DE3937592A1 - Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Radikalanionensalzen von Derivaten der 1.4.5.8-
Naphthalintetracarbonsäure.
Radikalanionensalze von Derivaten der 1.4.5.8-Naphtha
lintetracarbonsäure sind bekannt; sie und Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in der DE-A 36 27 667 und
37 17 071 beschrieben. Diese Radikalanionensalze wurden
bislang durch elektrochemische Reduktion oder durch
chemische Reduktion der entsprechenden Naphthalintetra
carbonsäure-Derivate mit Alkalimetallen oder organischen
elektronenreichen Verbindungen, sogenannten Wanzlick-
Verbindungen wie Bis-1.3-diphenylimidazolidinyliden-(2)
oder Bis-3-methylbenzthiazolinyliden-(2) hergestellt.
Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur Herstellung
der besagten Radikalanionensalze in größerem Maßstab
ungeeignet; die elektrochemische Reduktion verläuft in
zu geringen Raum/Zeit-Ausbeuten, die Reduktion mit
Alkalimetallen erfordert bei ihrer Ausführung in
technischem Maßstab einen hohen Sicherheitsaufwand und
die Reduktion mit den elektronenreichen Verbindungen ist
wegen des hohen Preises dieser Verbindungen für eine
praktische Anwendung viel zu kostspielig.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man besagte
Radikalanionensale von 1.4.5.8-Naphthalintetracarbonsäure-
Derivaten auch in größerem Maßstab auf einfache
und wirtschaftliche Weise herstellen kann, wenn man die
Reduktion in wäßrigen Medien mit Alkalidithioniten vornimmt.
Obwohl die zu reduzierenden Naphthalintetra
carbonsäurederivate in Wasser unlöslich sind, werden sie
beim Behandeln mit wäßrig-alkalischen Dithionit-Lösungen
fast quantitativ zu den entsprechenden Radikalanionensalzen
reduziert. Überraschenderweise lassen sich nicht
nur monomere Radikalanionensalze mit Dithionit-Lösungen
reduzieren, sondern auch oligomere und polymere Naphtha
lintetracarbonsäure-Derivate. Mit Hilfe des erfindungs
gemäßen Verfahrens werden erstmalig auch oligomere oder
polymere Radikalanionensalze von Naphthalintetracarbon
säure-Derivaten zugänglich.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von monomeren Radikalanionensalzen der Formel
in der
K für eine die negative Ladung des Radikalanions neutralisierendes Kation steht, wobei dies Kation auch als ein im Radikalanion chemisch gebundener Substituent vorliegen kann;
B Sauerstoff oder die Gruppe
K für eine die negative Ladung des Radikalanions neutralisierendes Kation steht, wobei dies Kation auch als ein im Radikalanion chemisch gebundener Substituent vorliegen kann;
B Sauerstoff oder die Gruppe
bedeutet, in
der R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-,
Aralkyl- oder Phenylrest ist,
R für einen Substituenten,
c für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
oder oligomeren oder polymeren Radikalanionensalzen, die aus Struktureinheiten der Formeln
R für einen Substituenten,
c für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
oder oligomeren oder polymeren Radikalanionensalzen, die aus Struktureinheiten der Formeln
in denen
K, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₂ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder einen -R₃-X-R₃-Rest steht, in dem R₃ für einen C₁-C₄-Alkylen und X für O, S oder -NR⁴- stehen und R₄ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl bedeutet.
K, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₂ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder einen -R₃-X-R₃-Rest steht, in dem R₃ für einen C₁-C₄-Alkylen und X für O, S oder -NR⁴- stehen und R₄ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl bedeutet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mono
mere Naphthalintetracarbonsäure-Derviate der Formel
in der
B, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
oder oligomere oder polymere Naphthalintetracarbonsäure- Derivate, die aus Struktureinheiten der Formel
B, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
oder oligomere oder polymere Naphthalintetracarbonsäure- Derivate, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, in der
R, c und R₂ unter Formeln (II) und (III) angegebene Bedeutung haben,
in wäßrigen Medien, deren pH-Wert <7 ist mit Alkali dithioniten, vorzugsweise Natriumdithionit, reduziert.
R, c und R₂ unter Formeln (II) und (III) angegebene Bedeutung haben,
in wäßrigen Medien, deren pH-Wert <7 ist mit Alkali dithioniten, vorzugsweise Natriumdithionit, reduziert.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Radikalanionensalze weisen überraschenderweise zum
Teil eine noch bessere elektrische Leitfähigkeit auf als
die gleichen nach bekannten Verfahren hergestellten
Radikalanionensalze.
