DE3937592A1 - Verfahren zur herstellung von radikalanionensalzen von derivaten der 1.4.5.8-naphthalintetracarbonsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Radikalanionensalzen von Derivaten der 1.4.5.8- Naphthalintetracarbonsäure.

Radikalanionensalze von Derivaten der 1.4.5.8-Naphtha­ lintetracarbonsäure sind bekannt; sie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-A 36 27 667 und 37 17 071 beschrieben. Diese Radikalanionensalze wurden bislang durch elektrochemische Reduktion oder durch chemische Reduktion der entsprechenden Naphthalintetra­ carbonsäure-Derivate mit Alkalimetallen oder organischen elektronenreichen Verbindungen, sogenannten Wanzlick- Verbindungen wie Bis-1.3-diphenylimidazolidinyliden-(2) oder Bis-3-methylbenzthiazolinyliden-(2) hergestellt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch zur Herstellung der besagten Radikalanionensalze in größerem Maßstab ungeeignet; die elektrochemische Reduktion verläuft in zu geringen Raum/Zeit-Ausbeuten, die Reduktion mit Alkalimetallen erfordert bei ihrer Ausführung in technischem Maßstab einen hohen Sicherheitsaufwand und die Reduktion mit den elektronenreichen Verbindungen ist wegen des hohen Preises dieser Verbindungen für eine praktische Anwendung viel zu kostspielig.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man besagte Radikalanionensale von 1.4.5.8-Naphthalintetracarbonsäure- Derivaten auch in größerem Maßstab auf einfache und wirtschaftliche Weise herstellen kann, wenn man die Reduktion in wäßrigen Medien mit Alkalidithioniten vornimmt. Obwohl die zu reduzierenden Naphthalintetra­ carbonsäurederivate in Wasser unlöslich sind, werden sie beim Behandeln mit wäßrig-alkalischen Dithionit-Lösungen fast quantitativ zu den entsprechenden Radikalanionensalzen reduziert. Überraschenderweise lassen sich nicht nur monomere Radikalanionensalze mit Dithionit-Lösungen reduzieren, sondern auch oligomere und polymere Naphtha­ lintetracarbonsäure-Derivate. Mit Hilfe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens werden erstmalig auch oligomere oder polymere Radikalanionensalze von Naphthalintetracarbon­ säure-Derivaten zugänglich.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Radikalanionensalzen der Formel

in der
K für eine die negative Ladung des Radikalanions neutralisierendes Kation steht, wobei dies Kation auch als ein im Radikalanion chemisch gebundener Substituent vorliegen kann;
B Sauerstoff oder die Gruppe

bedeutet, in der R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest ist,
R für einen Substituenten,
c für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
oder oligomeren oder polymeren Radikalanionensalzen, die aus Struktureinheiten der Formeln

in denen
K, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₂ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder einen -R₃-X-R₃-Rest steht, in dem R₃ für einen C₁-C₄-Alkylen und X für O, S oder -NR⁴- stehen und R₄ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl bedeutet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mono­ mere Naphthalintetracarbonsäure-Derviate der Formel

in der
B, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
oder oligomere oder polymere Naphthalintetracarbonsäure- Derivate, die aus Struktureinheiten der Formel

aufgebaut sind, in der
R, c und R₂ unter Formeln (II) und (III) angegebene Bedeutung haben,
in wäßrigen Medien, deren pH-Wert <7 ist mit Alkali­ dithioniten, vorzugsweise Natriumdithionit, reduziert.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Radikalanionensalze weisen überraschenderweise zum Teil eine noch bessere elektrische Leitfähigkeit auf als die gleichen nach bekannten Verfahren hergestellten Radikalanionensalze.

Die erfindungsgemäße Reduktion mit den Alkalidithioniten wird bevorzugt in einem wäßrigen, einen pH-Wert <7 auf­ weisenden Milieu vorgenommen. Diesem wäßrigen Reaktions­ medium können in Wasser lösliche organische Lösungs­ mittel zugesetzt werden. Solche Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Sulfolan, Aceton und Tetrahydrofuran. Der pH-Wert <7 wird durch Zusatz von anorganischen Basen wie Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Er läßt sich jedoch auch durch Zugabe von organischen Basen wie tertiären Aminen, z. B. Pyridin oder Triethylamin, einstellen. Die tertiären Amine werden in Form ihrer Ammoniumionen als Kationen in die Radikalanionensalze eingebaut.

