CN107576148A - 基于lng冷能的高纯特种气体节能型生产方法及系统 - Google Patents

Abstract

一种低温精馏领域和LNG冷能利用领域的高纯特种气体节能型生产方法及系统，包括原料气净化系统、LNG冷能回收系统、高纯气体分离系统、产品储存分装系统、废品气处理系统，LNG冷能回收系统包括精馏塔顶部冷凝换热模块、产品低温储存换热模块、废气低温捕集换热模块和原料气预冷模块。在本发明中，可以利用LNG冷能生产高纯特种气体，利用LNG冷能替代传统制冷循环及设备，可大幅简化工艺流程，节约高纯特种气体的生产能耗，适合各种规模的LNG接收站、分布式点供站，还可以在不同温区同时提纯多种产品，达到LNG冷能多级利用的目的，提高能量综合利用率。本发明设计合理，结构简单，适用于高纯特种气体生产设备的优化设计。

Description

基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法及系统

技术领域

本发明涉及一种低温精馏领域和LNG冷能利用领域的方法与工艺，具体涉及一种利用LNG冷能将特种气体分离为高纯(或超高纯)产品的方法及其实施系统。

背景技术

近几年，我国LNG进口量在迅猛增长，东部以及多个沿海城市陆续开始或已完成LNG接收站的建设，将LNG汽化后输入管网提供给下游用户。在这个过程中，-162℃的LNG本身特有的高品质冷能受到越来越多的关注，对其高效回收利用具有重要节能环保意义和重大经济价值。目前正在计划和建设的LNG冷能利用项目包括空气分离、低温发电、冷冻仓库、橡胶粉碎、干冰制造、污水处理以及冷冻干燥等。但是这些项目，大部分属于低附加值技术产业，只能靠扩大规模来提升经济效益。

高纯特种气体，包括但不限于高纯电子气体(如CF4、惰性气体等)，石墨烯碳源(CH4等)，同位素气体(如¹³CO等)，这些产品在石墨烯产业、电子信息产业、航空航天、先进医疗等领域具有非常广阔的应用市场，同时具有非常高的经济价值。随着石墨烯等新材料和半导体制造业的快速发展，对气体的纯度要求也越来越高。但相应的，高纯特种气体的生产工艺和技术壁垒较高，投资较大，尤其是生产能耗也非常高，目前生产商主要为法国液化空气、德国林德、美国空气化工、普莱克斯以及日本几个大型气体公司。利用LNG冷能代替传统精馏系统中低温制冷循环或液氮，可减少设备投资和能源消耗，大幅降低生产成本；同时可以针对不同沸点的高纯气体产品，设计不同温区的提纯工艺，实现LNG冷能的多温区梯级利用，提高LNG冷能利用率，具有非常大的经济效益和社会效益。

经对现有技术文献检索发现，国内外关于LNG冷能应用的技术专利很多，部分专利涉及利用LNG冷能分离气体，但未有涉及高纯气体精馏的方法和装置。中国专利申请号CN201010184299.2公开的“利用LNG冷能的全液体空气分离装置”，介绍了一种借助LNG冷能进行低温压缩的氮循环制冷系统，将循环冷量导入空分塔内达到分离液氧和氮气的目的。但整个流程仅针对空气分离，工艺复杂，产品气体的纯度要求也较低，与高纯气体生产相比，对工艺和装置的要求有较大的差别。检索中还发现中国专利申请号CN201410277359.3公开的“一种利用液化天然气冷能的高效空分装置”对前一项专利的工艺进行了改进，不仅利用LNG深冷温区的冷能液化空气，同时用高温温区的冷能冷却空压机转轴，从而进一步提高了冷能的综合利用率，但仍和高纯气体生产技术相差较大。而中国专利申请号为CN201310320434.5公开的“基于LNG冷能的轻烃深冷分离方法”，直接利用LNG冷能代替传统三级压缩制冷循环的冷量，省去了部分压缩机和膨胀机，简化了设备和流程，并且使LNG冷能得到了充分利用。但此专利仅对传统轻烃分离工艺的冷能匹配作了改进，具体为针对炼厂干气和乙烯裂解气的深冷分离，并未涉及其它特种气体，也未涉及高纯度气体精馏技术及系统。此外上游原料气需要炼厂提供，而所用冷能又需要大型LNG接收站配合，限制因素颇多，并不适合作为中型和小型LNG卫星气化站站的冷能利用项目。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用LNG冷能生产高纯(或超高纯)特种气体的节能型方法与工艺，该工艺利用LNG冷能替代传统制冷循环及设备，可大幅简化工艺流程，节约高纯特种气体的生产能耗，适合各种规模的LNG接收站、分布式点供站。该工艺还可以在不同温区同时提纯多种产品，梯级利用LNG冷能，提高综合节能效率。本发明的另一重要特点是，针对利用高纯特种气体产品的高附加值优势，代替传统粗放式的LNG冷能产业，提升LNG冷能利用的经济效益。

