DE1028566B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin bzw. 3, 4-Dehydro-ª‰-carotin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Carotin bzw. 3,4-Dehydro-/?-carotin.

Alle bekannten Synthesen von jg-Carotin verlaufen über Vitamin-A-Zwischenprodukten, die aus /9-Jonon gewonnen werden. In der ersten Synthese von Inhoffen wurde zunächst ein /?-C₁₉-Aldehyd aufgebaut und beidseitig an Acetylendimagnesiumbromid angelagert (C₁₉ + Q, + C₁₈ = C₄₀). Einer weiteren Synthese von Inhoffen liegt das Aufbauschema C₁₈ + C,

% + ^ci8 — ^C4o zugrunde, wo-

Es ist zwar bekannt, C₄₀-Acetylendiole durch Konden-

bei 2 Molekül /S-C₁₈-Keton mit Diacetylen verknüpft werden. Weitere Synthesen gehen von C₁₆-Acetylenverbindungen und Octen-(4)-dion-(2,7) aus (C₁₆ + C₈ + C₁₆ = C₄₀). Bei allen diesen Synthesen entstehen als Zwischenprodukte C₄₀-Acetylendiole oder -tetrole, die in umständlicher Weise in das /?-Carotin übergeführt werden. Die Synthese von ^-Carotin aus Vitamin-Α- bzw. Vitamin-A₂-Aldehyd konnte bisher noch nicht realisiert werden.

sation ungesättigter Aldehyde mit Acetylen aufzubauen. Von den vielen theoretisch möglichen Aufbauprinzipien führen aber nur wenige zum gewünschten Ziel. Das Gelingen der Kondensation nach dem Schema C₂₀ + C₂ + C₁₈, wie es im beanspruchten Verfahren verwendet wird, war daher nicht vorauszusehen. Andererseits war es auch bekannt, Acetylendiole mittels Lithiumaluminiumhydrid in Polyenverbindungen überzuführen (J. Chem. Soc, 1954, S. 4006 bis 4009). Es war aber nicht vorauszusehen, daß diese Methode auch bei Anwendung auf 40 Kohlenstoffatome und zusätzliche Doppelbindungen enthaltende Diole durchführbar war.

Es wurde nun gefunden, daß man /S-Carotin bzw. 3,4-Dehydro-ß-carotin in einfacher Weise aus Vitamin-A- bzw. Vitamin-A₂-Aldehyd gewinnen kann, indem man das Kohlenstoffgerüst der Carotinoide mit 40 C-Atomen nach dem neuen Aufbauschema C₂₀ + C₂ + C₁₈ = C₄₀ synthetisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in an sich bekannter Weise durch eine metallorganische Reaktion einerseits mit 9-f2',6',6^/-Trimethylcyclohexen-_(l^/)-yl]-3,7-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l) (Vitamin-A-Aldehyd) und andererseits mit 8-[2',6^/,6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2) (ß-C₁₈-Keton) kondensiert, wobei eine Komponente eine zusätzliche Doppelbindung in der 3',4'-Stellung des Trimethylcyclohexenylringes besitzen kann (Vitamin-A₂-Aldehyd bzw. Dehydro-/J-C₁₈-keton), das erhaltene metallorganische Kondensationsprodukt in üblicher Weise hydrolysiert und das erhaltene, gegebenenfalls in einem Ring in 3',4'-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende l,18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(Γ) -yl] - 3,7,12,16 - tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) (as-/?-C₄₀-Acetylendiol) in bekannter Weise mit überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid behandelt.