Die erfindungsgemäße Reduktion mit den Alkalidithioniten
wird bevorzugt in einem wäßrigen, einen pH-Wert <7 auf
weisenden Milieu vorgenommen. Diesem wäßrigen Reaktions
medium können in Wasser lösliche organische Lösungs
mittel zugesetzt werden. Solche Lösungsmittel sind z. B.
Dimethylformamid, Sulfolan, Aceton und Tetrahydrofuran.
Der pH-Wert <7 wird durch Zusatz von anorganischen Basen
wie Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Er läßt sich
jedoch auch durch Zugabe von organischen Basen wie
tertiären Aminen, z. B. Pyridin oder Triethylamin, einstellen.
Die tertiären Amine werden in Form ihrer
Ammoniumionen als Kationen in die Radikalanionensalze
eingebaut.
Die Reduktion wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C,
vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 40°C vorgenommen.
Die Radikalanionensalze der Formeln (I) und
(II)/(III) bilden sich innerhalb kurzer Zeit. Die
Radikalanionensalze werden durch mechanisches Abtrennen,
z. B. Filtration, isoliert.
Die als Reduktionsmittel zu verwendenden Alkalidithionite
werden bevorzugt in etwa stöchiometrischen Mengen,
d. h. 1-1,3 Mol Dithionit je Mol zu reduzierendem
Naphthalintetracarbonsäure-Derivat eingesetzt.
Da die Radikalanionensalze, in denen das Kation ein
quaterniertes Ammoniumion ist, das sich von bestimmten
tertiären organischen Aminen, vorzugsweise bestimmten
tertiären (hetero)cyclischen Aminen ableitet, günstigere
Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, als die Radikalanionensalze,
in denen das Kation ein Alkali-, Erdalkali-
oder Pyridiniumion ist, nimmt man die erfindungsgemäße
Reduktion vorteilhafterweise in Gegenwart von
solchen quaternären Ammoniumsalzen vor, deren Ammoniumionen
des Kation des Radikalanionensalzes bilden
sollen.
Bevorzugte Kationen in den erfindungsgemäß herzustellenden
Radikalanionensalzen sind die durch Quaternierung,
z. B. Methylierung, von N,N,N′,N′-Tetramethyldiaminoethan,
N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan,
N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, N,N,N′, N′′,N′′-
Pentamethyl-1,7-diamino-4-aza-heptan, 1,4-Diaza-[2.2.2]-
bicyclo-octan, N,N′-Dimethylpiperazin, Chinolin und
Benzthiazol erhaltenen Ammoniumionen.
Als gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder
Arylreste seien für R¹ beispielsweise genannt: C₁-C₆-
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,
sec.-Butyl-, 2-Trimethylammonium-ethyl- und 3-Trimethyl
ammonium-propyl-Rest; als gegebenenfalls substituierte
Aralkylreste wie der Benzyl, Methylbenzyl- und der 4-
Cyan-benzyl-Rest; als gegebenenfalls substituierte Arylreste
den Phenyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, C₁-C₄-
Alkoxyphenyl- und C₁-C₄-Alkylphenyl-Rest.
Für R₂ seien als C₁-C₆-Alkylenreste vorzugsweise der
Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylen-Rest genannt.
Für R₃ seien als C₁-C₄-Alkylen-Reste vorzugsweise der
Ethylen-, Propylen- und Butylen-Rest genannt.
Für R₄ kommen als C₂-C₄-Acyl-Reste vorzugsweise der
Acetyl-, Propionyl- und Butyryl-Rest in Betracht und als
ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl-Rest vor allem der
Dimethylaminoethyl- und Dimethylaminopropyl-Rest.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der
Weise ausgeführt, daß man das zu reduzierende Naphtha
lintetracarbonsäure-Derivat in Wasser suspendiert, die
Suspension, gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalilauge,
auf einen pH-Wert <7 einstellt und, gegebenenfalls nach
Zugabe eine äquimolare Menge an Ammoniumsalz, dessen
Ammoniumion das Kation des Salzes bilden soll, diese
Suspension mit einer Lösung von Natriumdithionit in
Wasser unter Rühren versetzt. An der Verfärbung des
Reaktionsgemisches, das Reaktionsgemisch färbt sich
sofort schwarz, ist die Bildung der Radikalanionensalze
sofort erkennbar. Man rührt das Reaktionsgemisch noch
kurze Zeit nach, filtriert den Niederschlag ab und
trocknet ihn abschließend im Hochvakuum bei Temperaturen
von 70 bis 90°C.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen elektrischen
Leitfähigkeiten wurden nach der Zweielektroden-Methode
an Pulverpreßlingen bestimmt.