本发明包括一种基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法，包括以下步骤：第一，通过净化装置对原料气进行预处理，净化后的原料气经原料气预冷模块预冷后进入高纯精馏塔；第二，高纯精馏塔顶部冷凝换热模块对预冷原料气进气冷凝，原料气吸收LNG冷量后被液化，沿塔内填料汇集至塔底再沸器处；第三，高纯液(气)体产品从再沸(冷凝)器的底(顶)部提取出，进入高纯产品储罐，高纯产品储罐外壁经产品低温储存(液化)模块，吸收LNG冷能，维持其内部温度低于产品沸点；第四，富集杂质的废品气经高纯精馏塔顶(底)部流出后，通过废品气低温捕集换热模块，吸收LNG冷量后液化，再通过管路进入废品气捕集容器进行后续处理；第六，高纯液体产品储罐内的产品经空气汽化器气化后，进入高压气态产品储罐进行储存，再运输至下游用户。

本发明还包括一种实施以上基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，具体包括：原料气净化系统、LNG冷能回收系统、高纯气体分离系统、产品储存分装系统、废品气处理系统五大部分组成；原料气经过原料气净化系统脱去部分杂质达到后续设备要求后，进入高纯分离系统进行提纯，获得的高纯产品通过产品储存分装系统进行储存和分装，富集杂质的废品气则通过废品气处理系统进行处理；其中，LNG冷能回收系统，为整个流程提供冷量，除在原料气净化系统中对原料气进行预冷外，还分别将冷量输送至高纯气体分离系统、产品储存分装系统、废品气处理系统三个部分，为其提供所需冷能。本发明中，五大部分的具体结构如下：

一、原料气净化系统

原料气净化系统包括预净化装置、在线检测设备、净化前原料气储罐、净化后原料气储罐。

预净化装置的类型和数量，取决于原料气的成分和纯度。对于低纯度(3N至5N)的原料气，净化装置包含化学除杂和物理吸附等设备，用于除去易于吸收吸附的物质，如CO2、H2O等杂质，以及固体颗粒物，使其总含量小于1ppm，保证最终产品的品质。而对于较高纯度(5N至8N)的原料气，净化装置则仅需若干小型过滤器，甚至无需过滤设备，即可达到预处理的纯度要求。

在线检测设备，包括色谱分析仪、露点仪、其它特殊成分的检测设备，以及流量传感器、温度传感器，以及压力传感器，用于检测、监控主要组分的纯度、流量、温度、压力。

净化前原料气储罐、净化后原料气储罐，为带有减压阀的压力容器，用于存放提纯前后的原料气。

二、LNG冷能回收系统

LNG冷能回收系统，包括精馏塔顶部冷凝换热模块、产品低温储存换热模块、废气低温捕集换热模块、原料气预冷模块，以及相应的绝热连接管路。

精馏塔顶部冷凝换热模块为一低温流体换热器，可为板式、板翅式或其它形式。该换热器冷侧连接低温LNG管路，热侧安装有温度控制模块，整体置于精馏塔塔顶内部，作为精馏塔冷凝器。当塔内原料气流经换热器热侧时，低温LNG将冷量传递给塔原料气，并在温控模块的作用下使其维持在特定温度。