Verfahren zur Herstellung
von ß-Carotin bzw. 3,4-Dehydro-ß-carotin

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Juli 1955

Dr. Otto Isler, Dr. Rudolf Rüegg,

Dr. Marc Montavon, Basel,

und Dr. Paul Zeller, Neuallschwil, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man ß- oder Dehydro-^-C₁₈-keton bzw. Vitamin-A- oder Vitamin-A₂-Aldehyd in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetylid reagieren und setzt das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse zum 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-

methylnonatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3) (ß- oder Dehydro-/?-C₂₀-acetylencarbinol) bzw. zum ll-[2',6^/,6^/-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]- oder ll-[2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(l',3')-yl]-5,9-dimethylundecatetraen-(4,6,8,10)-in-(l)-ol-(3) (ß- oder Dehydro-/S-C_M-acetylencarbinol), mittels einer metallorganischen Reaktion mit Vitamin-A- oder Vitamin-A₂-Aldehyd bzw. ß- oder Dehydro-/3-C₁₈-keton um. Die Kondensation in flüssigem Ammoniak kann man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks ausführen. Man kondensiert mit einem Alkaliacetylid, wie Natrium- oder Lithiumacetylid, oder mit einem Erdalkaliacetylid, wie Calciumacetylid, das man zweckmäßig vor der Kondensationsreaktion im gleichen Gefäß und im gleichen Ammoniak, das zur Kondensation verwendet wird, aus Alkali- oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann. Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation Lithiumacetylid. Das ß- bzw. Dehydroß-C₁₈-keton bzw. der Vitamin-Α- bzw. Vitamin-A₂-Aldehyd kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther, zugefügt werden. Die Hydrolyse des Kondensationsproduktes gelingt in flüssigem Ammoniak durch Zufügen

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eines Ammoniumsalzes oder nach Entfernung des Am- Dehydro-/?-C₁₈-keton das l-[2^6^6'-Trimethylcyclohexa-

moniaks durch Behandeln mit Säure. Das ß-C_w-, das dien-(l',3')-yl]-18-P'.ö'.o'-trimethylcydohexen-il'J-yl]-

Dehydro-/?-C_2?-, das /3-C₂₃- und das Dehydro-ß-Caü-acety- SJ.^lo^tetramethyloctadecaheptaen-ilAS.ll,13,15,17)-

lencarbinol sind dickflüssige Öle. Sie zeigen bei der in-(8)-diol-(7,10) (as-Dehydro-/?-C₄₀-acetylendiol A) und

Zerewitinoffbestimmung in der Kälte 1 Mol und in der 5 aus /J-Cag-Acetylencarbinol und Vitamin-A₂-Aldehyd bzw.

Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an und weisen im aus Dehydro-/S-C₂₂-a.cetylencarbinol und /?-C₁₈-Keton das

Ultraviolettspektrum charakteristische Absorptionsmaxi- l-[2^/,6^/,6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl]-18-[2',6^/,6'-tri-

ma auf. Die Kondensation von ß- oder von Dehydro-/?- methylcyclohexadien-(l',3')-yl] -3,7,12,16 -tetramethyl-

C₂₀-acetylencarbinol mit Vitamin-Α- oder mit "Vitamin- octadecaheptaen-(l,3,5,11,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) (as-

A₂-Aldehyd bzw. die Kondensation von ß- oder von io Dehydro-jS-Qo-acetylendiol B). Die erhaltenen Produkte

Dehydro-/3-C₂₂-acetylencarbinol mit ß- oder mit Dehydro- sind sehr zähflüssige Öle, die im Ultraviolettspektrum

/J-C₁₈-Keton erfolgt gleichfalls in an sich bekannter Weise charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen. Die

durch eine metallorganische Reaktion. Man läßt z. B. auf Zerewitinoffbestimmung zeigt 2 Mol aktive Wasserstoff-

das Acetylencarbinol in einem inerten Lösungsmittel atome an.

2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid oder 2 Mol Lithium- 15 In der Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

phenyl einwirken. Das erste Mol wird von der Hydroxyl- wird das asymmetrische C₄₀-Acetylendiol mit überschüssi-

gruppe gebunden, während das zweite Mol mit der gern Lithiumaluminiumhydrid behandelt. In dieser Reak-

Acetylenbindung reagiert und das endständige Kohlen- tion wird die Dreifachbindung partiell hydriert, und

Stoffatom kondensationsfähig macht. Die gebildete Di- überraschenderweise werden gleichzeitig die Hydroxyl-

magnesiumhalogenidverbindung bzw. Dilithiumverbin- 20 gruppen unter Bildung einer zusätzlichen Doppelbindung

dung setzt man dann zweckmäßig im gleichen Lösungs- abgespalten, wobei eine Verbindung mit durchgehend

mittel mit dem Aldehyd bzw. mit dem Keton um. Vor- konjugierten Doppelbindungen entsteht. Im erfindungs-

zugsweise behandelt man das /S-C₂₀- oder das Dehydro- gemäßen Verfahren gelingen Partialhydrierung und Ab-

/?-C₂₀- bzw. das ^-C₂₂- oder das Dehydro-^-Cag-acetylen- spaltung von Wasser gleichzeitig durch Behandeln des

carbinol in einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, mit 25 as-C^-Acetylendiols in einem inerten Lösungsmittel mit

2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid und kondensiert die ge- überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid bei einer Tem-

bildete Dimagnesiumhalogenidverbindung ohne Isolierung peratur von 20 bis 100° C. Als Lösungsmittel eignen sich

und Reinigung mit 1 Mol Vitamin-Α- oder Vitamin-A₂- hierzu aliphatische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther,

Aldehyd bzw. ß- oder Dehydro-jiS-Cj^g-keton. Das Konden- ÄthylenglykoldimethylätheroderDioxan, oder organische,

sationsprodukt wird am besten ohne Reinigung in üblicher 30 tertiäre Amine, wie Diäthylanüin. Um Verluste durch

Weise hydrolysiert, beispielsweise durch Eingießen in ein Oxydation zu vermeiden, empfiehlt es sich, in inerter

Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure, wobei je Atmosphäre zu arbeiten. In der bevorzugten Ausführungs-

nach eingesetztem Acetylencarbinol und Keton bzw. form verrührt man das as-C₄₀-Acetylendiol in Diäthyläther

Aldehyd das entsprechende asymmetrische C₄₀-Acetylen- oder Diäthylanilin mit 2 bis 4 Mol Lithiumaluminium-

diol erhalten wird. Man erhält aus /J-Cao-Acetylencarbinol 35 hydrid bei 30 bis 60° C in einer Stickstoffatmosphäre,

und Vitamin-A-Aldehyd bzw. aus /S-Caa-Acetylencarbinol Man erhält aus dem as-/9-C₄₀-Acetylendiol das /?-Carotin

und /?-C₁₈-Keton das !,lS-Di-P'.o'.o'-Trimethylcyclo- und aus den as-Dehydro-/?-C₄₀-acetylendiolen A und B

hexen -(l')-yl]- 3,7,12,16 - tetramethyloctadecaheptaen - das 3,4-Dehydro-/?-carotin. Die drei Verfahrensprodukte

(1,3,5,11,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) (as-/3-C₄₀-Acetylen- lassen sich durch Kristallisation, Verteilen zwischen

diol), aus Dehydro-/2-C₂₀-acetylencarbinol und Vitamin- 40 Lösungsmitteln oder Chromatographie reinigen. Sie bilden

A₂-Aldehyd bzw. aus Dehydro-jö-Qo-acetylencarbinol und dunkelviolette Kristalle, die im Ultraviolettspektrum

Vitamin-A-Aldehyd bzw. aus /3-C₂₂-Acetylencarbinol und charakteristische Absorptionsmaxima aufweisen:

/3-Carotin

3,4-Dehydro-/3-carotin

Schmp.

18O⁰C 186⁰C

UV-Absorptionsmaxima (in Petroläther)

452 bis 453; 480 bis 481 ΐημ. 461 ηαμ.

Die erhaltenen Carotinoide können durch Zugabe von 50 teile Ammoniumchlorid zu und läßt das Ammoniak ver-Antioxydantien, die auch während des Ablaufes der dampfen. Nach Zugabe von 100 Raumteilen Wasser wird Synthese anwesend sein können, stabilisiert werden. Die die Atherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Verfahrensprodukte sind wertvolle Lebensmittelfarbstoffe, Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückdie Vitamin-Α-Wirksamkeit besitzen. bleibende rötliche Öl wird im Vakuum scharf getrocknet.

55 Man erhält auf diese Weise 22,8 Gewichtsteile rohes

Beispiel 1 9-p',6^/,6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl]-3,7-dimethyhiona-

ß-Carotin trien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3), das durch Verteilen zwischen

^P Petroläther und 90°/₀igem Methanol oder durch Chroma-

a) /?-L₂₀-Acetylencarbmol tographie an Aluminiumoxyd (nach Brockmann, Akti-

Man leitet in eine Lösung von 0,7 Gewichtsteilen 60 vitätsstufe DI, mit 4% Wasser inaktiviert) gereinigt

Lithium in 400 Raumteilen flüssigem Ammoniak trocke- werden kann. Die Zerewitinoffbestimmung zeigt in der nes, acetonfreies Acetylen ein, bis das Lithium vollständig Kälte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffmit Acetylen umgesetzt ist. Dann gibt man der Lösung atome an. UV-Absorptionsmaximum bei 292 πιμ (in unter kräftigem Rühren innerhalb von 10 Minuten eine Petroläther). Die Verbindung zersetzt sich unterhalb Lösung von 22 Gewichtsteilen 8-[2',6',6'-Trimethylcyclo- 65 ihres Siedepunkts.

hexen-(l')-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2) (UV-Ab-

sorptionsmaximum bei 332 ηαμ, in Petroläther) in 100 b) as-^-Cjo-Acetyiendiol

Raumteilen absolutem Äther zu und rührt die Reaktions- Man löst 2,8 Gewichtsteile 9-[2',6',6'-Trimethylcyclo-

mischung unter Feuchtigkeitsausschluß intensiv 20 Stun- hexen-(l')-yl]-3,7-dimethylnonatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3) den. Darauf gibt man in kleinen Portionen 12 Gewichts- 70 in 30 Raumteilen absolutem Äther und gibt die Lösung

1

zu einer aus 0,52 Gewichtsteilen Magnesium, 2,5 Gewichtsteilen Athylbromid und 20 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Grignardlösung unter Rühren bei 10 bis 20° C allmählich zu. Anschließend erhitzt man die Mischung 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß, kühlt sie mit Eiswasser ab, fügt bei etwa 20° C eine Lösung von 2,8 Gewichtsteilen 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-3,7-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l) in 30 Raumteilen absolutem Äther zu und erhitzt das Gemisch 3 bis 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf eine Mischung von 40 Raumteilen 3n-Schwefelsäure und 60 Gewichtsteilen Eis gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 5,8 Gewichtsteile Ι,Ιδ-ϋί-β',ό',ό'-Ίπ-methylcyclohexen-(l')~yl]-3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(1,3,5,11,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird. UV-Absorptionsmaxima bei 294 ΐημ und 330 πιμ (in Petroläther). Die Verbindung zersetzt sich unterhalb des Siedepunkts.

c) /S-Carotin

Man löst 5,6 Gewichtsteile l,18-Di-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen- (l,3,5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) in 100 Raumteilen absolutem Äther, setzt der erhaltenen Lösung eine Lösung von 1,14 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther unter Rühren bei 10 bis 20° C allmählich zu und erhitzt die Mischung 24 Stunden unter Rühren in Stickstoff atmosphäre unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird dann auf ein Gemisch von 100 Raumteilen gesättigter, wäßriger Ammoniumchloridlösung und 100 Gewichtsteilen Eis gegossen, worauf die Ätherschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wird. Das so erhaltene rohe /?-Carotin kann durch Verteilen zwischen Lösungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden. Violette Kristalle aus Methylenchlorid—Methanol; Schmelzpunkt 180⁰C; UV-Absorptionsmaxima bei 452 bis 453 und 480 bis 481 πιμ (in Petroläther). Ausbeute etwa 10% der Theorie.

Beispiel 2

/?-Carotin
a) /?-C₂2-

Durch Umsetzung von 5 Gewichtsteilen 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (Γ) -yl] -3,7-dimethylnonatetraen- (2,4, 6,8)-al-(l) mit einer aus 0,2 Gewichtsteilen Lithium und Acetylen in 100 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten Lithiumacetylidlösung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der im Beispiel 1 unter a) beschriebenen Weise erhält man 5,2 Gewichtsteile ll-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l') -yl] -S^-dimethylundecatetraen- (4,6,8,10) m-(l)-ol~(3), welches im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 332 ηιμ in Petroläther aufweist. Die Zerewitmoffbestimmung zeigt in der Kälte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. Die Verbindung zersetzt sich unterhalb des Siedepunkts.

b) as-/?-C₄₀-Acetylendiol

In der im Beispiel 1 unter b) angegebenen Weise setzt man 5,2 Gewichtsteile ll-P'.o'.o'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-5,9-dimethylundecatetraen-(4,6,8,10)-in-(l)-ol-(3) mit einer aus 0,9 Gewichtsteilen Magnesium und 4,5 Gewichtsteilen Athylbromid in 50 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Äthylmagnesiumbromidlösung um und kondensiert anschließend das Reaktionsprodukt mit 4,3 Gewichtsteilen 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2). Nach der Aufarbeitung erhält man 9,3 Gewichtsteile rohes l,18-Di-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen- (Γ) -yl] -3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,1 U3,15,17)-in-(8)-diol-(7,10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird. Die Verbindung zersetzt sich unterhalb des Siedepunkts.

c) /9-Carotin

Man suspendiert 8 Gewichtsteile l,18-Di-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl] -3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) in 150 Raumteilen Diäthylanilin und setzt der Suspension unter Rühren bei 10 bis 20° C allmählich eine Lösung von 1,6 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 40 Raumteilen absolutem Äther zu. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 50 bis 60° C gerührt und dann auf ein Gemisch von 500 Raumteilen 3n-Schwefelsäure und 300 Gewichtsteilen Eis gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, und die ätherische Lösung wird der Reihe nach mit eiskalter Sn-Schwefelsäure, Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 7,3 Gewichtsteile rohes /J-Carotin, das durch Verteilen zwischen Lösungsmitteln oder durch Chromatographie gereinigt werden kann.

Beispiel 3

3,4-Dehydro-jS-carotin

a) Dehydro-zS-Cao-acetylencarbinol

Durch Umsetzung von 55 Gewichtsteilen 8-[2',6',6'-Tnmethylcyclohexadien-(r,3^/)-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2) mit einer aus 1,7 Gewichtsteilen Lithium und Acetylen in 700 Raumteilen flüssigem Ammoniak bereiteten Lithiumacetylidlösung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der im Beispiel 1 unter a) angegebenen Weise erhält man 57 Gewichtsteile rohes 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(l^/,3')-yl]-3,7-dimethylnonatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3), das durch Verteilen zwischen Lösungsmitteln oder Chromatographie gereinigt werden kann. Die Zerewitmoffbestimmung zeigt in der Kälte 1 Mol und in der Wärme 2 Mol aktive Wasserstoffatome an. UV-Absorptionsmaximum bei 326 πιμ in Petroläther. Die Verbindung zersetzt sich unterhalb des Siedepunkts.

b) as-Dehydro-jß-Qo-acetylendiol A

In der im Beispiel 1 unter b) angegebenen Weise setzt man 4,2 Gewichtsteile 9-[2',6^/,6'-Trimethylcyclohexadien-(l',3')-yl]-3,7-dimethylnonatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3) mit einer aus 0,8 Gewichtsteilen Magnesium, 3,8 Gewichtsteilen Athylbromid und 50 Raumteilen absolutem Äther hergestellten Grignardlösung um und kondensiert das Reaktionsprodukt mit 4,2 Gewichtsteilen 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(Γ) -yl] -3,7-dimethylnonatetraen- (2,4, 6,8)-al-(l). Nach der Aufarbeitung erhält man 8,2 Gewichtsteile rohes l-[2',6',6'-Trimethylcyclohexadien-(r,

45 OyJpyyiJy tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10), das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird. UV-Absorptionsmaximum bei 330 πιμ in Petroläther. Die Verbindung zersetzt sich unterhalb des Siedepunkts.

c) 3,4-Dehydro-/3-carotin

Durch Behandlung von 7 Gewichtsteilen l-[2',6',6'-Tri-

oohll

yy

hexen-(r)-yl]-3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(l,3, 5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) mit Lithiumaluminiumhydrid und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der im Beispiel 1 unter c) angegebenen Weise erhält man

3,4-Dehydro-ß-carotin, das durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt wird. Violette Kristalle aus Methylenchlorid—Methanol; Schmelzpunkt 186° C; UV-Absorptionsmaximum bei 461 παμ. in Petroläther. Ausbeute etwa 15°/₀ der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von /?-Carotin bzw. 3,4-Dehydro-^-carotin, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in an sich bekannter Weise durch eine metallorganische Reaktion einerseits mit 9-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl]-3,7-dimethyhionatetraen-(2,4,6,8)-al-(l) und andererseits mit 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1') -yl] -ö-methyloctatrien- (3,5,7) on-(2) kondensiert, wobei eine Komponente eine zusätzliche Doppelbindung in der 3'^'-Stellung des Trimethylcyclohexenylringes besitzen kann, das erhaltene metallorganische Kondensationsprodukt in üblicher Weise hydrolysiert und das erhaltene, gegebenenfalls in einem Ring in 3',4'-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende !,lS-Di-^'.o'.ö'-Trimethylcyclohexen-(r)-yl]-3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,ll,13,15,17)-in-(8)-diol-(7,10) in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 100° C in bekannter Weise mit überschüssigem Lithiumaluminiumhydrid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls in einem Ring in 3',4'-Stellung eine zusätzliche Doppelbindung tragende l.lS-Di-P'.ö'.o'-Trimethylcyclohexen-il')-yl]-3,7,12,16-tetramethyloctadecaheptaen-(l,3,5,ll,13_f 15,17)-in-(8)-diol-(7,10) in Diäthyläther oder Diäthyl-' anilin mit 2 bis 4 Mol Lithiumaluminiumhydrid bei¹ 30 bis 60° C in inerter Atmosphäre verrührt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Lithiumacetylid in. flüssigem Ammoniak mit 9-[2^6^/,6'-TrimethylcyckH hexen-(l')-yl]-3,7-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l)" bzw. 8-[2',6',6^/-Trimethylcyclohexen-(l^/)-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on(-2) kondensiert und das nach der Hydrolyse des gebildeten Kondensationsproduktes erhaltene 11 - ^',o'.o'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl]-5,9-dimethylundecatetraen-(4,6,8,10)-in-(l)-ol-(3)bzw. ^',o'.o'-Trimethylcyclohexen- (1') -yl] -3,7-dimethylnonatrien-(4,6,8)-in-(l)-ol-(3) mittels einer Grignardreaktion mit 8-[2',6^/,6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-6-methyloctatrien-(3,5,7)-on-(2) bzw. 9-[2',6',6'-Tnmethylcyclohexen-(1') -yl] -3,7-dimethylnonatetraen-(2,4,6,8)-al-(l) kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Chem. Soc, 1954, S. 4006 bis 4009.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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