Die Reduktion wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 40°C vorgenommen. Die Radikalanionensalze der Formeln (I) und (II)/(III) bilden sich innerhalb kurzer Zeit. Die Radikalanionensalze werden durch mechanisches Abtrennen, z. B. Filtration, isoliert.

Die als Reduktionsmittel zu verwendenden Alkalidithionite werden bevorzugt in etwa stöchiometrischen Mengen, d. h. 1-1,3 Mol Dithionit je Mol zu reduzierendem Naphthalintetracarbonsäure-Derivat eingesetzt.

Da die Radikalanionensalze, in denen das Kation ein quaterniertes Ammoniumion ist, das sich von bestimmten tertiären organischen Aminen, vorzugsweise bestimmten tertiären (hetero)cyclischen Aminen ableitet, günstigere Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, als die Radikalanionensalze, in denen das Kation ein Alkali-, Erdalkali- oder Pyridiniumion ist, nimmt man die erfindungsgemäße Reduktion vorteilhafterweise in Gegenwart von solchen quaternären Ammoniumsalzen vor, deren Ammoniumionen des Kation des Radikalanionensalzes bilden sollen.

Bevorzugte Kationen in den erfindungsgemäß herzustellenden Radikalanionensalzen sind die durch Quaternierung, z. B. Methylierung, von N,N,N′,N′-Tetramethyldiaminoethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, N,N,N′, N′′,N′′- Pentamethyl-1,7-diamino-4-aza-heptan, 1,4-Diaza-[2.2.2]- bicyclo-octan, N,N′-Dimethylpiperazin, Chinolin und Benzthiazol erhaltenen Ammoniumionen.

Als gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste seien für R¹ beispielsweise genannt: C₁-C₆- Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, 2-Trimethylammonium-ethyl- und 3-Trimethyl­ ammonium-propyl-Rest; als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste wie der Benzyl, Methylbenzyl- und der 4- Cyan-benzyl-Rest; als gegebenenfalls substituierte Arylreste den Phenyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, C₁-C₄- Alkoxyphenyl- und C₁-C₄-Alkylphenyl-Rest.

Für R₂ seien als C₁-C₆-Alkylenreste vorzugsweise der Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylen-Rest genannt.

Für R₃ seien als C₁-C₄-Alkylen-Reste vorzugsweise der Ethylen-, Propylen- und Butylen-Rest genannt.

Für R₄ kommen als C₂-C₄-Acyl-Reste vorzugsweise der Acetyl-, Propionyl- und Butyryl-Rest in Betracht und als ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl-Rest vor allem der Dimethylaminoethyl- und Dimethylaminopropyl-Rest.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in der Weise ausgeführt, daß man das zu reduzierende Naphtha­ lintetracarbonsäure-Derivat in Wasser suspendiert, die Suspension, gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalilauge, auf einen pH-Wert <7 einstellt und, gegebenenfalls nach Zugabe eine äquimolare Menge an Ammoniumsalz, dessen Ammoniumion das Kation des Salzes bilden soll, diese Suspension mit einer Lösung von Natriumdithionit in Wasser unter Rühren versetzt. An der Verfärbung des Reaktionsgemisches, das Reaktionsgemisch färbt sich sofort schwarz, ist die Bildung der Radikalanionensalze sofort erkennbar. Man rührt das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit nach, filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn abschließend im Hochvakuum bei Temperaturen von 70 bis 90°C.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen elektrischen Leitfähigkeiten wurden nach der Zweielektroden-Methode an Pulverpreßlingen bestimmt.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

4,18 g (0,01 Mol) N,N′-Diphenylnaphthalintetracarbon­ säurebisimid werden in 30 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird durch Zugabe von 1,2 ml 45%iger Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 14 eingestellt und zusätzlich mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,61 g (0,01 Mol) N-Methylbenzthiazolium-methosulfat versetzt. Anschließend wird die Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1,74 g (0,01 Mol) Natrium­ dithionit in 20 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten nach. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.

