DE10243180A1 - Hydrosilylation of unsaturated aliphatic compounds, e.g. for production of chloropropyl-trichloro-silane, involves using a zero-valent platinum complex catalyst modified by addition of organic amide, amine or nitrile - Google Patents
Hydrosilylation of unsaturated aliphatic compounds, e.g. for production of chloropropyl-trichloro-silane, involves using a zero-valent platinum complex catalyst modified by addition of organic amide, amine or nitrileInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siliciumorganischen Verbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit einer H-Si-Gruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines gelösten Platinkatalysators und mindestens einer weiteren Zusatzkomponente. The invention relates to a method for producing organofunctional Organosilicon compounds by reacting olefins with an H-Si group containing compound in the presence of a dissolved platinum catalyst and at least one additional component.
Organofunktionelle Silane sind von großem wirtschaftlichen Interesse und umfassen heute eine Vielzahl technischer Anwendungsgebiete. Organofunctional silanes are of great economic interest and include today a variety of technical applications.
Insbesondere 3-Chlorpropylchlorsilane sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung organofunktioneller Silane. Sie werden in der Regel durch Hydrosilylierung von Allylchlorid hergestellt. Aus 3-Chlorpropyltrichlorsilan bzw. 3- Chlorpropyl-methyl-dichlorsilan kann man beispielsweise 3-Chlorpropyl-trialkoxysilane, 3-Chlorpropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Aminopropyl-trialkoxysilane, 3-Aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-Cyanopropyl-alkoxysüane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methyacryloxypropyi-alkoxysilane, um nur einige Beispiele zu nennen, herstellen. 3-Chloropropylchlorosilanes in particular are important intermediates in the Production of organofunctional silanes. They are usually through Hydrosilylation of allyl chloride produced. From 3-chloropropyltrichlorosilane or 3- Chloropropyl-methyl-dichlorosilane can be used, for example 3-chloropropyl trialkoxysilane, 3-chloropropyl methyl dialkoxysilane, 3-aminopropyl trialkoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-trialkoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dialkoxysilane, 3-cyanopropyl-alkoxysilane, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxysilane, 3-Methyacryloxypropyi-alkoxysilane, just a few examples to call, manufacture.
Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen ist lange bekannt und wird als Hydrosilylierung bezeichnet. Gefördert wird diese Reaktion beispielsweise durch homogene und heterogene Platinkatalysatoren. The attachment of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds has been known for a long time and is known as hydrosilylation. This is funded Reaction, for example, with homogeneous and heterogeneous platinum catalysts.
Solche Platinkatalysatoren können bei heterogenkatalytisch geführten Reaktionen Platinmetall, insbesondere feinstverteiltes Platin auf einem Träger wie Aktivkohle, oder bei homogener Katalyse beispielsweise Hexachloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Hexachloroplatinsäure, Olefinkomplexe der Hexachloroplatinsäure, Vinylsiloxankomplexe der Hexachloroplatinsäure oder des Platins sein. Such platinum catalysts can be used in heterogeneously catalyzed reactions Platinum metal, in particular finely divided platinum on a support such as activated carbon, or with homogeneous catalysis, for example hexachloroplatinic acid, alcohol-modified hexachloroplatinic acid, olefin complexes of hexachloroplatinic acid, Be vinyl siloxane complexes of hexachloroplatinic acid or platinum.
Vielfach werden einem Katalysatorsystem zur Erhöhung von Selektivität und Reaktivität Komplexierungsreagenzien beigegeben, wobei zugleich in einigen Fällen auch eine bessere Löslichkeit der Platinverbindung erhalten wird. In many cases, a catalyst system to increase selectivity and Reactivity added complexing reagents, at the same time in some cases better solubility of the platinum compound is also obtained.
EP 0 573 282 A1 offenbart die Verwendung von H2PtCl6 in 2-Ethylhexanal sowie einen Zusatz von m-Xylolhexafluorid. EP 0 573 282 A1 discloses the use of H 2 PtCl 6 in 2-ethylhexanal and an addition of m-xylene hexafluoride.
EP 0 263 673 A2 lehrt die Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan durch Hydrosilylierung unter Einsatz von Hexachloroplatinsäure gelöst in Isopropanol (Speier- Katalysator) und dem Zusatz von N,N-Dimethylacetamid. EP 0 263 673 A2 teaches the preparation of 3-chloropropyltrichlorosilane Hydrosilylation using hexachloroplatinic acid dissolved in isopropanol ( Catalyst) and the addition of N, N-dimethylacetamide.
Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid und Methyldichlorsilan in Gegenwart des Speier-Katalysatorsystems bilden sich in der Regel zwei unerwünschte Nebenprodukte: Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan und Dichlormethylpropoxsilan. Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan kann nur sehr schlecht vom Zielprodukt Chlorpropylmethyldichlorsilan (CPMDCS) abgetrennt werden. In the hydrosilylation of allyl chloride and methyldichlorosilane in the presence of the Speier catalyst systems usually form two undesirable By-products: chloropropylmethylchloropropoxysilane and dichloromethylpropoxsilane. Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan can only very poorly from the target product Chloropropylmethyldichlorosilane (CPMDCS) are separated.
Die Aufzählung von Beispielen für Zusätze zu Metallkomplexkatalysatoren mit dem Ziel, die Durchführung homogenkatalytischer Reaktionen positiv zu beeinflussen könnte fast nach Belieben verlängert werden. The list of examples of additives to metal complex catalysts with the Aim to positively influence the implementation of homogeneous catalytic reactions could be extended almost at will.
Auch so genannte Karstedt-Katalysatoren (Pt(0)-Komplexe) werden seit 1973 für Hydrosilylierungen verwendet. So sind beispielsweise aus DE-OS 19 41 411 sowie US 3 775 452 Platinkatalysatoren vom KARSTEDT-Typ bekannt. Im Allgemeinen zeichnet sich dieser Katalysator-Typ durch hohe Stabilität - vor allem in oxidierend wirkender Matrix -, hohe Effektivität und geringe Isomerisationswirkung von C-Gerüsten aus. So-called Karstedt catalysts (Pt (0) complexes) have also been used for Hydrosilylations used. So for example from DE-OS 19 41 411 and No. 3,775,452 KARSTEDT-type platinum catalysts are known. In general this type of catalyst is characterized by high stability - especially in oxidizing acting matrix -, high effectiveness and low isomerization effect of C frameworks.
Aus EP 0 838 467 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylgruppentragenden Silanen unter Verwendung eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in Xylol gelöst ist, zu entnehmen. EP 0 838 467 A1 describes a method for producing Fluoroalkyl group-bearing silanes using a Pt (0) complex catalyst, which in xylene is resolved.
Versuche zeigen, dass bei der Hydrosilylierung von beispielsweise Allylchlorid mit Methyldichlorsilan bei einem molaren Eduktverhältnis von 1 : 1 und dem Einsatz eines KARSTEDT-Katalysator, wie CPC072®, eine Ausbeute an 3- Chlorpropylmethyldichlorsilan von max. 49 Mol-% erhalten wird. Experiments show that in the hydrosilylation of, for example, allyl chloride Methyldichlorosilane with a molar reactant ratio of 1: 1 and the use a KARSTEDT catalyst, such as CPC072®, a yield of 3- Chloropropylmethyldichlorosilane of max. 49 mol% is obtained.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators bereitzustellen. Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorpropylchlorsilanen zu finden. The present invention was based on the object of a further method for Addition of a compound containing at least one H-Si group to one unsaturated aliphatic compound in the presence of a platinum catalyst provide. A particular concern of the present invention was to to find improved process for the preparation of 3-chloropropylchlorosilanes.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. The object is achieved according to the information in the Claims resolved.