DE10243180A1

DE10243180A1 - Verfahren zur Hydrosilylierung ungesättigter aliphatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE10243180A1
Application number: DE10243180A
Authority: DE
Inventors: Sabine Giessler; Helmut Mack; Dieter Barfurth
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2003-04-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung, indem man die ungesättigte aliphatische Verbindung mit einer H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators und mindestens einer organischen Zusatzkomponente umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, DOLLAR A dass man die Umsetzung in Gegenwart DOLLAR A (i) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amids oder DOLLAR A (ii) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amins oder DOLLAR A (iii) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Nitrils DOLLAR A durchführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siliciumorganischen Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit einer H-Si-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines gelösten Platinkatalysators und mindestens einer weiteren Zusatzkomponente.
Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichen Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwendungsgebiete.
Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Allylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3- Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3-Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alkoxysüane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methyacryloxypropyi-alkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen.
Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylierung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Platinkatalysatoren.
Solche Platinkatalysatoren können bei heterogenkatalytisch geführten Reaktionen Platinmetall, insbesondere feinstverteiltes Platin auf einem Träger wie Aktivkohle, oder bei homogener Katalyse beispielsweise Hexachloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Hexachloroplatinsäure, Olefinkomplexe der Hexachloroplatinsäure, Vinylsiloxankomplexe der Hexachloroplatinsäure oder des Platins sein.
Vielfach werden einem Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität Komplexierungsreagenzien beigegeben, wobei zugleich in einigen Fällen auch eine bessere Löslichkeit der Platinverbindung erhalten wird.

EP 0 573 282 A1 offenbart die Verwendung von H₂PtCl₆ in 2-Ethylhexanal sowie einen Zusatz von m-Xylolhexafluorid.

EP 0 263 673 A2 lehrt die Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan durch Hydrosilylierung unter Einsatz von Hexachloroplatinsäure gelöst in Isopropanol (Speier- Katalysator) und dem Zusatz von N,N-Dimethylacetamid.

Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid und Methyldichlorsilan in Gegenwart des Speier-Katalysatorsystems bilden sich in der Regel zwei unerwünschte Nebenprodukte: Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan und Dichlormethylpropoxsilan. Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan kann nur sehr schlecht vom Zielprodukt Chlorpropylmethyldichlorsilan (CPMDCS) abgetrennt werden.

Die Aufzählung von Beispielen für Zusätze zu Metallkomplexkatalysatoren mit dem Ziel, die Durchführung homogenkatalytischer Reaktionen positiv zu beeinflussen könnte fast nach Belieben verlängert werden.

Auch so genannte Karstedt-Katalysatoren (Pt(0)-Komplexe) werden seit 1973 für Hydrosilylierungen verwendet. So sind beispielsweise aus DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 Platinkatalysatoren vom KARSTEDT-Typ bekannt. Im Allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ durch hohe Stabilität - vor allem in oxidierend wirkender Matrix -, hohe Effektivität und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus.

Aus EP 0 838 467 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppentragenden Silanen unter Verwendung eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in Xylol gelöst ist, zu entnehmen.

Versuche zeigen, dass bei der Hydrosilylierung von beispielsweise Allylchlorid mit Methyldichlorsilan bei einem molaren Eduktverhältnis von 1 : 1 und dem Einsatz eines KARSTEDT-Katalysator, wie CPC072®, eine Ausbeute an 3- Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators bereitzustellen. Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropylchlorsilanen zu finden.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Pt(0)-Komplexkatalysatoren, d. h. Karstedt-Katalysatoren wie CPC072®, unter Zusatz mindestens eines organischen Amids, Amins oder Nitrils in geringerem Ausmaß als andere bisher bekannte Katalysatoren in Kombination mit speziellen Zusatzkomponenten weniger unerwünschte Nebenreaktionen bewirken. Beispielsweise kann dadurch die Bildung von Propen aus Allylchlorid, die durch die nachfolgende Reaktion des Propens, z. B. mit Methyldichlorsilan, unter Bildung des nicht erwünschten Propylmethyldichlorsilans die Ausbeute mindert, verringert werden. So kann gerade durch die überraschend vorteilhafte Wirkung der Kombination eines in einem Lösemittel gelösten Pt(0)- Komplexkatalysators und dem Zusatz eines Amids, eines Amins oder eines Nitrils, nachfolgend auch als Katalysatorsystem bezeichnet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein weiteres Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung bereitgestellt werden. Zusätzlich kann die Bildung eines schlecht vom Wunschprodukt abdestillierbaren Nebenprodukts, wie Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan, unterdrückt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung, indem man die ungesättigte aliphatische Verbindung mit einer H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators und mindestens einer organischen Zusatzkomponente umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart

a) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amids oder
b) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amins oder
c) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Nitrils

durchführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man für die Umsetzung vorzugsweise mindestens eine ungesättigte aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I

