hydrophilen Gruppen in die aromatischen oder heteroaromatischen Reste Ar'.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) die Einführung von mindestens einer Gruppe SO3H oder SO3M in Ar' umfasst, wobei M ein Kation ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) die Alkylierung mindestens eines heteroaromatischen N-Atoms in Ar' umfasst.
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