4,18 g (0,01 Mol) N,N′-Diphenylnaphthalintetracarbon
säurebisimid werden in 30 ml Wasser suspendiert. Die
Suspension wird durch Zugabe von 1,2 ml 45%iger Natron
lauge auf einen pH-Wert von 14 eingestellt und zusätzlich
mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,61 g
(0,01 Mol) N-Methylbenzthiazolium-methosulfat versetzt.
Anschließend wird die Suspension tropfenweise unter
Rühren mit einer Lösung von 1,74 g (0,01 Mol) Natrium
dithionit in 20 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch
färbt sich sofort schwarz. Man rührt das Reaktionsgemisch
noch 10 Minuten nach. Anschließend wird der
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im
Hochvakuum bei 80°C getrocknet.
Es werden 4,2 g (=80% der Theorie) eines Radikal
anionensalzes der Formel
erhalten. Leitfähigkeit: 4×10-4 S/cm.
0,294 g (0,001 Mol) N,N′-Dimethylnaphthalintetracarbonsäurebisimid
werden in 5 ml Wasser suspendiert. Die Suspension
wird mit 1,2 ml 5%iger Natronlauge und 1 ml
einer wäßrigen Lösung von 0,261 g (0,001 Mol) N-Methyl
benzthiazoliummethosulfat versetzt. Anschließend tropft
man zur Suspension unter Rühren eine Lösung von 0,174 g
(0,001 Mol) Natriumdithionit in 20 ml Wasser. Das Reak
tionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Man rührt das
Reduktionsgemisch noch etwa 10 Minuten nach; an
schließend wird der Niederschlag abgesaugt, gewaschen
und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.
Es werden 0,19 g (=48% der Theorie) des Radikal
anionensalzes der Formel
erhalten. Leitfähigkeit: 6×10-5 S/cm.
2,64 g (0,01 Mol) Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
werden in 30 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird
mit 1,2 ml 45%iger Natronlauge und 10 ml einer wäßrigen
Lösung von 2,61 g (0,01 Mol) N-Methylbenzthiazolium
methosulfat versetzt. Anschließend wird die Suspension
tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1,74 g
(0,01 Mol) Natriumdithionit in 20 ml Wasser versetzt.
Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Man
rührt das Reduktionsgemisch noch etwa 10 Minuten nach;
anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.
Es werden 4,2 g (=97% der Theorie) des Radikal
anionensalzes der Formel
erhalten. Der Komplex weist eine Leitfähigkeit von
4×10-3 S/cm auf. Der auf elektrochemischem Wege her
gestellte (wasserfreie) Komplex hat eine Leitfähigkeit
von nur 5,7×10-4 S/cm.
11 g (0,024 Mol) des durch Umsetzung äquimolarer Mengen
von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und N,N-Di
methyl-N′,N′-bis-3-aminopropyl-propylendiamin erhaltenen
Polymers werden mit einem Ultraturrax-Rührer in eine
Lösung von 20 g (0,11 Mol) Natriumdithionit in 200 ml
Wasser eingerührt. Das Reduktionsgemisch färbt sich
sofort schwarz. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 10
Minuten nachgerührt; anschließend wird der Niederschlag
abgesaugt und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.
Es wurden 6,9 g (=57% der Theorie) des polymeren
Radikalanionensalzes der Formel
erhalten (n=30). Das polymere Radikalanionensalz
weist eine Leitfähigkeit von 1,4×10-6 S/cm auf. Das
polymere Radikalanionensalz ist nach den bekannten
Verfahren nicht herstellbar.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von monomeren Radikalanionensalzen der Formel in der
K für eine die negative Ladung des Radikalanions neutralisierendes Kation steht, wobei dies Kation auch als ein im Radikalanion chemisch gebundener Substituent vorliegen kann;
B Sauerstoff oder die Gruppe bedeutet, in der R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest ist,
R für einen Substituenten,
c für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
oder oligomeren oder polymeren Radikalanionensalzen, die aus Struktureinheiten der Formeln in denen
K, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₂ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder einen -R₃-X-R₃-Rest steht, in dem R₃ für einen C₁-C₄-Alkylen und X für O, S oder -NR₄- stehen und R₄ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Naphthalin tetracarbonsäure-Derivate der Formel in der
B, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben;
oder oligomere oder polymere Naphthalintetracarbonsäure- Derivate, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
R, c und R₂ die unter Formeln (II) und (III) angegebene Bedeutung haben,
in wäßrigen Medien, deren pH-Wert <7 ist, mit Alkali dithioniten reduziert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893937592 DE3937592A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893937592 DE3937592A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3937592A1 true DE3937592A1 (de) | 1991-05-16 |
Family
ID=6393354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893937592 Withdrawn DE3937592A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3937592A1 (de) |
-
1989
- 1989-11-11 DE DE19893937592 patent/DE3937592A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |