DE10252103A1 - Ce/Cu/Mn-Katalysatoren - Google Patents

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Peter Dr. Hübner
Alexander Dr. Susdorf
Klaus Dr. Wanninger
Jürgen Dr. Koy
Albert Dr. Chigapov
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Sued Chemie AG
Ford Werke GmbH
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Sued Chemie AG
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Abstract

Beschrieben wird ein Mischoxid-Katalysator, insbesondere zur selektiven Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen, oder in sauerstoffhaltigen Gasgemischen in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid, enthaltend etwa 15 bis 30 at.-% Cu, etwa 55 bis 77 at.-% Mn und etwa 7,5 bis 10 at.-% Ce.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Mischoxid-Katalysator, der einerseits für die selektive Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen, insbesondere für Brennstoffzellen, andererseits für die Verminderung des CO-Gehalts in sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z.B. Automobil- und industriellen Abgasen geeignet ist.
  • Brennstoffzellen stellen eine zukünftige Schlüsseltechnologie dar, z.B. für die Automobilindustrie, für stationäre Elektrizität, für die Bereitstellung von Wärme, sowie für tragbare Geräte mit einer Leistung von bis zu 250 Watt.
  • Grundsätzlich haben Brennstoffzellen einen höheren energetischen Wirkungsgrad als Verbrennungsmotoren, und sie erreichen eine Systemeffizienz von 70 bis 80% (einschließlich der Nutzung der Abwärme) in Kraftwerken, verglichen mit einem Wirkungsgrad von 30 bis 37% bei der Verbrennung. Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sind kompakt und haben den Vorteil einer hohen Leistungsdichte und niedrigerer Betriebstemperatur. Ein wesentlicher Nachteil ist die reversible Vergiftung der Elektroden (Pt, Pt/Ru) durch CO, das als Verunreinigung in den zum Betrieb der Brennstoffzellen erforderlichen wasserstoffreichen Gasgemischen vorhanden ist. Diese Gasgemische werden im Allgemeinen durch Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und durch Wassergaskonvertierung (water gas shift reaction) erhalten. Es ist nicht möglich, das entstehende CO vollständig zu eliminieren. Die Feinreinigung zur Entfernung des CO bis in den ppm-Bereich (10 bis 100 ppm) erfolgt durch eine selektive Oxidation unter Zusatz einer kleinen Menge von Sauerstoff. Hierfür wird ein hochselektiver Katalysator benötigt, der in der Lage ist, bei den niedrigst möglichen Temperaturen CO vollständig zu oxidieren, ohne den Wasserstoff zu oxidieren.
  • Bisher wurden für diesen Zweck fast ausschließlich Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt. Es sind aber nur wenige Edelmetall-Katalysatoren sowohl aktiv als auch selektiv genug, um in einer Stufe den CO-Gehalt unter 10 bis 100 ppm zu vermindern. Ein großes Problem ist die Temperaturabhängigkeit der Selektivität. Die Reaktion, bei der CO mit O2 zu CO2 oxidiert wird, ist stark exo therm. Deshalb ist es sehr schwer, ein enges Temperaturintervall einzuhalten. Wird der Katalysator zu warm, sinkt die Selektivität.
  • Ein sehr guter Edelmetallkatalysator, der in den USA häufig angewendet wird, ist beispielsweise in der US-A-5 271 916 beschrieben. Ein derartiger Katalysator wurde auch von R. Farrauto in "Catal. Today" 62, (2000), 249-254, beschrieben. Dieser Katalysator enthält 5% Platin.
  • Der Nachteil der heute gebräuchlichen edelmetallhaltigen Katalysatoren besteht einmal darin, dass sie sehr teuer sind. Des weiteren zeigen auch nicht alle Edelmetall-Katalysatoren eine ausreichende Selektivität über ein großes Temperaturintervall.
  • Edelmetallfreie Katalysatoren zur selektiven Oxidation von CO haben sich bisher noch nicht durchgesetzt.
  • Es gibt jedoch eine umfangreiche Literatur über die selektive Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gemischen unter Verwendung von edelmetallfreien Oxidkatalysatoren. Beispielsweise wurden Cu/Mn-Oxidkatalysatoren von T. Ueda et al. in der JP 2001000841 A2 und von R. Imamura in der JP 11104491 A2 beschrieben (Lit. 22, 23). CuO/CeO2-Katalysatoren mit 6% Cu wurden von Avgouropoulos et al. in "Catal. Lett." 73 (1), (2001), 33-40, J.C. Zhang in "Chem. Lett." 9 (9), (1998), 873-876 und A.N. Shigapov et al. EUROPACAT-4, Rimini, Italien, September 1999, Book of Abstracts, 1838 (Lit. 24, 25, 26) beschrieben.
  • Diese Katalysatoren zeigen eine starke Temperaturabhängigkeit der Selektivität, was bedeutet, dass das Temperaturintervall, in welchem 10 bis 100 ppm CO erreicht werden können, sehr klein ist (etwa 165 bis 175°C).
  • Die aussichtsreichsten Katalysatoren sind Cu/Mn- und Cu/Ce-Mischoxidkatalysatoren, doch ist ihre Aktivität bei der selektiven Oxidation von CO unterhalb von 200°C in Gegenwart von Wasserstoff noch unbefriedigend.
  • Kupferhaltige Mischoxidkatalysatoren wurden auch zur Entfernung von CO aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen, z.B. von Automobilabgasen sowie aus industriellen Abgasen verwendet. Ihre Aktivität bei der Oxidation von CO bei Temperaturen unterhalb 200°C ist geringer als die von Edelmetallkatalysatoren. Einige Mischoxide (hopcalitähnliche Cu/Mn-Katalysatoren) sind gegenüber Wasserdampf und CO2 im Gasgemisch empfindlich, d.h. sie werden, verglichen mit den Edelmetallkatalysatoren, leichter durch Wasserdampf und CO2 vergiftet, weshalb ihre Aktivität für eine erfolgreiche Anwendung als Dreiwege-Katalysatoren (TWC) oder als Diesel-Oxidationskatalysatoren (DOC) nicht ausreichend war.
  • Die erfindungsgemäßen Mischoxid-Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 15 bis 30 at.-% Cu, etwa 55 bis 77 at.-% Mn und etwa 7,5 bis 10 at.-% Ce enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen überraschenderweise über ein breites Temperaturintervall (140 bis 200°C) eine Erniedrigung des CO-Gehalts in wasserstoffreichen Gasgemischen auf weniger als etwa 50 ppm, vorzugsweise auf weniger als etwa 10 ppm.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind andererseits bei der Entfernung von CO aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen gegenüber Wasserdampf und CO2 unempfindlich und zeigen eine geringere Aktivität für unerwünschte Reaktionen, z.B. die Oxidation von Schwefel zu Sulfaten.
  • Die erfindungsgemäßen Cu/Mn/Ce-Mischoxidkatalysatoren wurden auf ihre Aktivität bei der selektiven Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen getestet, die ähnlich wie Reformiergas zusammengesetzt waren. Die besten Katalysatoren waren in der Lage, CO bei 145 bis 180°C vollständig ohne eine merkbare Oxidation von Wasserstoff zu oxidieren. Diese Katalysatoren sind also zur Verhinderung der Vergiftung von Brennstoffzellelektroden durch CO geeignet, ohne dass eine nennenswerte Oxidation des Wasserstoffs auftritt. Die Versuche haben auch gezeigt, dass die Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysatoren für die Oxidation von CO in sauerstoffreichen Gasgemischen, z.B. in Dieselabgasen, sehr gut geeignet sind.
  • Ein bevorzugter Katalysator ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: etwa 5 bis 40 at.-% Ce, etwa 5 bis 60 at.-% Cu, etwa 30 bis 90 at.-% Mn; vorzugsweise etwa 7,5 bis 10 at.-% Ce, etwa 15 bis 30 at.-% Cu, etwa 55 bis 77 at.-% Mn.
  • Die aktivsten Katalysatoren sind Cu/Mn/Ce-Mischoxidkatalysatoren, die auch Lanthanoxid enthalten können und die folgende Zusammensetzung haben:
    Ce 7,5 bis 10 at.-%
    La 0 bis 5 at.-%
    Cu 15 bis 30 at.-%
    Mn 55 bis 70 at.-% Ce kann ganz oder teilweise (bis zu 90 at.-%) durch Pr und/oder Zr ersetzt sein. Cu kann teilweise (bis zu 10 at.-%) durch Co, Fe, Ni und/oder Zn ersetzt sein. In beiden Fällen nimmt die Aktivität nicht signifikant ab. Der Zusatz von kleinen Mengen Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalloxiden oder -verbindungen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 at.-% inhibiert die Reduzierbarkeit mit Wasserstoff und erweitert die Betriebsbedingungen bei mehr als 200°C.
  • Die katalytisch wirksamen Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators können auf verschiedenen Trägern, vorzugsweise Zirkonoxid, aufgebracht sein.
  • Die erfindungsgemäßen Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysatoren können dadurch hergestellt werden, dass man
    • (a) aus den Salzen von Cu, Mn, Ce und gegebenenfalls La durch Mischfällung mit einem alkalischen Fällungsmittel, wie NaHCO3 oder Na2CO3, einen Niederschlag erzeugt, den Niederschlag trocknet und calciniert;
    • (b) MnO2 mit einer Lösung der Salze des Cu, Ce und gegebenenfalls des La imprägniert und das erhaltene Produkt trocknet und calciniert; oder
    • (c) einen Träger, vorzugsweise Zirkonoxid mit einer Lösung der Salze des Cu, Ce, Mn und gegebenenfalls es La imprägniert, die Salze gegebenenfalls mit Hilfe eines Fällungsmittels auf dem Träger fixiert und das erhaltene Produkt trocknet und calciniert.
  • Nach der Methode (a) können sie durch Mischfällung der Nitrate des Kupfers (Cu(NO3)2 × 3H2O) , des Mangans (Mn (NO3)2 × 4H2O) , des Cers (Ce (NO3) 3 × 6H2O) und gegebenenfalls des Lanthans (LaCl3 × 7H2O), die in gelöster Form vorliegen, mit NaHCO3 hergestellt werden.
  • Bei dieser Arbeitsweise werden die Lösungen der Nitrate sowie des NaHCO3 langsam tropfenweise gleichzeitig unter kräftigem Rühren miteinander vermischt, wobei der pH-Wert auf 7,1 bis 7,5 gehalten wird. Wird mit Na2CO3-Lösung gefällt, ist der pH-Wert im Bereich von 7,8 bis 8,3 zu halten. Der erhaltene feinteilige Niederschlag wird dekantiert, auf ein Filter gebracht, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei etwa 100°C getrocknet. Dann wird der Niederschlag in strömender Luft (z.B. bei 400°C 3 Stunden), calciniert. Zum Vergleich wurden bekannte Cu/Mn-Mischoxidkatalysatoren (33/67 at.-% ) Cu/Ce-Mischoxidkatalysatoren (15/85 at.-%) in der gleichen Weise hergestellt.
  • Nach der Methode (b) (Imprägnierverfahren) werden die Nitrate des Kupfers und des Cers gemeinsam in einer kleinen Menge destilliertem Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird zur Nassimprägnierung von gefälltem MnO2 bei Raumtemperatur verwendet, worauf das Produkt bei etwa 100°C getrocknet und in einem Luftstrom (z.B. 3 Stunden bei 400°C calciniert wird.
  • Nach der Methode (c) können die Cu/Ce/Mn-Trägerkatalysatoren durch Nassimprägnierung des Trägers, z.B. Zirkonoxid, hergestellt werden, wobei die Lösungen der Nitrate des Kupfers, Cers und Mangans auf den Träger aufgebracht werden. Durch Behandlung des imprägnierten Trägers mit einer NaHCO3-Lösung können die katalytisch wirksamen Bestandteile als Hydroxocarbonate auf dem Träger fixiert werden. Die Produkte werden dann bei 100°C ge trocknet und in einem Luftstrom (z.B. 3 Stunden bei 400°C) calciniert.
  • Die Katalysatoren wurden in einem U-förmigen gepackten Bett-Fließreaktor (in Form eines Quarzglasrohres) getestet. Der Reaktor wurde mit Hilfe eines elektrischen Ofens erhitzt. Die Temperatur wurde durch ein in der Mitte des Katalysatorbettes angeordnetes Thermoelement laufend gemessen. Eine gepulverte oder eine sofort nach der Herstellung genommene Katalysatorprobe (Katalysatormenge 200 mg, verdünnt mit 1 cm3 Quarzsand) wurde in den Reaktor gefüllt. Über den Katalysator wurde ein Gasgemisch mit der folgenden Zusammensetzung:
    • (a) 0,6 Vol.-% CO 0,9 Vol.-% O2 28 , 5 Vol.-% H2O 14,5 Vol.-% CO2 52,0 Vol.-% H2 3,5 Vol.-% N2 (Methanreformiergasgemisch nach der Wassergas-Shift-Reaktion) oder ein Gasgemisch mit der folgenden Zusammensetzung geleitet:
    • (b) 0,6 Vol.-% CO 10,0 Vol.-% O2 5, 3 Vol .-% H2O 6,4 Vol.-% CO2 Rest N2
  • Dieses Gasgemisch entspricht einem Dieselabgasgemisch.
  • Es wurden handelsübliche Massendurchflussregler zur Herstellung des Gasgemisches verwendet. Alle Gase hatten eine hohe Reinheit. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden unter Verwendung von Massenströmungsmessern (MKS, München) kontrolliert. Um eine Kondensation von Wasser zu verhindern, wurden alle Reaktoren in einem Heizraum bei einer konstanten Temperatur von 100°C gehalten. Die Abgase aus dem Reaktor wurden mit einem HP 6890A-Gaschromatographen unter Verwendung von Porapack Q- und NaX-Kapillarkolonnen analysiert. Die Ergebnisse sind in den 1 bis 10 dargestellt.
  • 1 zeigt das Verhalten eines Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysators verglichen mit dem Verhalten von binären Cu/Mn- bzw. Cu/Ce-Katalysatoren nach dem Stand der Technik in einem Gasgemisch mit der Zusammensetzung (a) bei Raumgeschwindigkeiten (SV) von 7500 bis 7800 h–1.
  • 2 zeigt die CO-Oxidationsaktivität von Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysatoren mit konstanter Ce-Konzentration (10 at.-%) und verschiedenen Cu/Mn-Verhältnissen, wobei die gleichen Bedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 3a zeigt den optimalen Ce-Gehalt des Cu/Ce/Mn-Katalysators bei einem festen Cu/Mn-Verhältnis von 0,5, wobei die gleichen Bedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 3b zeigt Cu/Ce/Mn/La-Katalysatoren, die mit NaHCO3 gefällt wurden, im Vergleich zu Katalysatoren, die mit Na2CO3 gefällt wurden. Außerdem ist der Einfluss der Calciniertemperatur zu erkennen.
  • 4 zeigt das Verhalten von Cu/Ce/Mn-Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung, die aber nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden. Ein Katalysator mit 10 at.-% Ce, 30 at.-% Cu und 60 at.-% Mn wurde durch Mischfällung der Nitrate mit NaHCO3 nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt, während ein anderer Cu/Ce/Mn-Katalysator durch Imprägnieren von MnO2 mit Kupfer- und Cernitrat hergestellt wurde, wobei das Atomverhältnis Cu/Ce/Mn 30/10/60 betrug. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in 1.
  • 5 zeigt die Aktivität von Mischoxidkatalysatoren mit 30 at.-% Cu, 10 at.-% Ce und 60 at.-% Mn auf einem ZrO2-Träger mit einer BET-Oberfläche von etwa 40 m2/g (Hersteller Johnson-Matthey), wobei das gleiche Reaktionsgemisch wie in 1 verwendet wurde; es wurde jedoch eine Raumgeschwindigkeit (SV) von 2300 h–1 angewendet. Der Trägerkatalysator enthielt 20 Gew.-% aktive Katalysatorbestandteile.
  • 6 zeigt die CO-Oxidationsaktivität von Katalysatoren mit 1,2 at.-% Na, 30 at.-% Cu, 10 at.-% Ce und 58,8 at.-% Mn bzw. eines Katalysators mit 0,6 at.-% K, 30 at.-% Cu, 10 at.-% Ce und 59,4 at.-% Mn im Vergleich mit der Aktivität eines Katalysators mit 30 at.-% Cu, 10 at.-% Ce und 60 at.-% Mn, wobei die gleichen Bedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 7 zeigt die Aktivität eines Katalysators mit 2,5 at.-% Sr, 30 at.-% Cu, 7,5 at.-% Ce und 60 at.-% Mn, eines Katalysators mit 2,5 at.-% Ba, 30 at.-% Cu, 7,5 at.-% Ce und 60 at.-% Mn sowie eines Katalysators mit 5 at.-% La, 10 at.-% Ce, 27,5 at.-% Cu und 57,5 at.-% Mn in Form von Mischoxiden im Vergleich mit der Aktivität eines Mischoxid-Katalysators mit 30 at.-% Cu, 10 at.-% Ce und 60 at.-% Mn, wobei die gleichen Reaktionsbedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 8 zeigt die Aktivität der Katalysatoren, bei denen das Kupfer durch andere Übergangsmetalle (Co, Fe, Ni, Zn und Cr) ausgetauscht wurde, wobei die gleichen Reaktionsbedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 9 zeigt einen Katalysator, in dem das Ce ganz oder teilweise durch Pr bzw. Zr ausgetauscht wurde, wobei die gleichen Reaktionsbedingungen wie in 1 angewendet wurden.
  • 10 zeigt die Aktivität von Cu/Ce/Mn/La-Mischoxidkatalysatoren bei der Oxidation von CO in Dieselabgasen. Es wurde das Gasgemisch mit der Zusammensetzung (b) bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 7700 h–1 verwendet.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass bei Zusatz von Ceroxid zu Cu/Mn-Mischoxidkatalysatoren eine weit höheren Aktivität bei der selektiven Oxidation von CO (verglichen mit der Aktivität von Cu/Mn- bzw. Cu/Ce-Systemen) bei einem Wasserstoffüberschuss und bei niedrigen Temperaturen erzielt wird. Der Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysator zeigt einen synergistischen Effekt im Vergleich zu den reinen Oxiden und den binären Cu/Mn- und Cu/Ce-Katalysatoren. Wie sich aus 1 ergibt, ist der hopcalitähnliche Cu/Mn-Katalysator bei Temperaturen von mehr als 100°C aktiv, doch konnte eine vollständige Oxidation des CO erst bei 190°C erreicht werden, wobei eine Reduktion des Katalysators bereits in der Nähe von 200°C beobachtet wurde. Daraus ergibt sich, dass die binären Cu/Mn-Katalysatoren einen sehr geringen Temperaturbereich für die selektive Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen haben. Der Cu/Ce-Katalysator war sogar noch weniger aktiv und war auch bei 200°C nicht in der Lage, das CO vollständig zu oxidieren.
  • Im Gegensatz dazu zeigt der erfindungsgemäße Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysator eine deutliche Aktivität auch bei Temperaturen unterhalb 100°C, wie es in 1 dargestellt ist. Eine vollständige Oxidation des CO wurde bei 145°C erreicht, wobei die H2-Oxidation vernachlässigbar klein war. Dieses zeigt, dass Cu/Ce/-Mn-Mischoxidkatalysatoren das CO selektiv bei niedrigen Temperaturen oxidieren können, verglichen mit den binären Oxiden (bei 145 bis 200°C).
  • Wie aus den 2 und 3 hervorgeht, konnte der ternäre Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysator bei einer Ce-Konzentration von 7,5 bis 10 at.-% und einer Cu-Konzentration von 15 bis 30 at.-% (Rest Manganoxid) optimiert werden.
  • Die Anmelderin möchte nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein, um die Art der Synergie zwischen diesen drei Oxiden zu erklären; es wird jedoch angenommen, dass kleine Mengen an Cer die Komponenten Cu und Mn in einem höheren Oxidationszustand stabilisieren, wobei das Cer als "Sauerstoffpumpe" für die anderen Oxide dient. Auch kann die Verteilung des Cu durch den Zusatz von Cer verbessert werden. Höhere Cerkonzentrationen führen jedoch zu einer geringeren Aktivität, da das Ceroxid (CeO2) selbst weniger aktiv ist.
  • Die Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysatoren können, wie vorstehend erwähnt, auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Am günstigsten ist jedoch eine Mischfällung unter Verwendung von NaHCO3 als Fällungsmittel sowie eine Imprägnierung von MnO2 mit Cu- und Ce-Salzen. Wie in 4 gezeigt ist, haben die nach diesen bei den Verfahren hergestellten Proben bei gleicher Zusammensetzung eine hohe und vergleichbare Aktivität.
  • Die erfindungsgemäßen Cu/Ce/Mn-Katalysatoren können als solche oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden. Als Träger können beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Zirkonoxid (weniger bevorzugt Ceroxid) verwendet werden. Die beste Aktivität wurde bei einem Cu/Ce/Mn-Katalysator auf ZrO2 beobachtet. Die Aktivität dieses Trägerkatalysators ist in 5 dargestellt. Man nimmt an, dass das Zirkonoxid den höheren Wertigkeitszustand des Mn stabilisiert, das im Gitter des ZrO2 löslich ist. Weiterhin führt der Zusatz von Zr zu einem Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysator nicht zu einer Abnahme der Aktivität, wie sich aus 9 ergibt.
  • Es können verschiedene Verfahren zum Aufbringen des Cu/Ce/Mn-Katalysators auf Träger angewendet werden, z.B. die Imprägnierung, die Abscheidung durch Fällung, die Suspensionsmethode und dergleichen.
  • Weiterhin kann der Katalysator durch kleine Mengen von basischen Oxiden z.B. von Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallen modifiziert werden, wodurch seine Beständigkeit gegenüber Reduktion durch Wasserstoff bei Temperaturen von mehr als 200°C verbessert wird, so dass der Temperaturbereich, in welchem der Katalysator verwendet werden kann, erweitert werden kann. Wie aus 6 hervorgeht, ergibt der Zusatz von kleinen Mengen von Alkaliverbindungen eine Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators bei und über 200°C für die quatärnären Oxide, während für den ternären Cu/Ce/Mn-Katalysator bei Temperaturen von mehr als 200°C das CO erneut auftrat. Der Zusatz von Erdalkali- bzw. Seltenerdmetallen (La) ergibt nach 7 einen weniger ausgeprägten Effekt, doch kann auch hier eine Verbesserung des Katalysatorverhaltens bei erhöhten Temperaturen beobachtet werden. Die vorstehend angegebenen Komponenten erhöhen nicht die Aktivität und vermindern diese bei höheren Konzentrationen.
  • Es wurde auch gefunden, dass ein Teil des Kupfers in der Katalysatorzusammensetzung durch andere Übergangsmetalle nämlich Co, Fe, Zn oder Ni, ersetzt werden kann, wie es in 8 dargestellt ist. Es wird die gleiche bzw. eine nur geringfügig verminderte Aktivität erhalten. Durch die Zugabe von Cr wird die Tieftemperatur-Aktivität vermindert.
  • Es wurde ferner festgestellt, dass ein Teil des Ce mit Erfolg auch durch Praseodym und/oder Zirkon ersetzt werden kann. Das Zirkon wird hierbei in das Gitter eingebaut (vgl. 9), nicht dagegen, wenn es als Träger verwendet wird (vgl. 5). Bei einem vollständigen Ersatz des Cers wird jedoch die Aktivität vermindert, wie es aus 9 ersichtlich ist.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich auch für die Entfernung von CO in sauerstoffhaltigen Gasen sowie in Gegenwart von CO2 und H2O. Derartige Gase sind typisch für Dieselabgase. Wie aus 10 hervorgeht, wurde eine vollständige Oxidation des CO bei 100°C mit dem Cu/Ce/Mn-Mischoxidkatalysator erreicht, wobei die CO-Konzentration bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 110000 h–1 und bei einer Reaktionstemperatur von 145°C nur 10 ppm betrug. Deshalb ist dieser wirtschaftlich günstige Katalysator zur Entfernung von CO aus Automobilabgasen sehr geeignet. Seine Aktivität ist vergleichbar mit der von Platin oder Palladium enthaltenen Katalysatoren, die als Automobil-Abgaskatalysatoren verwendet werden, die aber durch Schwefelverbindungen leicht vergiftet werden können.
    •

Claims (11)

  1. Mischoxid-Katalysator, insbesondere zur selektiven Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen, oder in sauerstoffhaltigen Gasgemischen in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid, enthaltend etwa 15 bis 30 at.-% Cu, etwa 55 bis 77 at.-% Mn und etwa 7,5 bis 10 at.-% Ce.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: etwa 5 bis 40 at.-% Ce, etwa 5 bis 60 at.-% Cu, etwa 30 bis 90 at.-% Mn; vorzugsweise etwa 7,5 bis 10 at.-% Ce, etwa 15 bis 30 at.-% Cu, etwa 55 bis 77 at.-% Mn.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lanthan (als La2O3) in Mengen von 2,0 bis 5,0 at.-%.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Zusätze von Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalloxide oder Verbindungen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 at.-%.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer (bis zu 10 at.-%) durch Cobalt, Eisen, Nickel und/oder Zink ersetzt ist.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cer ganz oder teilweise durch Zirkon und/ oder Praseodym ersetzt ist.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirksamen Bestandteile auf einem Träger, vorzugsweise ZrO2 aufgebracht sind.
  8. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) aus den Salzen von Cu, Mn, Ce und gegebenenfalls La durch Mischfällung mit einem alkalischen Fällungsmittel, wie NaHCO3 oder Na2CO3 einen Niederschlag erzeugt, den Niederschlag trocknet und calciniert; (b) MnO2 mit einer Lösung der Salze des Cu, Ce und gegebenenfalls des La imprägniert und das erhaltene Produkt trocknet und calciniert; oder (c) einen Träger, vorzugsweise Zirkonoxid, mit einer Lösung der Salze des Cu, Ce, Mn und gegebenenfalls es La imprägniert, die Salze gegebenenfalls mit Hilfe eines Fällungsmittels auf dem Träger fixiert und das erhaltene Produkt trocknet und calciniert.
  9. Verfahren zur selektiven Oxidation von CO in wasserstoffreichen Gasgemischen, insbesondere für Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserstoffreiche Gas unter Zusatz von Sauerstoff in einer dem CO entsprechenden stöchometrischen Konzentration über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 7 leitet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserstoffreiche Gas mit der Zusammensetzung 0,2 bis 1,0 Vol.-% CO, 10,0 bis 20,0 Vol.-% CO2, 15 bis 30 Vol.-% H2O, Rest H2; oder H2 und N2, verdünnt mit O2 oder Luft, im Verhältnis O2/CO von etwa 1,0 bis 1,5, bei etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 155 bis 190°C, mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1000 h–1 bis 15000 h–1, vorzugsweise mit etwa 5000 h–1 bis 7500 h–1 über den Katalysator leitet.
  11. Verfahren zur Oxidation von CO in einem sauerstoffhaltigen Gemisch in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid, insbesondere zur Nachbehandlung von Automobilabgasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das sauerstoffhaltige Gasgemisch über einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen Oxidationskatalysator, leitet.
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