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Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren plastischen Organopolysiloxanmassen
Gefüllte Silikonkautschuke werden infolge ihrer hohen Wärmebeständigkeit und ihrer
Eigenschaft, auch noch bei tiefen Temperaturen bis - 1000 biegsam zu bleiben, zur
Herstellung der verschiedensten Gegenstände in großem Umfange verwendet. Derartige
gefüllte Silikonkautschuke befriedigen jedoch nicht, wenn großer elektrischer Widerstand
bei hohem Feuchtigkeitsgehalt verlangt wird. Die Nachteile sind besonders augenfällig,
wenn als Füllstoffe feinverteilte Kieselsäuren, wie aus der Dampfphase abgeschiedene
Kieselsäure, Kieselsäureaerogel oder gefällte Kieselsäure, verwendet werden. Diese
feinteiligen Kieselsäuren haben, wenn sie als Füllstoffe in Silikonkautschuke eingearbeitet
werden, zwar eine beträchtliche verstärkende Wirkung, so daß sich aus den damit
gefüllten Silikonkautschuken Gegenstände hoher Zerreißfestigkeit und Dehnung herstellen
lassen. Sie werden jedoch durch Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt, so daß sich
mit ihnen die gefüllten Silikonkautschukmassen für elektrische Zwecke nur beschränkt
anwenden lassen oder sogar unbrauchbar sind.
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Gegenstand des Patents 1 007 058 ist die Verwendung von feinteiliger,
durch Behandlung einer hydrophilen Kieselsäure mit einem Alkanol, beispielsweise
Äthanol, hydrophobierten Kieselsäure als Füllstoff und Härtungsmittel in zu Elastomeren
härtbaren plastischen Organopolysiloxanmassen.
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Durch Verwendung der hydrophoben Kieselsäure werden die Nachteile,
die den hydrophilen Kieselsäuren als Füllstoffe für Organopolysiloxanmassen anhaften,
behoben.
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Es wurde nun gefunden, daß in gleicher Weise die elektrischen Eigenschaften
in feuchter Atmosphäre verbessert werden können, wenn als Füllstoffe für feste elastische
Organopolysiloxane feinteilige Alkylpolysiloxane verwendet werden, die durch Hydrolyse
eines Alkyltrihalogensilans in einer Wasser-in-Öl-Emulsion und Abtrennung der gebildeten
feinen Teilchen erhalten sind.
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Das feinteilige Alkylpolysiloxan, das in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent
des härtbaren Organopolysiloxans in der Mischung aus Alkylpolysiloxanfüllstoff und
umwandelbarem Organopolysiloxan vorliegen kann, ist stark hydrophob, und die damit
hergestellten gehärteten Silikongummigegenstände haben die gewünschten verbesserten
elektrischen Eigenschaften.
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Die in den gehärteten, festen, elastischen Zustand überführbaren
Organopolysiloxane sind hochviskose Massen oder kautschukelastische Feststoffe,
je nach dem Kondensationsgrad, dem angewendeten Kondensationsmittel, den verwendeten
Ausgangsorganopolysiloxanen und anderen Faktoren mehr. Solche Organopolysiloxane,
in die die Füllstoffe gemäß der Erfindung eingeführt werden, sollen nachstehend
kurz als »umwandelbare Organopolysiloxane « oder spezieller als »umwandelbare Methylpolysiloxane
bezeichnet werden.
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Es ist unwesentlich, welches umwandelbare Organopolysiloxan im einzelnen
Falle verwendet wird. Es kann beispielsweise ein Organopolysiloxan verwendet werden,
das durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit im Mittel 1)95, vorzugsweise
1,98 bis 2,05 organischen Gruppen pro Siliziumatom erhalten ist.
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Gewöhnlich bestehen die umwandelbaren Organopolysiloxane aus polymeren
Diorganopolysiloxanen, die beispielsweise 2 Molprozent Monoorganosiloxane, wie Monomethylsiloxan,
mischpolymerisiert enthalten können.
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Die zur Herstellung der umwandelbaren Organopolysiloxane verwendeten
Ausgangsorganopolysiloxane enthalten vorzugsweise Einheiten der Strukturformel R2SiO,
in der R vorzugsweise ein Methyl- oder Phenylrest ist.