产品低温储存换热模块为一低温换热器，为盘管或其它形式。该换热器利用LNG冷能将超高纯产品储罐的壁温维持在产品沸点以下，方便其以液态形式储存。

废品气低温捕集换热模块为一低温换热器，可为板翅式或其它形式。该换热器利用LNG冷能，将精馏塔排出的废品气冷却至液态，方便集中捕集处理。

原料气预冷模块为一低温换热器，可为板翅式或其它形式。该换热器冷侧为低温LNG,热侧为常温原料气。原料气流经该换热器，降至所需预冷温度后，由精馏塔中部的进料口进入塔内。

三、高纯气体分离系统

高纯气体分离系统，为该工艺核心装置，包括高纯精馏塔及其温度、压力、流量、液位控制系统。

高纯精馏塔，置于高真空绝热结构内。

在高纯精馏塔内，较纯净的预冷原料气从塔中部进料口进入，经过精馏塔顶部冷凝换热模块，吸收LNG冷量后被液化，沿塔内填料汇集至塔底再沸器处，部分原料气气化后上升，与下流原料气在塔内形成动态平衡状态，从塔底(塔顶)可提取出高纯液体(气体)产品，而从另一侧可提出废品气(液)体。与传统精馏塔不同之处在于，其内部加工精度高，填料性能优良，从而能够形成持续稳定的高精度温度、压力梯度场，如温度梯度可达0.01℃/m，为超高纯度产品的分离提供条件。

四、产品储存分装系统

产品储存分装系统包括高纯液体产品储罐、空气汽化器、高压气态产品储罐以及配套的分装管路。高纯液体产品从高纯精馏塔的底部提取出，进入高纯液体产品储罐，储罐外壁经产品低温储存换热模块，吸收LNG冷能，维持其内部温度低于产品沸点。当需要高纯气体产品时，打开高纯液体产品储罐阀门，产品经过空气汽化器气化后，进入高压气态产品储罐进行储存，再运输至下游用户。

五、废品气处理系统

废品气处理系统，包括废品气捕集容器以及管路。富集杂质的废品气经高纯精馏塔顶部流出后，通过废品气低温捕集换热模块，吸收LNG冷量后液化，再通过管路进入废品气捕集容器进行后续处理。废品气捕集容器为一低温压力容器。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

第一，流程简单：将LNG冷能用于分离高纯特种气体，代替传统制冷循环及设备，可以完全不用膨胀机和压缩机等大型设备，从而大幅简化工艺流程；

第二，节能环保：利用LNG冷能精馏，不仅大大节约高纯特种气体的生产能耗，而且降低了LNG汽化成本；

第三，规模可调，适应性高：精馏系统的模块化设计，使其既可以满足小型LNG汽化站的需求，也可多模块并联，充分利用大型汽化站的冷能，即可根据LNG接收站、汽化站的规模进行灵活调整；

第四，可梯级利用LNG冷能：高纯特种气体品种多样，可根据沸点的高低优选多种目标产品，沿LNG升温曲线，在不同温区下分别进行精馏提纯，这样的梯级工艺模式，可最大化的利用LNG冷能，提高能量利用率；

第五，经济回报率高：由于超高纯特种气体具有非常高的附加值，与传统粗放式的LNG冷能产业相比，具有投资少、周期短、回报率高等特点，大大提升了LNG冷能的回收价值。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为本发明的多级产品流程示意图；

其中：1、原料气净化系统，2、减压阀，3、高纯气体分离系统，4、产品储存分装系统，5、废品气处理系统，6、预净化装置，7、在线检测设备，8、净化前原料气储罐，9、精馏塔顶部冷凝换热模块，10、产品低温储存换热模块，11、废气低温捕集换热模块，12、原料气预冷模块，13、高纯精馏塔，14、高纯液体产品储罐，15、空气汽化器，16、高压气态产品储罐，17、废品气捕集容器，18、净化前原料气储罐，19、再沸器。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利的公开范围内，根据本发明的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变的形式，均在本发明的保护范围之内。