Es werden 4,2 g (=80% der Theorie) eines Radikal­ anionensalzes der Formel

erhalten. Leitfähigkeit: 4×10^-4 S/cm.

Beispiel 2

0,294 g (0,001 Mol) N,N′-Dimethylnaphthalintetracarbonsäurebisimid werden in 5 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 1,2 ml 5%iger Natronlauge und 1 ml einer wäßrigen Lösung von 0,261 g (0,001 Mol) N-Methyl­ benzthiazoliummethosulfat versetzt. Anschließend tropft man zur Suspension unter Rühren eine Lösung von 0,174 g (0,001 Mol) Natriumdithionit in 20 ml Wasser. Das Reak­ tionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Man rührt das Reduktionsgemisch noch etwa 10 Minuten nach; an­ schließend wird der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.

Es werden 0,19 g (=48% der Theorie) des Radikal­ anionensalzes der Formel

erhalten. Leitfähigkeit: 6×10^-5 S/cm.

Beispiel 3

2,64 g (0,01 Mol) Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid werden in 30 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 1,2 ml 45%iger Natronlauge und 10 ml einer wäßrigen Lösung von 2,61 g (0,01 Mol) N-Methylbenzthiazolium­ methosulfat versetzt. Anschließend wird die Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 1,74 g (0,01 Mol) Natriumdithionit in 20 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Man rührt das Reduktionsgemisch noch etwa 10 Minuten nach; anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.

Es werden 4,2 g (=97% der Theorie) des Radikal­ anionensalzes der Formel

erhalten. Der Komplex weist eine Leitfähigkeit von 4×10^-3 S/cm auf. Der auf elektrochemischem Wege her­ gestellte (wasserfreie) Komplex hat eine Leitfähigkeit von nur 5,7×10^-4 S/cm.

Beispiel 4

11 g (0,024 Mol) des durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und N,N-Di­ methyl-N′,N′-bis-3-aminopropyl-propylendiamin erhaltenen Polymers werden mit einem Ultraturrax-Rührer in eine Lösung von 20 g (0,11 Mol) Natriumdithionit in 200 ml Wasser eingerührt. Das Reduktionsgemisch färbt sich sofort schwarz. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 10 Minuten nachgerührt; anschließend wird der Niederschlag abgesaugt und im Hochvakuum bei 80°C getrocknet.

Es wurden 6,9 g (=57% der Theorie) des polymeren Radikalanionensalzes der Formel

erhalten (n=30). Das polymere Radikalanionensalz weist eine Leitfähigkeit von 1,4×10^-6 S/cm auf. Das polymere Radikalanionensalz ist nach den bekannten Verfahren nicht herstellbar.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren Radikalanionensalzen der Formel in der
   K für eine die negative Ladung des Radikalanions neutralisierendes Kation steht, wobei dies Kation auch als ein im Radikalanion chemisch gebundener Substituent vorliegen kann;
   B Sauerstoff oder die Gruppe bedeutet, in der R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Phenylrest ist,
   R für einen Substituenten,
   c für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
   m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
   oder oligomeren oder polymeren Radikalanionensalzen, die aus Struktureinheiten der Formeln in denen
   K, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
   R₂ für einen C₁-C₆-Alkylen- oder einen -R₃-X-R₃-Rest steht, in dem R₃ für einen C₁-C₄-Alkylen und X für O, S oder -NR₄- stehen und R₄ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder ω-Dimethylamino-C₁-C₄-alkyl bedeutet,
   dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Naphthalin­ tetracarbonsäure-Derivate der Formel in der
   B, R und c die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben;
   oder oligomere oder polymere Naphthalintetracarbonsäure- Derivate, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
   R, c und R₂ die unter Formeln (II) und (III) angegebene Bedeutung haben,
   in wäßrigen Medien, deren pH-Wert <7 ist, mit Alkali­ dithioniten reduziert.