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Wenigstens 900/, der R-Gruppen sollten Methylgruppen sein. Im Polysiloxan
können alle Siloxaneinheiten (CH3) 2 SiO-Einheiten sein; das Siloxan kann allerdings
auch ein Mischpolymeres aus Dimethylsiloxan und geringeren Mengen (1 bis 20 Molprozent)
der folgenden Gruppen C6H5(CH3)Si0 und (C6Hs) 2SiO je für sich oder im Gemisch sein.
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Zur Beschleunigung der Härtung können dem umwandelbaren Organopolysiloxan
geringe Mengen Härtungsbeschleuniger, wie Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat,
Zirkonylnitrat, zugesetzt werden, durch deren Einwirkung die Eigenschaften der gehärteten
Produkte, wie
Y : lastizitåt, Zerreißfestigkeit oder Einreißwiderstand,
verbessert werden. Die ugesetzte Menge Beschleuniger kann beispielsweise zwischen
0,1 und 8 oder mehr Prozent, vorzugsweise zwischen 1 und 4°/0, bezogen auf das umwandelbare
Organopolysiloxan, schwanken. Die Anwendung von Elektronen hoher Energie zum Härten
der gefüllten Silikonkautschuke ist nicht ausgeschlossen. c Die Herstellung des
Alkylpolysiloxanfüllstoffes, für die hier kein Schutzsbeansprucht wird, erfolgt
aus Alkyltrihalogensilan, beispielsweise Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan,
Butyltrichlorsilan und ist verhältnismäßig einfach. Zunächst wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion
durch Mischen eines Kohlenwasserstofföls der Viskosität von vorzugsweise 25 bis
3000 Centipoise mit Wasser hergestellt.
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Bei Anwendung niedrigerviskoser Öle werden gröbere Teilchen erhalten.
Im allgemeinen werden zweckmäßig viskose Kohlenwasserstofföle, wie Mineralöle, Paraffinöle,
flüssiges Petrolatum, verwendet. Zusätze von Emulgiermitteln sind zweckmäßig. Zur
Herstellung der Emulsion wird das Ö1 in einem Mischer kräftig gerührt und langsam
Wasser zugegeben, wobei auf 1 Teil Öl beispielsweise 0,1 bis 1 Teil Wasser verwendet
werden. Danach wfrd das Alkyltrihalogensilan zweckmäßig in Konzentrationen von 10
bis 5001o in einem inerten Lösungsmittel, wie Isooctan, gelöst, zugegeben und wiederum
kräftig gerührt.
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Die Reaktionsmischung wird zweckmäßig mit weiterem Lösungsmittel,
wie Isooctan, weiter verdünnt, um die Menge des Kohlenwasserstofföls im Gel so weit
als möglich herabzusetzen. Das as gebildete Gel wird absitzen gelassen, die überstehende
Flüssigkeit sorgfältig abgegossen und das Gel mehrfach mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
beispielsweise dem vorerwähnten Isooctan, zur Entfernung der - letzten Ölspuren
der Wasserin-Öl-Emulsion gewaschen. Das abgefllterte Öl wird dann, um flüchtige
Bestandteile, wie nicht umgesetztes Alkyltrihalogensilan, Wasser oder niedermolekulare
Bestandteile, zu entfernen, vorzugsweise im Vakuum auf 150 bis 200° bis zur Gewichtskonstanz
erwärmt. Es wird ein lockeres Gemisch aus wohldefinierten sehr kleinen Alkylpolysiloxanteilchen
erhalten mit einer Oberflächengröße von 75 bis 350 m2/g.
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Die zur Hydrolyse in der Wasser-in-Öl-Emulsion verwendete Wassermenge
soll mindestens so viel betragen, als zur vollständigen Hydrolyse des an das Silizium
im Alkyltrihalogensilan gebundenen Chlors erforderlich ist.