实施例

LNG卫星站总数超过600座，规模从50立方米/天至5000立方米/天不等，其中最常见规模为200-500立方米/天之间，现以300立方米/天的气化量为例进行说明。

本实施例目的是利用LNG冷能，将CF₄原料气(4-5N)提纯至超高纯度(9N)。分析此原料气，由于CF₄制备过程采用碳与氟反应，或一氧化碳与氟反应的方法，产品中含有杂质：固体颗粒(碳及粉尘)30ppm，H₂O 20ppm，CO40ppm,F₂ 10ppm。通过本专利中的LNG冷能提纯系统，杂质总量可降低到小于10ppb的水平。

如图1所示，本发明包括原料气净化系统1、减压阀2、高纯气体分离系统3、产品储存分装系统4、废品气处理系统5、预净化装置6、在线检测设备7、净化前原料气储罐8、精馏塔顶部冷凝换热模块9、产品低温储存换热模块10、废气低温捕集换热模块11、原料气预冷模块12、高纯精馏塔13、高纯液体产品储罐14、空气汽化器15、高压气态产品储罐16、废品气捕集容器17、净化后原料气储罐18、再沸器19。

原料气净化系统1，作用是降低杂质浓度，以达到超高纯精馏塔入口纯度要求，预净化装置6、在线检测设备7、净化前原料气储罐8、净化前原料气储罐18、原料气预冷模块12。其中：预净化装置6包括用化学除杂和物理吸附等设备，将固体颗粒和H₂O含量降至0.1ppm，将气体杂质CO、F₂等总含量降低至1ppm左右，并通过在线检测设备7包括气相色谱仪等)对气体成分进行实时检测，若没达到纯度要求，继续通入预净化装置6，直至达到标准后，将原料气储存至净化后原料气储罐18。在进行低温高纯精馏之前，净化后原料气储罐18中的常温常压原料气经原料气预冷模块12，与较冷温度的天然气(-160℃)进行换热，达到预冷饱和温度(-127.8℃左右)。

高纯气体分离系统3，作用是用低温精馏的物理方法，将原料气中沸点较低的CO(-191.5℃)、F₂(-188.1℃)和沸点较高的CF₄(-127.8℃)进行分离。较纯净的预冷原料气从高纯精馏塔13中部进料口进入，经过精馏塔顶部冷凝换热模块9，吸收低温LNG(-160℃左右)的冷量后被液化，沿塔内填料汇集至塔底再沸器19处，部分原料气汽化后上升，与下流原料气在塔内形成动态平衡状态，即塔底为富集CF₄(略低于-127.8℃)的低温液体，塔顶富集杂质的低温气体(略高于-127.8℃)。超高纯精馏塔内部温度控制精度0.01℃，压力控制精度10Pa，保证原料气在塔内具有非常稳定的动态平衡状态，在此状态下，可从塔底可提取出纯度为99.9999999％的CF₄液体产品，而从塔顶可提出杂质含量高的废品气体。

产品储存分装系统4，作用是将高纯度CF₄液体产品储存在低温状态，并在需要时进行汽化灌装，包括产品低温储存换热模块10、高纯液体产品储罐14、空气汽化器15、高压气态产品储罐16。高纯CF₄液体产品从再沸器19底部提取出，进入高纯液体产品储罐14，储罐外壁经产品低温储存换热模块10吸收LNG(-160℃)冷能，维持其内部温度低于CF₄沸点(-127.8℃)。当需要高纯气体产品时，打开高纯液体产品储罐14阀门，产品经过空气汽化器15汽化后，进入高压气态产品储罐16进行储存，再运输至下游用户。

废品气处理系统5，作用是收集处理废气，防止造成危害和环境污染，包括废品气捕集容器17以及附属管路。富集杂质的废品气经高纯精馏塔13顶部流出后，通过废气低温捕集换热模块11吸收LNG(-160℃)冷量后液化，再通过管路进入废品气捕集容器17进行后续处理。废品气捕集容器17为一低温压力容器。

Claims (6)