X-(CH₂)_n-C(R¹)=CH₂ (I),

worin X für ein Wasserstoffatom, für Chlor, Brom oder Cyano bzw. Nitril (-CN), für Fluoralkyl gemäß C_mF_2m+1 mit m = 1 bis 20, für Alkoxypolyether gemäß R¹O-(CH₂-CHR¹-O)_y- mit y = 0 bis 30, für 2,3-Epoxypropyl-1 oder für CH₂ = CR-COO- steht, Gruppen R¹ gleich oder verschieden sind und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
ein.

Besonders bevorzugt setzt man als ungesättigte aliphatische Verbindung 3- Chlorpropen-1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2- methylpropen-1, auch Methallylchlorid genannt, ein.

Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung bevorzugt ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II

H_(4-a-b) Si R_aY_b (II),

wobei Gruppen R gleich oder verschieden sind und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y für Chlor oder Brom oder Methoxy oder Ethoxy steht und a gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 und b gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
ein.

Insbesondere setzt man dabei als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan ein.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung setzt man geeigneterweise die ungesättigte aliphatische Verbindung und die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 5 ein, besonders vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 2.

Ferner bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Pt(0)-Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ; geeigneterweise solche, die 0,01 bis 20 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Platin, besonders vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Platin, enthalten.

Insbesondere bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als KARSTEDT- Katalysator, d. h. einen Pt(0)-Komplex, den Platin(0)-divinyltetramethyldisiloxan- Komplex oder Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan gemäß Formel Pt₂{[(CH₂ = CH)(CH₃)₂Si]₂O}₃, der beispielsweise in Form einer 5%igen Lösung in Xylol als "CPC072®" im Handel erhältlich ist.

Geeigneterweise setzt man den Pt(0)-Komplexkatalysator gelöst: in einem weitgehend inerten, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol oder Toluol, in einem Keton, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, ein. Dabei beträgt der Gehalt an Pt(0) in der Lösung insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sind 2 Gew.-%.

Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Pt(0)-Komplexkatalysatorsystem, d. h. Pt(0), zur ungesättigten aliphatischen Verbindung in einem molaren Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 70 000, besonders bevorzugt von 1 : 10 000 bis 1 : 60 000, ganz besonders bevorzugt von 1 : 15 000 bis 1 : 40 000, ein.

Weiterhin bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Einsatz mindestens eines organischen Amids der allgemeinen Formel III

R²-CONR³R⁴ (III),

wobei R² für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Vinyl, Allyl (= Propen-1-yl-3) oder Methallyl (= 2-Methylpropen-1-yl-3), oder eine Aryl-Gruppe, vorzugsweise Phenyl oder Tolyl, steht, Gruppen R³ und R⁴ gleiche oder verschieden sind und jeweils einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl, oder eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl- Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen,
als Zusatzkomponente.

Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Amidkomponente N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N,N-Dimethylformamid (DMF).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man beispielsweise das organische Amid zunächst der Pt(0)-Komplexkatalysatorlösung zu und gibt nachfolgend die so erhaltene Amid-haltige Katalysatorlösung dem Gemisch aus mindestens einer H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung und mindestens einer ungesättigten aliphatischen Verbindung zu. Man kann aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den in einem Lösemittel gelösten Pt(0)-Katalysator zugeben und anschließend, geeigneterweise unter guter Durchmischung, das Amid zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, das Amid zugeben und anschließend die Pt(0)-Katalysatorlösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise die H-Si- enthaltende Verbindung, zu dosieren.

Im Allgemeinen kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz des Pt(0)-Komplexkatalysators in Kombination mit einer Verbindung der nachfolgenden Formeln (IV) oder (V) in vergleichbarer Weise verfahren. So kann man erfindungsgemäß für die vorliegende Umsetzung als Zusatzkomponente in Verbindung mit einem Pt(0)-Komplexkatalysator mindestens ein organisches Amin der allgemeinen Formel IV

R⁵-NR⁶R⁷ (IV),

wobei Gruppen R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe stehen, einsetzen.

Dabei setzt man als organisches Amin vorzugsweise N,N-Dimethylbutylamin, tert.-Butylamin oder Triethylamin ein.

Ferner kann man erfindungsgemäß für die vorliegende Umsetzung als Zusatzkomponente in Verbindung mit einer Pt(0)-Komplexkatalysatorlösung mindestens ein organisches Nitrils der allgemeinen Formel V

R⁸-CN (V),

wobei R⁸ für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen steht, vorteilhaft einsetzen.