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Pt(0)-Komplexkatalysatoren, d. h. Karstedt-Katalysatoren wie CPC072®, unter Zusatz mindestens eines organischen Amids, Amins oder Nitrils in geringerem Ausmaß als andere bisher bekannte Katalysatoren in Kombination mit speziellen Zusatzkomponenten weniger unerwünschte Nebenreaktionen bewirken. Beispielsweise kann dadurch die Bildung von Propen aus Allylchlorid, die durch die nachfolgende Reaktion des Propens, z. B. mit Methyldichlorsilan, unter Bildung des nicht erwünschten Propylmethyldichlorsilans die Ausbeute mindert, verringert werden. So kann gerade durch die überraschend vorteilhafte Wirkung der Kombination eines in einem Lösemittel gelösten Pt(0)- Komplexkatalysators und dem Zusatz eines Amids, eines Amins oder eines Nitrils, nachfolgend auch als Katalysatorsystem bezeichnet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein weiteres Verfahren zur Anlagerung einer Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte aliphatische Verbindung bereitgestellt werden. Zusätzlich kann die Bildung eines schlecht vom Wunschprodukt abdestillierbaren Nebenprodukts, wie Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan, unterdrückt werden. Surprisingly, it has been found that Pt (0) complex catalysts, i. H. Karstedt catalysts such as CPC072®, with the addition of at least one organic Amides, amines or nitriles to a lesser extent than others previously known Catalysts in combination with special additional components less cause unwanted side reactions. For example, education of propene from allyl chloride, which by the subsequent reaction of the propene, for. B. with methyldichlorosilane to form the undesired propylmethyldichlorosilane the yield decreases, are reduced. So it can be surprising advantageous effect of the combination of a Pt (0) - dissolved in a solvent Complex catalyst and the addition of an amide, an amine or a nitrile, hereinafter also referred to as the catalyst system, in a simpler and more economical way Way, another method of attaching a compound that has at least one Contains H-Si group, provided on an unsaturated aliphatic compound become. In addition, the formation of a bad product from the desired product by-product which can be distilled off, such as chloropropylmethylchloropropoxysilane, be suppressed.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Anlagerung einer
Verbindung, die mindestens eine H-Si-Gruppe enthält, an eine ungesättigte
aliphatische Verbindung, indem man die ungesättigte aliphatische Verbindung mit
einer H-Si-Gruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators
und mindestens einer organischen Zusatzkomponente umsetzt, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart
- a) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amids oder
- b) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Amins oder
- c) eines Pt(0)-Komplexkatalysators, der in einem Lösemittel gelöst eingesetzt wird, und mindestens eines organischen Nitrils
- a) a Pt (0) complex catalyst, which is used dissolved in a solvent, and at least one organic amide or
- b) a Pt (0) complex catalyst, which is used dissolved in a solvent, and at least one organic amine or
- c) a Pt (0) complex catalyst, which is used dissolved in a solvent, and at least one organic nitrile
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man für die Umsetzung vorzugsweise
mindestens eine ungesättigte aliphatische Verbindung der allgemeinen Formel I
X-(CH2)n-C(R1)=CH2 (I),
worin X für ein Wasserstoffatom, für Chlor, Brom oder Cyano bzw. Nitril (-CN),
für Fluoralkyl gemäß CmF2m+1 mit m = 1 bis 20, für Alkoxypolyether gemäß
R1O-(CH2-CHR1-O)y- mit y = 0 bis 30, für 2,3-Epoxypropyl-1 oder für
CH2 = CR-COO- steht, Gruppen R1 gleich oder verschieden sind und R1 ein
Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe
darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
ein.
In the process according to the invention, at least one unsaturated aliphatic compound of the general formula I is preferably used for the reaction
X- (CH 2 ) n -C (R 1 ) = CH 2 (I),
where X represents a hydrogen atom, chlorine, bromine or cyano or nitrile (-CN), fluoroalkyl according to C m F 2m + 1 with m = 1 to 20, alkoxypolyethers according to R 1 O- (CH 2 -CHR 1 - O) y - with y = 0 to 30, stands for 2,3-epoxypropyl-1 or for CH 2 = CR-COO-, groups R 1 are identical or different and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched C 1 - to C 4 represents alkyl group and n is an integer from 0 to 3,
on.
Besonders bevorzugt setzt man als ungesättigte aliphatische Verbindung 3- Chlorpropen-1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2- methylpropen-1, auch Methallylchlorid genannt, ein. The unsaturated aliphatic compound 3 is particularly preferably Chloropropene-1, also known as allyl chloride, or 3-chloro-2- methylpropen-1, also called methallyl chloride.
Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als H-Si-Gruppe enthaltende
Verbindung bevorzugt ein Hydrogensilan der allgemeinen Formel II
H(4-a-b) Si RaYb (II),
wobei Gruppen R gleich oder verschieden sind und R eine lineare, verzweigte
oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe
darstellt, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y für Chlor oder Brom
oder Methoxy oder Ethoxy steht und a gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 und b
gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
ein.
In addition, in the process according to the invention, the compound containing H-Si group is preferably a hydrogen silane of the general formula II
H (4-ab) Si R a Y b (II),
where groups R are identical or different and R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group, groups Y are identical or different and Y represents chlorine or bromine or methoxy or ethoxy and a is 0 or 1 or 2 or 3 and b is 0 or 1 or 2 or 3, with the proviso 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
on.
Insbesondere setzt man dabei als H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung Trichlorsilan, Methyldichlorsilan oder Dimethylchlorsilan ein. In particular, trichlorosilane is used as the compound containing H-Si group, Methyldichlorosilane or dimethylchlorosilane.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung setzt man geeigneterweise die ungesättigte aliphatische Verbindung und die H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 bis 1 : 5 ein, besonders vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 2. The unsaturated are suitably used for the reaction according to the invention aliphatic compound and the compound containing the H-Si group in one molar ratio of 20: 1 to 1: 5, particularly preferably from 10: 1 to 1: 3, most preferably from 8: 1 to 1: 2.
Ferner bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Pt(0)-Komplexkatalysator vom KARSTEDT-Typ; geeigneterweise solche, die 0,01 bis 20 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Platin, besonders vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Platin, enthalten. Furthermore, one is preferred in the method according to the invention KARSTEDT type Pt (0) complex catalyst; suitably those that are 0.01 to 20% by weight of platinum, preferably 0.1 to 10% by weight of platinum, particularly preferably 0.5 up to 5% by weight of platinum.
Insbesondere bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als KARSTEDT- Katalysator, d. h. einen Pt(0)-Komplex, den Platin(0)-divinyltetramethyldisiloxan- Komplex oder Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan gemäß Formel Pt2{[(CH2 = CH)(CH3)2Si]2O}3, der beispielsweise in Form einer 5%igen Lösung in Xylol als "CPC072®" im Handel erhältlich ist. In the process according to the invention, particular preference is given to the KARSTEDT catalyst, ie a Pt (0) complex, the platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex or platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane according to the formula Pt 2 {[(CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 Si] 2 O} 3 , which is commercially available for example in the form of a 5% solution in xylene as "CPC072®".
Geeigneterweise setzt man den Pt(0)-Komplexkatalysator gelöst: in einem weitgehend inerten, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol oder Toluol, in einem Keton, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, ein. Dabei beträgt der Gehalt an Pt(0) in der Lösung insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sind 2 Gew.-%. The Pt (0) complex catalyst is suitably dissolved: in one largely inert, aromatic hydrocarbon, preferably xylene or Toluene, in a ketone, preferably acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, or in an alcohol, preferably methanol, ethanol, n- or i-propanol. The Pt (0) content in the solution is in particular 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 3 wt .-%, whole 2% by weight are particularly preferred.
Ferner setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Pt(0)-Komplexkatalysatorsystem, d. h. Pt(0), zur ungesättigten aliphatischen Verbindung in einem molaren Verhältnis von 1 : 1000 bis 1 : 70 000, besonders bevorzugt von 1 : 10 000 bis 1 : 60 000, ganz besonders bevorzugt von 1 : 15 000 bis 1 : 40 000, ein. Furthermore, in the method according to the invention Pt (0) complex catalyst system, i.e. H. Pt (0), to the unsaturated aliphatic compound in one molar ratio of 1: 1000 to 1: 70,000, particularly preferably of 1: 10,000 to 1: 60,000, very particularly preferably from 1:15,000 to 1:40,000.