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So werden beispielsweise 0,25 bis 4 oder mehr Gewichtsteile Wasser
pro Gewichtsteil Alkyltrihalogensilan verwendet. Zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion
können die verschiedensten Emulgiermittel, wie gewöhnliche Seife, oberflächenaktive
Mittel, beispielsweise der 2-Äthyl-hexylester des Natriumsulfosuccinates, Morpholinsalze
von Fettsäuren, wie Morpholinoleat, oder andere handelsübliche Emulsionsmittel,
verwendet werden. Im allgemeinen genügen schon sehr kleine Mengen Emulgiermittel,
beispielsweise 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent der Mischung aus Wasser und Ö1.
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Herstellung der erfindungsgemäß als Füllkörper verwendeten festen
feinteiligen Polysiloxane A. Man stelle durch Mischen von 300 cm3 eines viskosen
Mineralöls der Viskosität 1000 Centipoise mit 20 cm3 Wasser, das 0,1 cm3 einer flüssigen
Seife enthält, in einem Waringmischer bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/min eine
Wasser-in-Öl-Emulsion her. Anschließend wird eine Lösung aus 35 cm3 Methyltrichlorsilan
in 100 cm3 Isooctan innerhalb von 2 bis 3 Minuten in den Strudel des Mischerinhaltes
gegossen. Der Mischer wird sodann weitere 10 Minuten mit gleicher Geschwindigkeit
laufen gelassen. Anschließend verdünnt man den Mischerinhalt in einem 1500-cm3-Gefäß
mit 1000 cm3 Isooctan
und gießt nach dem Absetzen des Gels die überstehende Lösung
sorgfältig ab. Das Gel wird noch fünfmal mit Isooctan gewaschen, um praktisch alles
Ö1 zu entfernen.
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An Stelle von Isooctan können auch Petroläther oder Aceton verwendet
werden. Nach dem Waschen besteht das Gel aus feinen, lockeren Methylpolysiloxanteilchen,
die abfiltriert zunächst im Vakuum und anschließend in einem Ofen bei 1700 getrocknet
werden, bis sie nach 24 Stunden gewichtskonstant sind. Im Methylpolysiloxan kommt
etwa eine Methylgruppe auf ein Siliziumatom.
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Die Methylpolysiloxanteilchen haben eine Oberfläche von 277 m2/g.
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B. Nach den Angaben unter A wird ein anderer feinteiliger Methylpolysiloxanfüllstoff
unter Verwendung von 400 cm3 Mineralöl und 80 cm3 Wasser und einer Lösung von 50
cm3 Methylirichlorsilan iii 100 cm3 Isooctan hergestellt. Beispiel 1 Zur Herstellung
der härtbaren gefüllten Methylpoly siloxanmasse werden 15 g Methylpolysiloxan, das
durch Kondensation und Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit einer
geringen Menge Kaliumhydroxyd gemäß der USA.-Patentschrift 2 666 041 erzeugt wurde,
mit 7,1 g des nach A hergestellten feinteiligen Methylpolysiloxanfüllstoffes und
0, 29 g Benzoylperoxyd auf einem Mischwalzwerk gemischt. Danach wird die Mischung
20 Minuten in einer Presse bei 125° und einem Druck von 35 kglcm2 und anschließend
nochmals in einem 'Ofen 2 Stunden bei 1500 gehärtet. Eine Probe hat eine Zerreißfestigkeit
von 30,3 kgZcm2 und eine Bruchdehnung von 300010 und bricht nicht, wenn sie nach
einer Erhitzung von 3 Wochen in einem Ofen auf 250C gebogen wird. Der gehärtete,
gefüllte Silikongummi wird 7 Tage in Wasser gelegt und hat danach einen elektrischen
Verlustwinkel bei 60 Perioden von 0,0038 gegenüber 0,0015 vor der Wasserlagerung.
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Beispiel 2 57 g des nach B hergestellten Methylpolysiloxanpulvers
werden mit 126 g Methylpolysiloxan gemäß Beispiel 1 und 2, 08 g Benzoylperoxyd gemischt.