So bevorzugt man als organisches Nitril Buttersäurenitril.

Die Zusatzkomponente gemäß der Formeln (III), (IV) oder (V) und den Pt(0)- Komplexkatalysator setzt man bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 ein, besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 1 : 1.

Weiterhin steht das Platin des eingesetzten Katalysators bezogen auf die H-Si- Gruppe gemäß Formel II vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 10¹⁰ bis 1 : 10², besonders vorzugsweise von 1 : 10⁸ bis 1 : 10³.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200°C durch. Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, besonders vorzugsweise bei 30 bis 150°C durch. Ferner führt man die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar absolut durch, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar abs., insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane herstellen, wobei Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht.

So setzt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 3-Chlorpropen- 1 mit einem Hydrogenchlorsilan der allgemeinen Formel II, insbesondere mit Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan, in Gegenwart eines Platin(0)- Komplexkatalysators und unter Zusatz mindestens eines organischen Amids, Nitrils oder Amins, um, wobei der Katalysator und das Amid, das Nitril oder Amin gemeinsam in einem Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, das Hydrosilylierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3-Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Veresterung des Hydrosilylierungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol ein.

Im Allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausführen:
Beispielsweise kann die olefinisch ungesättigte Komponente, z. B. Allylchlorid, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Anschließend wird die H-Silan- Komponente, z. B. Methyldichlorsilan, zu der olefinisch ungesättigten Komponente zugeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Es folgt die Zugabe des Platin(0)-Komplexkatalysatorssystems, das geeigneterweise separat durch Vermischen des Platinkomplexes, z. B. CPC072, mit der Zusatzkomponente, z. B. Dimethylformamid, hergestellt wurde.

Die mit Katalysator versetzte Reaktionsmischung kann dann langsam erwärmt werden, bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt.

Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil durch die Addition Reaktionsprodukte entstehen, die wesentlich höhere Siedepunkte als die Ausgangsmaterialien besitzen. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs destillativ abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet.

Durch die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems findet in der Regel die Addition des H-Silans an die olefinisch ungesättigte Komponente so schnell statt, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt deutlich höher als bei Verwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators ist.

So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise, da einfach und wirtschaftlich, beispielsweise 3-Chlorpropyltrichlorsilan mit einer hervorragenden Ausbeute herstellen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele

Vergleichsbeispiel A

In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 93°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 65°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 85°C Kopftemperatur und 20 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 93,3 g (entspricht einer Ausbeute von 49% der Theorie) mit einer Reinheit von 98 GC-Flächen-% erhalten. Die Selektivität beträgt 50%.

Vergleichsbeispiel B

In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,1 g (2,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 52°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 71 bis 73°C und 23 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 92,1 g (entspricht einer Ausbeute von 48,1% der Theorie) mit einer Reinheit von 97,6 GC-Flächen-% erhalten.

Vergleichsbeispiel C

In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,87 g Hexachlorplatinsäure, gelöst in Isopropanol, im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 95°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 65°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 85°C und 19 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 91,3 g (entspricht einer Ausbeute von 48% der Theorie) mit einer Reinheit von 91,2 GC- Flächen-% erhalten. Die Selektivität beträgt 49%. Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid unter Verwendung des Speier-Katalysatorsystems bilden sich zwei unerwünschte Nebenprodukte (Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan und Dichlormethylpropoxysilan). Ersteres ist nur schwer vom Wunschprodukt zu trennen. In der Produktfraktion tritt es mit 1,16 GC-Flächen% auf.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid und 172,5 g (1,5 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,48 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylacetamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 2 Stunden etwa 107°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 50 bis 55°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 68 bis 70°C und 20 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 233,6 g (entspricht einer Ausbeute von 81,1% der Theorie) mit einer Reinheit von 97,9 GC-Flächen-% erhalten.

Beispiel 2

In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,1 g (2,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylacetamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 6 Stunden etwa 49°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 7 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 71 bis 74°C und 22 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 159,6 g (entspricht einer Ausbeute von 83,3% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,7 GC-Flächen% erhalten.

Beispiel 3

In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid und 172,5 g (1,5 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,48 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylformamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 90 Minuten etwa 91°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 3,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 50 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 75 bis 77°C und 25 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 220,1 g (entspricht einer Ausbeute von 76,6% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,1 GC-Flächen-% erhalten.

Beispiel 4

In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol Buttersäurenitril pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 4 Stunden etwa 75°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 62°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 74°C und 35 mbar aus dem Reaktionsgemisch mit einer GC-Reinheit von 96,38% entfernt. Es werden 118,4 g (entspricht einer Ausbeute von 62% der Theorie) erhalten.