Weiterhin bevorzugt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Einsatz
mindestens eines organischen Amids der allgemeinen Formel III
R2-CONR3R4 (III),
wobei R2 für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder eine
Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise
Vinyl, Allyl (= Propen-1-yl-3) oder Methallyl (= 2-Methylpropen-1-yl-3), oder eine
Aryl-Gruppe, vorzugsweise Phenyl oder Tolyl, steht, Gruppen R3 und R4 gleiche
oder verschieden sind und jeweils einen Wasserstoff oder eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise
Wasserstoff oder Methyl oder Ethyl, oder eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-
Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen,
als Zusatzkomponente.
It is further preferred in the process according to the invention to use at least one organic amide of the general formula III
R 2 -CONR 3 R 4 (III),
where R 2 is a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, or an aryl group or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably vinyl, Allyl (= propen-1-yl-3) or methallyl (= 2-methylpropen-1-yl-3), or an aryl group, preferably phenyl or tolyl, R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 8 C atoms, preferably hydrogen or methyl or ethyl, or an aryl group or an alkenyl group with 2 to 8 C atoms,
as an additional component.
Bevorzugt verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Amidkomponente N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N,N-Dimethylformamid (DMF). The amide component is preferably used in the process according to the invention N, N-dimethylacetamide (DMA) or N, N-dimethylformamide (DMF).
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man beispielsweise das organische Amid zunächst der Pt(0)-Komplexkatalysatorlösung zu und gibt nachfolgend die so erhaltene Amid-haltige Katalysatorlösung dem Gemisch aus mindestens einer H-Si-Gruppe enthaltende Verbindung und mindestens einer ungesättigten aliphatischen Verbindung zu. Man kann aber auch eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, den in einem Lösemittel gelösten Pt(0)-Katalysator zugeben und anschließend, geeigneterweise unter guter Durchmischung, das Amid zusetzen. Ferner kann man eine der beiden Eduktkomponenten oder ein Gemisch daraus vorlegen, das Amid zugeben und anschließend die Pt(0)-Katalysatorlösung in das Reaktionsgemisch einbringen. Ebenfalls ist es möglich, eine der Eduktkomponenten, vorzugsweise die H-Si- enthaltende Verbindung, zu dosieren. For example, the process is carried out in accordance with the invention the organic amide is first added to the Pt (0) complex catalyst solution and added subsequently the resulting amide-containing catalyst solution from the mixture at least one compound containing H-Si group and at least one unsaturated aliphatic compound. But you can also choose one of the two Submit reactant components or a mixture thereof, in a solvent add dissolved Pt (0) catalyst and then, suitably with good Mix to add the amide. You can also use one of the two Submit reactant components or a mixture thereof, add the amide and then introduce the Pt (0) catalyst solution into the reaction mixture. It is also possible to use one of the reactant components, preferably the H-Si containing compound to dose.
Im Allgemeinen kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Einsatz des Pt(0)-Komplexkatalysators in Kombination mit einer Verbindung
der nachfolgenden Formeln (IV) oder (V) in vergleichbarer Weise verfahren.
So kann man erfindungsgemäß für die vorliegende Umsetzung als
Zusatzkomponente in Verbindung mit einem Pt(0)-Komplexkatalysator mindestens
ein organisches Amin der allgemeinen Formel IV
R5-NR6R7 (IV),
wobei Gruppen R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für
einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit
1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine
Aryl-Gruppe stehen,
einsetzen.
In general, the process according to the invention can be carried out in a comparable manner using the Pt (0) complex catalyst in combination with a compound of the formulas (IV) or (V) below. Thus, according to the invention, at least one organic amine of the general formula IV can be used as an additional component in connection with a Pt (0) complex catalyst for the present reaction
R 5 -NR 6 R 7 (IV),
where groups R 5 , R 6 and R 7 are identical or different and each represent a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or one Stand aryl group, insert.
Dabei setzt man als organisches Amin vorzugsweise N,N-Dimethylbutylamin, tert.-Butylamin oder Triethylamin ein. The organic amine used is preferably N, N-dimethylbutylamine, tert-butylamine or triethylamine.