1.一种基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法，包括以下步骤：第一，通过净化装置对原料气进行预处理，净化后的原料气经原料气预冷模块预冷后进入高纯精馏塔；第二，高纯精馏塔顶部冷凝换热模块对预冷原料气进气冷凝，原料气吸收LNG冷量后被液化，沿塔内填料汇集至塔底再沸器处；第三，高纯液(气)体产品从再沸(冷凝)器的底(顶)部提取出，进入高纯产品储罐，高纯产品储罐外壁经产品低温储存(液化)模块，吸收LNG冷能，维持其内部温度低于产品沸点；第四，富集杂质的废品气经高纯精馏塔顶(底)部流出后，通过废品气低温捕集换热模块，吸收LNG冷量后液化，再通过管路进入废品气捕集容器进行后续处理；第六，高纯液体产品储罐内的产品经空气汽化器气化后，进入高压气态产品储罐进行储存，再运输至下游用户。

2.一种实施上述基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，其特征在于，包括原料气净化系统(1)、LNG冷能回收系统、高纯气体分离系统(3)、产品储存分装系统(4)和废品气处理系统(5)；

原料气净化系统(1)包括预净化装置(6)、在线检测设备(7)、净化前原料气储罐(8)、净化后原料气储罐(18)，原料气在净化前原料气储罐(8)中流出经过预净化装置(6)后存储在净化后原料气储罐(18)内，在线检测设备(7)与预净化装置(6)相连接，在净化前原料气储罐(8)、净化后原料气储罐(18)的下游管路中分别布置一个减压阀(2)；

LNG冷能回收系统包括精馏塔顶部冷凝换热模块(9)、产品低温储存换热模块(10)、废气低温捕集换热模块(11)和原料气预冷模块(12)；精馏塔顶部冷凝换热模块(9)为低温流体换热器，该换热器冷侧连接低温LNG管路，热侧安装有温度控制模块，整体置于精馏塔塔顶内部，作为精馏塔冷凝器；产品低温储存换热模块(10)为低温换热器，布置在高纯液体产品储罐的底部；废气低温捕集换热模块(11)为低温换热器，串接在精馏塔顶部冷凝换热模块(9)与废品气捕集容器(17)之间的管路上；原料气预冷模块(12)为低温换热器，串接在净化后原料气储罐(18)与高纯精馏塔(13)进料口之间的管路上；

高纯气体分离系统(3)包括高纯精馏塔(13)、再沸器(19)，再沸器(19)布置在高纯精馏塔(13)的底部，较纯净的预冷原料气从塔中部进料口进入；

产品储存分装系统(4)包括高纯液体产品储罐(14)、空气汽化器(15)、高压气态产品储罐(16)，高纯液体产品储罐(14)通过管路与再沸器(19)相连接，空气汽化器(15)串接在高纯液体产品储罐(14)、高压气态产品储罐(16)之间的管路上，在空气汽化器(15)串接在高纯液体产品储罐(14)之间的管路上安装一个减压阀(2)；

废品气处理系统(5)包括废品气捕集容器(17)，废品气捕集容器(17)通过管路与精馏塔顶部冷凝换热模块(9)相连接。

3.根据权利要求2所述的实施基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，其特征在于，对于低纯度(3N至5N)的原料气，预净化装置(6)包含化学除杂和物理吸附设备；对于较高纯度(5N至8N)的原料气，预净化装置(6)仅包含小型过滤器。

4.根据权利要求3所述的实施基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，其特征在于，所述在线检测设备(7)包括色谱分析仪、露点仪、流量传感器、温度传感器，以及压力传感器。

5.根据权利要求4所述的实施基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，其特征在于，精馏塔顶部冷凝换热模块(9)为板式或板翅式低温流体换热器，产品低温储存换热模块(10)为盘管式低温换热器，废品气低温捕集换热模块(11)、原料气预冷模块(12)均为板翅式低温换热器。

6.根据权利要求5所述的实施基于LNG冷能的高纯特种气体节能型生产方法的系统，其特征在于，所述高纯精馏塔(13)置于高真空绝热结构内。