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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der rektivikativen Auftrennung von
(Meth)acrylmonomere enthaltenden Flüssigkeiten in einer Rektifikationskolonne, bei dem man
während der Rektifikation aus der Rektifikationskolonne an wenigstens einer Entnahmestelle
einen Stoffstrom entnimmt, den entnommenen Stoffstrom behandelt und nach der Behandlung
wenigstens eine Teilmenge dieses Stoffstroms als flüssige Phase an wenigstens einer
Rückführstelle in die Rektifikationskolonne rückführt.
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Die Schreibweise (Meth)acrylmonomere steht in dieser Schrift verkürzend für "Acrylmonomere
und/oder Methacrylmonomere".
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Der Begriff Acrylmonomere steht in dieser Schrift verkürzend für "Acrolein, Acrylsäure und/oder
Ester der Acrylsäure".
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Der Begriff Methacrylmonomere steht in dieser Schrift verkürzend für "Methacrolein,
Methacrylsäure und/oder Ester der Methacrylsäure.
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Im besonderen sollen die in dieser Schrift angesprochenen (Meth)acrylmonomeren die
nachfolgenden (Meth)acrylsäureester umfassen: Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-
Dimethylaminoethylmethacrylat.
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(Meth)acrylmonomere sind wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymerisaten,
die z. B. als Klebstoffe Verwendung finden.
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(Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure werden großtechnisch überwiegend durch katalytische
Gasphasenoxidation geeigneter C3-/C4-Vorläuferverbindungen, insbesondere von Propen und
Propan im Fall von Acrolein und Acrylsäure bzw. von iso-Buten und iso-Butan im Fall der
Methacrylsäure und des Methacroleins, hergestellt. Neben Propen, Propan, iso-Buten und iso-
Butan eignen sich als Ausgangsstoffe jedoch auch andere 3 bzw. 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Verbindungen, beispielsweise iso-Butanol, n-Propanol oder der Methylether (als C4-
Vorläufer) von iso-Butanol. (Meth)acrylsäure kann auch aus (Meth)acrolein erzeugt werden.
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Dabei wird normalerweise ein Produktgasgemisch erhalten, aus dem die (Meth)acrylsäure bzw.
das (Meth)acrolein abgetrennt werden muß.
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Diese Abtrennung wird in der Regel so durchgeführt, dass die (Meth)acrylsäure bzw. das
(Meth)acrolein durch Absorption in ein Lösungsmittel (z. B. Wasser oder ein organisches
Lösungsmittel) oder durch fraktionierende Kondensation des Produktgasgemisches zunächst
grundabgetrennt und das dabei anfallende Kondensat bzw. Absorbat nachfolgend rektifikativ (in
der Regel in mehreren Stufen) unter Erhalt von mehr oder weniger reiner (Meth)acrylsäure bzw.
(Meth)acrolein aufgetrennt wird (vgl. z. B. EP-A 717019, EP-A 1125912, EP-A 982289,
EP-A 982287, DE-A 196 06 877, DE-A 10 11 527, DE-A 102 24 341, DE-A 102 18 419). Anstelle der
fraktionierenden Kondensation kann auch zunächst eine Totalkondensation angewandt und das
dabei anfallende Kondensat anschließend rektifikativ aufgetrennt werden.
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Die vorstehend angesprochene fraktionierende Kondensation selbst soll in dieser Schrift nicht
als unter den Begriff einer rektifikativen Auftrennung einer Flüssigkeit fallend betrachtet werden,
unterscheidet sie sich von einer solchen Rektifikation doch dadurch, dass das aufzutrennende
Gemisch der Trennkolonne nicht flüssig sondern gasförmig (d. h. vollständig in die Dampfform
überführt) zugeführt wird. Im übrigen bewirkt bei einer Rektifikation der Stoffaustausch zwischen
in der Rektifikationskolonne aufsteigendem Dampf und absteigender Rücklaufflüssigkeit die
gewünschte Trennwirkung.
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Ester der (Meth)acrylsäure sind z. B. durch direkte Umsetzung von (Meth)acrylsäure und/oder
(Meth)acrolein mit den entsprechenden Alkoholen erhältlich. Allerdings fallen auch in diesem
Fall zunächst in der Regel flüssige Produktgemische an, aus denen die (Meth)acrylsäureester
z. B. rektifikativ abgetrennt werden müssen.
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Die vorstehend angesprochenen, (Meth)acrylmonomere enthaltenden, Flüssigkeiten können die
(Meth)acrylmonomere sowohl in mehr oder weniger reiner Form als auch in Lösung befindlich
enthalten.
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Das Lösungsmittel kann dabei sowohl wässrig als auch ein organisches Lösungsmittel sein. Die
spezifische Art des Lösungsmittels ist für die vorliegende Erfindung im wesentlichen
unbeachtlich. Der Gehalt an (Meth)acrylmonomeren kann ≥ 2,5 Gew.-%, oder ≥ 10 Gew.-%,
oder ≥ 20 Gew.-%, oder ≥ 40 Gew.-%, oder ≥ 60 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%,
oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% betragen.
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Die rektifikative Auftrennung der beschriebenen, (Meth)acrylmonomere enthaltenden,
Flüssigkeiten kann je nach ihrer Zusammensetzung sowohl so erfolgen, dass sich die
(Meth)acrylmonomere am Kopf der Rektifikationskolonne anreichern, als auch so, dass sich die
(Meth)acrylmonomere im Sumpf der Rektifikationskolonne anreichern. Selbstredend können
auch im oberen, unteren oder mittleren Teil der Rektifikationskolonne die (Meth)acrylmonomere
angereichert enthaltenden Fraktionen entnommen werden.
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In allen Fällen (insbesondere den vorgenannten) können zur in Rede stehenden rektifikativen
Auftrennung Rektifikationskolonnen verwendet werden, die wenigstens einen Siebboden ohne
Ablaufsegment enthalten (vgl. z. B. DE-A 199 24 532). Selbstverständlich können diese
Rektifikationskolonnen aber auch ausschließlich Siebböden ohne Ablaufsegment als alleinige
trennwirksame Einbauten der Rektifikationskolonne enthalten (vgl. z. B. DE-A 101 56 988 und EP-
A 1029573). Es können aber auch andere trennwirksame Einbauten wie z. B. Glockenböden
und/oder Packungen mitverwendet werden.
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Solche Glockenböden und/oder Packungen können auch die alleinigen trennwirksamen
Einbauten in der Rektifikationskolonne sein.
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Die Rektifikation kann dabei sowohl unter Normaldruck als auch unter reduziertem Druck
durchgeführt werden. Typische Sumpftemperaturen liegen im Bereich von 100 bis 250°C und
typische Kopfdrucke betragen 80 bis 500 mbar.
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(Meth)acrylmonomere häufig begleitende Lösungsmittel sind vielfach Diphenyl enthaltend, z. B.
Mischungen aus Diphenylether, Diphenyl und o-Dimethylphthalat. Ein z. B. für die Absorption von
(Meth)acrylmonomeren häufig verwendetes Lösungsmittel enthält ca. 57,4 Gew.-%
Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat. Andere
(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester häufig begleitende Lösungsmittel sind Methylacrylat
und Ethylacrylat.
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In der Regel wird bei den in dieser Schrift zur Rede stehenden Rektifikationen die
Rektifikationskolonne mittels sogenannter Polymerisationsinhibitoren polymerisationsinhibiert.
Diese werden üblicherweise am Kopf der Kolonne aufgegeben, können zusätzlich aber auch
dem Sumpf zugefügt werden und auch bereits in der aufzutrennenden, die
(Meth)acrylmonomere enthaltenden, Flüssigkeit zugesetzt sein. Typische Vertreter solcher
Polymerisationsinhibitoren sind Phenothiazin, 4-Methoxyphenol und 4-Hydroxy-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-N-oxyl. Bezogen auf den Gehalt der (Meth)acrylmonomeren werden häufig
bis zu wenigen hundert Gew.-ppm an Polymerisationsinhibitoren eingesetzt.
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Ziel der Polymerisationsinhibierung ist es, eine unerwünschte Polymerisatbildung aufgrund
unerwünschter Polymerisation der (Meth)acrylmonomere weitgehend zu unterdrücken, da
solche Polymerisatbildung den Druckverlust über die Rektifikationskolonne in unerwünschter
Weise erhöht und in extremen Fällen eine Unterbrechung der Rektifikation mit Waschung der
Rektifikationskolonne erforderlich macht.
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Es ist auch bekannt (vgl. z. B. DE-A 195 01 325 und Chem. Eng. Technol. 21 (1998) 10, S. 829
bis 836) zum Zweck einer zusätzlichen Polymerisationsinhibierung die Rektifikationskolonne
während der Rektifikation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas zu durchströmen
(vgl. auch DE-A 102 38 145).
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Nachteilig an den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik ist jedoch, dass die
insgesamt erzielte polymerisationsinhibierende Wirkung nicht im vollen Umfang zu befriedigen
vermag.
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Als Verfahrensverbesserung wird in der DE-A 195 01 325 vorgeschlagen, die rektifikative
Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einer (Meth)acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit z. B. so
durchzuführen, dass an wenigstens einer Stelle der Rektifikationskolonne in derselben
absteigende Rücklaufflüssigkeit aus der Rektifikationskolonne herausgeführt, darin enthaltene
oligo- und/oder polymerisierte (Meth)acrylsäure abgetrennt und anschließend die entnommene
Rücklaufflüssigkeit in die Rektifikationskolonne zurückgeführt wird, doch vermag auch diese
Verfahrensweise unter dem Aspekt der Polymerisationsinhibierung nicht völlig zu befriedigen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Verfahrensweise gemäß
Stand der Technik zusätzlich zu verbessern.
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Demgemäß wurde ein Verfahren der rektifikativen Auftrennung von (Meth)acrylmonomere
enthaltenden Flüssigkeiten in einer Rektifikationskolonne, bei dem man während der
Rektifikation aus der Rektifikationskolonne an wenigstens einer Entnahmestelle einen
Stoffstrom entnimmt, den entnommenen Stoffstrom behandelt und nach der Behandlung
wenigstens eine Teilmenge dieses Stoffstroms als flüssige Phase an wenigstens einer
Rückführstelle in die Rektifikationskolonne rückführt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass der Gehalt GR der in die Rektifikationskolonne rückgeführten flüssigen Phase an
molekularem Sauerstoff, ausgedrückt in Prozenten des Gewichtes dieser Phase, wenigstens
doppelt so hoch ist, wie der an der Rückführstelle in der Rücklaufflüssigkeit der
Rektifikationskolonne vorliegende und in Prozenten des Gewichtes der Rücklaufflüssigkeit
ausgedrückte Gehalt GF an molekularem Sauerstoff.
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Als Rektifikationskolonne kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle gängigen Typen in
Betracht. D. h., die Rektifikationskolonne kann z. B. eine Boden-, Füllkörper-, oder
Packungskolonne sein. Selbstredend können auch vorgenannte Einbauten in gemischter Form
angewendet werden.
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Als Füllkörperschüttungen können z. B. Ringe, Wendeln, Sattelkörper, Raschig-, Intos-oder Pall-
Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel, Top-Pak oder Geflechte verwendet werden.
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Als trennwirksame Böden kommen z. B. Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Tunnelböden,
Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt werden
Rektifikationskolonnen verwendet, die ausschließlich Dual-Flow-Böden als trennwirksame
Einbauten enthalten (vgl. z. B. DE-A 10 15 6988, EP-A 1029573 und DE-A 102 30 219).
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Die erfindungsgemäß aufzutrennenden, (Meth)acrylmonomere enthaltenden Flüssigkeiten
können die (Meth)acrylmonomere sowohl in mehr oder weniger reiner Form als auch in Lösung
befindlich enthalten.
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Das Lösungsmittel kann dabei sowohl wässrig als auch ein organisches Lösungsmittel sein. Die
spezifische Art des Lösungsmittels ist erfindungsgemäß im wesentlichen unbeachtlich. Der
Gehalt an (Meth)acrylmonomeren kann ≥ 2 Gew.-%, oder ≥ 5 Gew.-%, oder ≥ 10 Gew.-%, oder
≥ 20 Gew.-%, oder ≥ 40 Gew.-%, oder ≥ 60 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%,
oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% betragen.
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Die erfindungsgemäße rektifikative Auftrennung der beschriebenen (Meth)acrylmonomere
enthaltenden Flüssigkeiten kann je nach ihrer Zusammensetzung sowohl so erfolgen, dass sich
die (Meth)acrylmonomere am Kopf der Rektifikationskolonne anreichern, als auch so, dass sich
die (Meth)acrylmonomere im Sumpf der Rektifikationskolonne anreichern. Selbstredend können
auch im oberen, unteren oder mittleren Teil der Rektifikationskolonne die die
(Meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden Fraktionen entnommen werden.
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In zweckmäßigerweise wird man das erfindungsgemäße Verfahren in einer aus Abtriebsteil und
Verstärkerteil bestehenden Rektifikationskolonne durchführen.
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D. h., die Einspeisung der rektifikativ aufzutrennenden Methacrylmonomere enthaltenden
Flüssigkeit erfolgt vorzugsweise nicht im Sumpf, sondern an einer längs der Kolonne gelegenen
Eintrittsstelle. Der unterhalb dieser Eintrittsstelle gelegene Teil der Rektifikationskolonne wird als
Abtriebsteil und der oberhalb dieser Eintrittsstelle gelegene Teil der Rektifikationskolonne wird
als Verstärkerteil bezeichnet. Mit Vorteil wird man in diesem Fall beim erfindungsgemäßen
Verfahren als den erfindungsgemäß an wenigstens einer Entnahmestelle zu entnehmenden
Stoffstrom in der Rektifikationskolonne absteigende Rücklaufflüssigkeit wählen und selbige
oberhalb der Eintrittsstelle der erfindungsgemäß aufzutrennenden (Meth)acrylmonomere
enthaltenden Flüssigkeit in die Rektifikationskolonne aus selbiger herausführen. Die
Rückführung des erfindungsgemäß behandelten Stoffstroms als flüssige Phase in die
Rektifikationskolonne erfolgt dann zweckmäßigerweise unmittelbar unterhalb der
Entnahmestelle (an einer oder mehreren Rückführstellen). Insbesondere bei gasförmiger
Entnahme des erfindungsgemäß zu behandelnden Stoffstroms, kann die Rückführung der
flüssigen Phase aber auch auf der Höhe der Entnahmestelle erfolgen. Selbstverständlich kann
das erfindungsgemäße Verfahren längs der Rektifikationskolonne mehrfach angewendet
werden. Auch kann sich zwischen der Entnahmestelle und der Rückführstelle ein größerer
Abstand befinden. Bei der vorstehend skizzierten erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird
man die abgetrennten (Meth)acrylmonomeren mit Vorzug oberhalb der Stelle, bei der die die
aufzutrennende (Meth)acrylmonomere enthaltende Flüssigkeit in die Rektifikationskolonne
eintritt, aus der Rektifikationskolonne entnehmen. Die wenigstens eine Entnahmestelle für den
erfindungsgemäß zu entnehmenden Stoffstrom kann sich unterhalb und/oder oberhalb dieser
Entnahmestelle befinden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Wärmezufuhr erfolgt beim
erfindungsgemäßen Verfahren in zweckmäßiger Weise z. B. über innen- und/oder
außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung. Bevorzugt
werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf eingesetzt.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind außenliegende Umlaufverdampfer mit
Zwangsumlauf. Der Einsatz mehrerer in Reihe oder parallel geschalteter Verdampfer ist
erfindungsgemäß möglich.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren der Rektifikationskolonne an wenigstens einer
Entnahmestelle zu entnehmende Stoffstrom kann prinzipiell sowohl ausschließlich Gasphase als
auch ausschließlich Flüssigphase oder auch ein zweiphasiges Gemisch aus Gas- und
Flüssigphase sein.
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Die erfindungsgemäß durchzuführende Behandlung des entnommenen Stoffstroms kann
verschiedenste Behandlungsschritte umfassen. Beispielsweise kann die in der DE-A 195 01 325
beschriebene Abtrennung von oligo- und/oder polymerisierten (Meth)acrylmonomeren einen
solchen Behandlungsschritt bilden.
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Besteht der entnommene Stoffstrom ausschließlich aus Gasphase, wird seine Behandlung im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wenigstens teilweise (bevorzugt eine
vollständige) Kondensation umfassen, muß erfindungsgemäß doch zwingend wenigstens eine
Teilmenge des entnommenen Stoffstroms als flüssige Phase in die Rektifikationskolonne
rückgeführt werden.
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In der Regel wird die erfindungsgemäß durchzuführende Behandlung des entnommenen
Stoffstroms auch die Behandlung mit einer Quelle von molekularem Sauerstoff umfassen, um
zu gewährleisten, dass das Verhältnis GR/GF ≥ 2 erfindungsgemäß erfüllt wird.
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Normalerweise wird man dabei als Quelle von molekularem Sauerstoff ein molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas verwenden. Diese Quelle könnte reiner molekularer Sauerstoff
oder ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem vorzugsweise inerten Gas (z. B. N2)
sein. Besonders bevorzugt wird Luft verwendet.
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Wird als erfindungsgemäß zu entnehmender Stoffstrom Rücklaufflüssigkeit entnommen, so wird
diese in zweckmäßiger Weise einem Verweilzeitgefäß zugeführt. Aus diesem Verweilzeitgefäß
wird dann üblicherweise eine Teilmenge der enthaltenen flüssige Phase entnommen und wie
erfindungsgemäß gefordert an wenigstens einer Rückführstelle in die Rektifikationkolonne
rückgeführt, die bevorzugt unterhalb der Entnahmestelle liegt. Eine ändere Teilmenge der im
Verweilzeitgefäß enthaltenen flüssigen Phase wird ebenfalls entnommen, gegebenenfalls
(bevorzugt nicht) gekühlt und anschließend über eine Sprühvorrichtung in das Verweilzeitgefäß
rückversprüht. Gleichzeitig wird dem Verweilzeitgefäß z. B. Luft zugeführt, aus welcher die
rückversprühten Tröpfchen der flüssigen Phase molekularen Sauerstoff aufnehmen und sich mit
diesem anreichen. Die an molekularem Sauerstoff verarmte Luft kann z. B. über ein mit einem
Rückflusskühler versehenes Abluftrohr weggeführt werden.
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Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase im Verweilzeitgefäß kann in typischer Weise 0,5 bis
10 h betragen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Verweilzeit im Verweilzeitgefäß und der
Luftstrom so bemessen, dass sich die flüssige Phase unter den gegebenen Randbedingungen
mit molekularem Sauerstoff sättigt, bevor sie an wenigstens einer Rückführstelle in die
Rektifikationskolonne rückgeführt wird.
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Es können so Verhältnisse GR/GF von ≥ 3, oder ≥ 5, oder ≥ 10 oder ≥ 20, oder ≥ 50 erzielt
werden.
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Die vorstehend beschriebene Entnahme von Rücklaufflüssigkeit aus der Rektifikationskolonne
kann auf verschiedene Arten erfolgen. Beispielsweise über einen Kaminboden, wie er in der
DE-A 101 59 615 beschrieben ist, oder über einen Abzugsboden, wie ihn die DE-A 42 31 081
beschreibt.
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Selbstverständlich kann der der Rektifikationskolonne erfindungsgemäß an wenigstens einer
Entnahmestelle zu entnehmende Stoffstrom auch Brüden sein. In diesem Fall wird der Brüden
vorteilhaft einem Sättigersystem zugeführt und in diesem mittels eines direkt oder indirekt
kühlenden Kühlers wenigstens partiell kondensiert. In diesem Fall kann auf einen speziellen
Abzugs- und/oder Kaminboden verzichtet werden.
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Als Sättiger ist jeder Behälter geeignet, der für den entsprechenden Arbeitsdruck und die
entsprechende Arbeitstemperatur ausgelegt ist. Bevorzugt werden Sättiger verwendet, die höher
als breit sind. Am Boden des Sättigers wird eine erste Teilmenge an Kondensat entnommen
(das durch indirekte und/oder direkte Kühlung erzeugt wurde) und im oberen Bereich des
Sättigers, gegebenenfalls nach vorheriger Abkühlung durch indirekten Wärmetausch, verdüst.
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird dem Kondensat vorab seiner Versprühung
Polymerisationsinhibitor zugesetzt.
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Gleichzeitig wird z. B. mit Vorteil, wie z. B. im Fall des Verweilzeitgefäßes, Luft zugeführt. Die
indirekte Kühlung zu Kondensationszwecken kann im Sättiger beispielsweise durch einen
Rohrbündelwärmetauscher bewirkt werden.
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Wie erfindungsgemäß gefordert, wird eine zweite Teilmenge an mit molekularem Sauerstoff
angereichertem Kondensat an wenigstens einer Rückführstelle in die Rektifikationskolonne
rückgeführt.
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Die Temperatur im Verweilzeitgefäß und im Sättiger unterliegt keinen Beschränkungen.
Vorzugsweise wird im Sättiger eine Temperatur gewählt, die eine indirekte Kühlung im Sättiger
neben der direkten Kühlung entbehrlich macht. Der Druck im Verweilzeitgefäß und im Sättiger
unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen. Bevorzugt ist dieser Druck nicht niedriger als an
der Entnahmestelle. Ganz besonders bevorzugt werden Verweilzeitgefäß und Sättiger bei
Normaldruck betrieben.
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Das sauerstoffhaltige Gas wird erfindungsgemäß vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis
1000 Nm3 (bevorzugt 1 bis 100 m3) pro Stunde und m3 Volumen des Sättigers in den Sättiger
dosiert. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt an molekularem Sauerstoff 1 bis 50 mol-%,
besonders bevorzugt 5 bis 25 mol%. Bei aus der Rektifikationskolonne herausgeführten Brüden
mit einem Flammpunkt nach DIN 51755 von ≤ 50°C weist das molekularen Sauerstoff
enthaltende Gas bevorzugt einen molekularen Sauerstoffgehalt von 4 bis 10 mol-% auf.
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Normalerweise ist der Partialdruck an molekularem Sauerstoff im Sättiger (POS) größer als der
Partialdruck an molekularem Sauerstoff an der Rückführstelle (POR). Günstig ist es wenn gilt
POS/POR ≥ 2, oder ≥ 10. Das Vorgenannte gilt so im wesentlichen auch im Fall des
Verweilzeitgefäßes.
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Ist die Rektifikationskolonne eine Bodenkolonne, erfolgt die erfindungsgemäße Rückführung der
erfindungsgemäß behandelten flüssigen Phase bevorzugt auf den Boden unmittelbar unter der
Entnahmestelle.
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Als Quelle für den molekularen Sauerstoff kann anstelle eines molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gases aber auch z. B. ein molekularen Sauerstoff freisetzendes System im
Sättiger oder im Verweilzeitgefäß angewandt werden, vorausgesetzt, dieses setzt keinen
radikalischen Sauerstoff frei.
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Eine elegante Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die
Rektifikationskolonne mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, von unten
nach oben und/oder von oben nach unten zu durchströmen. Auf diese Art und Weise enthält
auch entnommener Brüden bereits molekularen Sauerstoff. Aufgrund der im Sättiger
einhergehenden wenigstens partiellen Kondensation, steigt der Partialdruck an molekularem
Sauerstoff im Sättiger sprunghaft an. Dieser erhöhte Sauerstoffpartialdruck führt zu einer
Sauerstoffanreicherung im Kondensat und damit in der rückzuführenden flüssigen Phase, wie
sie erfindungsgemäß erwünscht ist. Nicht kondensierbare Anteile (z. B. N2) können wiederum
durch ein mit Rückflußkühler versehenes Abgasrohr aus dem Sättiger geführt werden.
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In überraschender Weise ist die polymerisationsinhibierende Wirkung des in der
erfindungsgemäß in die Rektifikationskolonne rückgeführten flüssigen Phase enthaltenen
molekularen Sauerstoff noch in einem größeren Kolonnenbereich unterhalb der Rückführstelle
spürbar, obwohl die Konzentration des in dieser flüssigen Phase gelösten Sauerstoffs signifikant
über dem thermodynamischen Gleichgewichtspartialdruck in der Rektifikationskolonne liegt und
die Stoffaustauschprozesse in einer Rektifikationskolonne sehr schnell sind.
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Natürlich wird man auch beim erfindungsgemäßen Verfahren die Rektifikationskolonne
bevorzugt polymerisationsinhibiert betreiben. Diese Polymerisationsinhibitoren, die in der Regel
am Kopf der Kolonne aufgegeben werden, können zusätzlich aber auch dem Sumpf zugeführt
werden und auch bereits in der erfindungsgemäß aufzutrennenden, die (Meth)acrylmonomere
enthaltenden, Flüssigkeit zugesetzt sein.
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Als Polymerisationsinhibitor können hier z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol
(Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-Phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-
4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-
Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-
methylphenol), Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-
Butylhydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie
z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole,
beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol,
2-Isopcopoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-
Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-
Dimetliyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-
Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-
Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-
Oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine, wie z. B.
N,N-Diphenylamin, N-Nitrosodiphenylamin, N,N'-Dialkyl-paraphenylendiamin, wobei die
Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4
Kohlenstoffatomen enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie
z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin,
Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige
Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit
Metallsalzen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate
von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können
auch Gemische von Stabilisatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß bevorzugt wird, insbesondere im Fall von Acrylsäure als
(Meth)acrylmonomerem, Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und/oder N,N-Di-sec.-
butyl-p-phenylendiamin verwendet. Die Konzentration des verwendeten
Polymerisationsinhibitorsystems beträgt in allen Flüssigphasen vorteilhaft 100 bis 5000,
vorzugsweise 200 bis 1000 gew.ppm, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase.
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Die Art der Stabilisatorzugabe unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung. Vorzugsweise wird der
Stabilisator (Polymerisationsinhibitor) als Lösung oder in Substanz in den oberen Bereich der
Rektifikationskolonne dosiert. Die Abkühlung der Leichtsiederfraktion zum Zwecke deren
Kondensation kann im Kopfbereich beispielsweise durch indirekte Wärmetauscher, die dem
Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt,
beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise wird die direkte Kühlung
angewendet. Dazu wird bereits kondensierte Leichtsiederfraktion mittels eines geeigneten
Wärmetauschers gekühlt und das gekühlte Kondensat oberhalb der Abnahmestelle im Brüden
versprüht. Die Kondensation der Leichtsiederfraktion kann auch mehrstufig ausgeführt sein. Bei
Verwendung einer indirekten Kühlung wird der Stabilisator bevorzugt von oben auf die
Kühleinheit versprüht (z. B. in die Brüden durchströmten Rohre eines
Rohrbündelwärmetauschers). Bei Verwendung einer direkten Kühlung wird der
Polymerisationsinhibitor bevorzugt in den Quenchkreis dosiert. In beiden Fällen wird die
Rektifikationskolonne über den Rücklauf stabilisiert.
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Zur weiteren und/oder in extremen Fällen alleinigen Unterstützung der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise wird zweckmäßig ein (molekularen) sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft
oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) durch die Rektifikationskolonne geführt.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich der Rektifikationseinheit
und/oder in einen mit diesem verbundenen Umlaufverdampfer eindosiert.
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Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit allen anderen Verfahren
des Standes der Technik zur Unterdrückung von Polymerisatbildung gekoppelt angewendet
werden. Das sind insbesondere jene der DE-A 195 01 325, der DE-A 102 38 145, der
DE-A 102 17 121, der DE-A 101 39 767 und der DE-A 101 23 618.
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In besonders effizienter Weise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren dann verwirklichen,
wenn das rektifikative Verfahren die Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem
(Meth)acrylsäure und eine höher als (Meth)acrylsäure siedende inerte hydrophobe organische
Flüssigkeit als Hauptbestandteile sowie niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden
Gemisch betrifft, wie es z. B. im Rahmen der Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem
Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation gemäß den in der
DE-A 44 36 243, der DE-PS 21 36 396, der EP-A 925 272 und der DE-A 43 08 087
beschriebenen Verfahrensweisen auftritt. D. h., wenn das (Meth)acrylsäure und eine höher als
(Meth)acrylsäure siedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile
sowie niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltende Einsatzgemisch für das
erfindungsgemäße Verfahren z. B. aus den Reaktionsgasgemischen der katalytischen
Gasphasenoxidation als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption mit anschließender
Desorption durch Abstreifen gemäß der DE-PS 2 13 639, der EP-A 925 272 oder der
DE-A 43 08 087 oder als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption mit überlagerter
Rektifikation gemäß der DE-A 44 36 243 erhalten wurde. Unter hochsiedender inerter
hydrophober organischer Flüssigkeit sind hier solche Flüssigkeiten zu verstehen, deren
Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth)acrylsäure liegt
und in denen die Löslichkeit (Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung) von
(Meth)acrylsäureoligo- und/oder -polymerisaten bei 25°C und 1 atm geringer als in reiner
(Meth)acrylsäure ist.
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Insbesondere sind es solche hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, die zu wenigstens
70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe
enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Im
engeren Sinn umfasst der Begriff hier die hochsiedenden organischen Absorptionsflüssigkeiten,
die in der DE-PS 21 36 396, der DE-A 43 08 087 sowie der DE-A 44 36 243 empfohlen werden.
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Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C
liegt. Beispielhaft genannt seien Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether,
Diphenyl oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis
75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl (Diphyl genannt). Eine günstige
hochsiedende hydrophobe organische Absorptionsflüssigkeit ist auch ein Gemisch, bestehend
aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl,
sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 42,5 Gew.-% o-Dimethylphthalat.
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Im Fall der Methacrylsäure kann dabei die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung z. B.
ausgehend von Methacrolein erfolgt sein, das seinerseits durch gasphasenkatalytische
Oxidation von tert.-Butanol, iso-Butan oder iso-Buten oder durch Umsetzung von Formaldehyd
mit Propionaldehyd gemäß der EP-B 92 097 oder der EP-B 58 927 erhalten worden sein kann.
Häufig erfolgt die gasphasenkatalytische Oxidation des tert.-Butanols, iso-Butans oder iso-
Butens unter Verwendung einer katalytisch aktiven Masse der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 30,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei Temperaturen von 300 bis 400°C und, vom speziellen Temperaturverlauf abgesehen,
ansonsten gemäß den Bedingungen der DE-A 40 23 239. Das dabei anfallende Methacrolein
wird in der Regel ohne Zwischenreinigung zur Weiteroxidation verwendet. Dabei kann die
gasphasenkatalytische Oxidation des Methacroleins, vom speziellen Temperaturverlauf
abgesehen, gemäß den Ausführungen der DE-A 41 32 263 bei Temperaturen von 200 bis
350°C bzw. gemäß der DE-A 41 32 684 5o bei Temperaturen von 250 bis 400°C erfolgen.
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Insbesondere können dabei die in der DE-A 40 22 212 aufgeführten
Multimetalloxidkatalysatoren angewendet werden.
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Im Fall von Acrylsäure kann die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung z. B. einstufig
ausgehend von Acrolein oder zweistufig ausgehend von Propylen über Acrolein erfolgt sein. Als
Multimetalloxidkatalysatoren kommen dabei für die katalytische Gasphasenoxidation des
Propylens insbesondere solche der allgemeinen Formel II
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On (II),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und für die katalytische Gasphasenoxidation des Acroleins insbesondere solche der
allgemeinen Formel III
Mo12VaWbCucNidXe 1Xf 2Xg 3Xh 4Xj 5On (III),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 ein oder mehrere Alkalimetalle,
X2 ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X3 Chrom, Mangan, Cer und/oder Niob,
X4 Antimon und/oder Wismut,
X5 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0,2 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3,
g 0 bis 5,
h 0 bis 40,
i 0 bis 40 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente bestimmt wird,
in Betracht. Die Reaktionsgase der ersten Oxidationsstufe werden üblicherweise ohne
Zwischenreinigung der zweiten Oxidationsstufe zugeführt. Die üblicherweise angewendeten
Reaktionsbedingungen können z. B. der DE-A 44 31 957 sowie der DE-A 44 31 949 entnommen
werden.
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In der Regel enthält ein solches, wie vorstehend beschriebenes, im wesentlichen aus (Meth)-
acrylsäure und einer höher als (Meth)acrylsäure siedenden inerten hydrophoben organischen
Flüssigkeit als Hauptbestandteilen sowie niederen Aldehyden als Nebenbestandteilen
bestehendes Gemisch, 5 bis 25, meist 5 bis 15 Gew.-% (Meth)acrylsäure.
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Die rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure über Kopf- oder Seitenabzug der
Rektifikationskolonne erfolgt vorzugsweise bei reduziertem Druck (zweckmäßigerweise bei
einem Kopfdruck 500 mbar, üblicherweise 10 bis 500 mbar, häufig 10 bis 200 mbar und
vorzugsweise 10 bis 100 mbar; in entsprechender Weise betragen die Sumpftemperaturen in
der Regel 100 bis 230°C).