Die Masse wird 20 Minuten bei 125 und mit einem Druck von 35 kgZcm2 in einer Form
zu einer Platte verpreßt, die anschließend 24 Stunden bei 150° in einem Ofen gehärtet
wird. Proben dieses Materials und Proben eines entsprechenden Materials, das aber
als Füllstoff Kieselsäure aerogel enthält, werden auf elektrischen Verlustwinkel
und dielektrische Festigkeit geprüft. Die elektrischen Prüfungen an den mit Methylpolysiloxan
gemäß der Erfindung gefüllten Proben erfolgt nach 8tägiger Wasserlagerung, an den
mit Kieselsäureaerogel gefüllten Proben nach nur 7tägiger Wasserlagerung. Die Versuchsergebnisse
sind aus der Tabelle zu entnehmen.
| Verlust- Durch- |
| winkel schlags- |
| 60 festigkeit |
| Perioden VlF |
| Mit Methylpolysiloxan gefüllte Probe |
| vor der Wasserlagerung 0, 0007 0,0007 17,7 |
| nach der Wasserlagerung 0, 0011 0,0011 31,7 |
| Mit Kieselsäureaerogel |
| gefüllte Probe |
| vor der Wasserlagerung 0, 0015. 0,0015 24 |
| nach der Wasserlagerung*) ... 2,6 6 |
*) Die Wasserlagerung betrug nur 60 Stunden.
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Während bei einem mit Kieselsäureaerogel gefüllten Silikongummi die
Durchschlagsfestigkeit nach der Wasserlagerung fällt, steigt sie bei dem mit Methylpolysiloxan
gefüllten Gummi gemäß der Erfindung beinahe auf den doppelten Wert. Der Anstieg
des Verlustwinkels bei den mit Methylpolysiloxan gefüllten Proben ist sehr klein
im Vergleich zu der Steigerung des Verlustwinkels bei dem mit Kieselsäureaerogel
gefüllten Material.
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An Stelle des näher beschriebenen Methylpolysiloxanfüllstoffes können
gemäß der Erfindung auch andere Alkylpolysiloxanfüllstoffe verwendet werden, indem
beispielsweise von Äthyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan ausgegangen wird. Die
Menge des Alkylpolysiloxanfüllstoffes kann je nach Verwendungszweck des Gummis und
dem angewendeten umwandelbaren Organopolysiloxan in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise
können 0,1 bis 1 oder mehr Gewichtsteile Alkylpolysiloxanfüllstoffe auf 1 Gewichtsteil
umwandelbares Organopolysiloxan angewendet werden. Der Zusatz geringerer Mengen
von nicht mehr als 10 0/,, bezogen auf das Gewicht an Alkylpolysiloxanfüllstoff,
anderer Füllstoffe, wie Titandioxyd, Lithopone, Kieselsäureaerogel, Eisenoxyd, Calciumcarbonat,
ist möglich und für gewisse Verwendungszwecke nützlich, wenn nicht höchste elektrische
Eigenschaften gefordert werden.
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Andere Zusätze, wie Quecksilbersalze und Chinonverbindungen zur Verminderung
der bleibenden Verformung, Farbstoffe, können ebenfalls verwendet werden.
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An Stelle der chemischen Härtungsbeschleuniger können auch zur Vulkanisation
Elektronen hoher Energie verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich für elektrische
Isolationen, zur Herstellung von
Dichtungen, Rohren und Stoßdämpfern. Wegen ihrer
hohen Temperaturbeständigkeit und guten elektrischen Isolationseigenschaften und
Beständigkeit gegen halogenierte Kohlenwasserstoffe eignen sie sich insbesondere
auch für Kondensatoren.
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Die feinteiligen Alkylpolysiloxanftllstoffe können gemäß der Erfindung
auch zum Füllen von Organopolysiloxanharzen mit einem Verhältnis von 1,0 bis 1,8
organischen Gruppen pro Siliziumatom und zur Herstellung von wärmebeständigen Überzugsfllmen
mit guten elektrischen Eigenschaften verwendet werden.
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PATENTANSPR1RCHE 1. Verwendung von festen, feinteiligen Polysiloxanen,
die durch Hydrolyse von Alkyltrihalogensilanen in einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten
sind, als Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren plastischen Organopolysiloxanmassen.
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2. Verwendung von feinteiligen Polysiloxanen, die durch Hydrolyse
in einer viskoses Kohlenwasserstofföl enthaltenden Emulsion gewonnen sind, nach
Anspruch 1.