Beispiel 5

In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylbutylamin (BA) pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 5 Stunden etwa 92°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 6 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 146,5 g (entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,7 GC-Flächen-% erhalten.

Beispiel 6

In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,0 g (2,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylbutylamin pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 6,5 Stunden etwa 64°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 7 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 50 bis 55°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 60°C Kopftemperatur und 25 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 148,4 g (entspricht einer Ausbeute von 78% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,5 GC-Flächen-% erhalten. Abkürzungen CPMDCS 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan
MTCS Methyltrichlorsilan
MHDCS Methyldichlorsilan
AC Allylchlorid
BN Buttersäurenitril
BA Butylamin
DMA N,N-Dimethylacetamid
DMF N,N-Dimethylformamid Tabelle der Versuchsergebnisse
Die Daten der Tabelle belegen, dass durch die erfindungsgemäße Lehre die Ausbeute an Hydrosilylierungsprodukt drastisch verbessert werden kann. Insbesondere wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan aus Trichlorsilan oder der erfindungsgemäßen Herstellung von 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan aus Methyldichlorsilan auch die Bildung des Methyltrichlorsilan aus einer konkurrierenden Reaktion stark gehemmt.

Claims

1. Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung, indem man die ungesättigte aliphatische Verbindung mit einer H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators und mindestens einer organischen Zusatzkomponente umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart

a) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amids oder

b) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amins oder

c) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Nitrils

durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung mindestens eine ungesättigte aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I

X-(CH₂)_n-C(R¹)=CH₂ (I),

worin X für ein Wasserstoffatom, für Chlor, Brom oder Cyano bzw., Nitril (-CN), für Fluoralkyl gemäß C_mF_2m+1 mit m = 1 bis 20, für Alkoxypolyether gemäß R¹O-(CH₂-CHR¹-O)_y- mit y = 0 bis 30, für 2,3-Epoxypropyl-1 oder für CH₂=CR-COO- steht, Gruppen R' gleich oder verschieden sind und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte aliphatische Verbindung 3-Chlorpropen-1 oder 3- Chlor-2-methylpropen-1 einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung als H-Si-Gruppe enthaltende Verbendung ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II

H_(4-a-b)Si R_aY_b (II),

wobei Gruppen R gleich oder verschieden sind und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt,
Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y für Chlor oder Brom oder Methoxy oder Ethoxy steht und
a gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 und b gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung die ungesättigte aliphatische Verbindung und die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pt(0)-Komplexkatalysator einen Platin(0)-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex oder Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan gemäß Formel Pt₂{[(CH₂=CH)(CH₃)₂Si]₂O}₃ einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Pt(0)-Komplexkatalysator gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem Keton oder in einem Alkohol einsetzt, wobei der Pt(0)-Gehalt der Lösung 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung mindestens ein organisches Amid der allgemeinen Formel III

R²-CONR³R⁴ (III),

wobei R² für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C- Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, Gruppen R³ und R⁴ gleiche oder verschieden sind und jeweils einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen,
einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Amid Dimethylformamid oder Dimethylacetamid einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung mindestens ein organisches Amin der allgemeinen Formel IV

R⁵-NR⁶R⁷ (IV),

wobei Gruppen R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe stehen,
einsetzt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Amin tert.-Butylamin, N,N-Dimethylbutylamin oder Triethylamin einsetzt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung mindestens ein organisches Nitril der allgemeinen Formel V

R⁸-CN (V),

wobei R⁸ für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen steht,
einsetzt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Nitril Buttersäurenitril einsetzt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die jeweilige organische Zusatzkomponente gemäß der Formeln (III), (IV) oder (V) und das Platin des Pt(0)-Komplexkatalysators in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die jeweilige organische Zusatzkomponente gemäß der Formeln (III), (IV) oder (V) der Platinkatalysatorlösung zusetzt und nachfolgend diese dem Gemisch aus mindestens einer H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung und mindestens einer ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer anderen Eduktkomponente zugibt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die H-Si-Gruppe, gemäß Formel II in einem molaren Verhältnis von 1 : 10¹⁰ bis 1 : 10² steht.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200°C durchführt.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar absolut durchführt.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlorpropen-1 mit einem Chlorsilan der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Pt(0)-Komplexkatalysators und unter Zusatz mindestens einer der Zusatzkomponenten gemäß der Formeln (III), (IV) oder (V) umsetzt, wobei der Katalysator und die Zusatzkomponente gemeinsam in einem Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, man das Hydrosilylierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und dieses mit einem Alkohol verestert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol einsetzt.