Beispiel und Vergleichsbeispiel
a) Beispiel
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Einer Glockenbodenkolonne, die 35 äquidistante Glockenböden und eine Länge von 3245 mm
sowie einen Innendurchmesser von 80 mm aufwies, wurde eine wie im Ausführungsbeispiel der
DE-A 195 01 325 erzeugte, Acrylsäure enthaltende, Flüssigkeit zugeführt, die folgende
Mengenanteile enthielt:
17 Gew.-% Acrylsäure,
0,02 Gew.-% Wasser,
0,002 Gew.-% Acrolein,
0,002 Gew.-% Allylacrylat,
0,01 Gew.-% Furfural,
0,03 Gew.-% Essigsäure,
0,2 Gew.-% Benzaldehyd,
0,003 Gew.-% Propionsäure,
0,03 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
58 Gew.-% Diphyl,
17 Gew.-% Dimethylphthalat,
3 Gew.-% Acrolylpropionsäure und
200 Gew.-ppm Phenothiazin.
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Die Glockenbodenkolonne war mit einem Doppelmantel ausgerüstet.
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Die Temperatur des Doppelmantels wurde mittels eines Wärmeträgeröls auf 150°C (Boden 1
bis 11), 119°C (Boden 12 bis 25) und 100°C (Boden 26 bis 35) eingestellt.
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Der Zulauf der aufzutrennenden Flüssigkeit erfolgte mit einer Temperatur von 20°C und einer
Menge von 3250 g/h auf den 11. Boden der Rektifikationskolonne. Die Sumpftemperatur betrug
160°C und die Kopftemperatur betrug 76°C. Die Rektifikationskolonne wurde bei einem
Kopfdruck von 80 mbar betrieben.
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Die Sumpfflüssigkeit der Rektifikationskolonne wurde mit einem Zwangsumlaufverdampfer auf
160°C erwärmt, die Umlaufmenge betrug 500 l/h. Zusätzlich wurden 5000 Ncm3 Luft in den
Verdampfer dosiert.
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Die aufzutrennende Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit wurde in der Rektifikationskolonne in
eine 99,6 gew.%ige Acrylsäure (Reinprodukt), ein Leichtsiedergemisch (leichter als Acrylsäure
siedend) mit einem Acrylsäuregehalt von 96 Gew.-% und ein Schwersiedergemisch mit einem
Acrlysäuregehalt von 0,5 Gew.-% aufgetrennt. Der Leichtsiederbrüden der Rektifikationskolonne
wurde in einem Quenchkühler kondensiert. Der Quenchkühler war ein Leerrohr mit einer Länge
von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Bereits kondensierter Brüden wurde
mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung betrug
1000 l/h. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur im
Quenchkühler auf 17°C eingestellt. Die Flüssigphase im Quenchkühler wurde mit 200 ml/h einer
0,3 gew.-igen Lösung von Phentothiazin in Reinprodukt inhibiert. Stündlich wurden 150 ml
Leichtsiederkondensat ausgeschleust und 3600 ml Leichtsiederkondensat als Rücklauf
verwendet. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wurden stündlich 2800 ml
Sumpfflüssigkeit (Schwersiedergemisch) ausgeschleust.
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Über einen Seitenabzug auf dem 25. Boden wurden stündlich 1400 g Acrylsäure (Reinprodukt)
aus der Rektifikationskolonne herausgeführt. 600 g/h dieses Reinproduktes wurden einer
Lagermöglichkeit zugeführt. Die anderen 800 g/h Reinprodukt wurden mit einer Temperatur von
60°C über ein Verweilzeitgefäß (2 l Innenvolumen) einem Sättiger zugeführt. Der Sättiger war
ein zur Atmosphäre offenes Leerrohr (700 mm Länge, 80 mm Innendurchmesser). Mittels einer
Pumpe wurde die Reinproduktacrylsäure aus dem Verweilzeitgefäß wiederkehrend in den
oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung betrug 1000 l/h. Der Sättiger wurde
gleichzeitig im Gleichstrom von 10000 Ncm3 Luft/h durchströmt. Der Druck im Sättiger betrug
1000 mbar.
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Der Ablauf aus dem Sättiger wurde dem Verweilzeitgefäß zugeführt. Aus dem Sättiger, der
einen Flüssigkeits-hold-up von 800 ml aufwies, wurden 800 g/h an Flüssigphase auf den 24.
Glockenboden der Rektifikationskolonne rückgeführt. Sie enthielt 45 Gew.-ppm O2. Die dem 24.
Glockenboden zulaufende Rücklaufflüssigkeit enthielt < 1 Gew.-ppm 02.
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Die Rektifikationskolonne wurde 40 Tage ohne Beeinträchtigung betrieben.
b) Vergleichsbeispiel
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Es wurde wie im Beispiel verfahren. Die 800 g/h Reinprodukt wurden jedoch unter Umgehung
des Sättigers nach Entnahme vom 25. Glockenboden auf den 24. Glockenboden geführt (über
ein entsprechendes Rohr). Nach einer Laufzeit von 19 Tagen musste die Rektifikation
abgebrochen werden. Im Bereich der Böden 22 bis 24 waren die Glockenböden infolge
Polymerisatbildung verstopft.