Ferner kann man erfindungsgemäß für die vorliegende Umsetzung als
Zusatzkomponente in Verbindung mit einer Pt(0)-Komplexkatalysatorlösung
mindestens ein organisches Nitrils der allgemeinen Formel V
R8-CN (V),
wobei R8 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16
C-Atomen steht,
vorteilhaft einsetzen.
Furthermore, according to the invention, at least one organic nitrile of the general formula V can be used as an additional component in connection with a Pt (0) complex catalyst solution for the present reaction
R 8 -CN (V),
where R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, use advantageously.
So bevorzugt man als organisches Nitril Buttersäurenitril. So preferred as the organic nitrile butyronitrile.
Die Zusatzkomponente gemäß der Formeln (III), (IV) oder (V) und den Pt(0)- Komplexkatalysator setzt man bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 ein, besonders bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 1 : 1. The additional component according to the formulas (III), (IV) or (V) and the Pt (0) - Complex catalyst is preferably used in a molar ratio of 10: 1 to 1:10, a molar ratio of 1: 1 is particularly preferred.
Weiterhin steht das Platin des eingesetzten Katalysators bezogen auf die H-Si- Gruppe gemäß Formel II vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1 : 1010 bis 1 : 102, besonders vorzugsweise von 1 : 108 bis 1 : 103. Further, the platinum of the catalyst used is based on the H-Si group according to formula II preferably in a molar ratio of 1: 10 10 to 1: 10 2, more preferably from 1: 10 8 to 1: 10. 3
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 200°C durch. Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, besonders vorzugsweise bei 30 bis 150°C durch. Ferner führt man die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneterweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar absolut durch, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar abs., insbesondere bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre. In the process according to the invention, the reaction is usually carried out a temperature in the range of 10 to 200 ° C. It is preferred to carry out the reaction according to the invention at a temperature in the range from 20 to 200 ° C., particularly preferably at 30 to 150 ° C. Furthermore one leads the Implementation according to the invention suitably at a pressure in the range of 1 up to 50 bar absolute, preferably at 1 to 10 bar abs., especially at Pressure of the surrounding atmosphere.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise funktionelle Organosilane, insbesondere 3-Chlorpropyltrichlorsilan, 3-Chlorpropyltrialkoxysilane, 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan sowie 3-Chlorpropylmethyldialkoxysilane herstellen, wobei Alkoxy bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy steht. For example, functional methods can be used in the process according to the invention Organosilanes, especially 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrialkoxysilanes, Manufacture 3-chloropropylmethyldichlorosilane and 3-chloropropylmethyldialkoxysilane, where alkoxy is preferably methoxy or ethoxy.
So setzt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 3-Chlorpropen- 1 mit einem Hydrogenchlorsilan der allgemeinen Formel II, insbesondere mit Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan, in Gegenwart eines Platin(0)- Komplexkatalysators und unter Zusatz mindestens eines organischen Amids, Nitrils oder Amins, um, wobei der Katalysator und das Amid, das Nitril oder Amin gemeinsam in einem Lösemittel vorliegend eingesetzt werden, das Hydrosilylierungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt und dieses mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert, wobei ein 3-Chlorpropylalkoxysilan erhalten wird. Als Alkohol für die Veresterung des Hydrosilylierungsprodukts setzt man vorzugsweise Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol ein. For example, 3-chloropropene is preferably used in the process according to the invention. 1 with a hydrogenchlorosilane of the general formula II, in particular with Trichlorosilane or methyldichlorosilane, in the presence of a platinum (0) - Complex catalyst and with the addition of at least one organic amide, nitrile or amine, where the catalyst and the amide, the nitrile or amine can be used together in a solvent that Hydrosilylation product wins from the reaction mixture and this with a Alcohol esterified in a conventional manner, using a 3-chloropropylalkoxysilane is obtained. As alcohol for the esterification of the hydrosilylation product one preferably uses methanol, ethanol or 2-methoxyethanol.
Im Allgemeinen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt ausführen:
Beispielsweise kann die olefinisch ungesättigte Komponente, z. B. Allylchlorid, in
einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Anschließend wird die H-Silan-
Komponente, z. B. Methyldichlorsilan, zu der olefinisch ungesättigten Komponente
zugeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Es folgt die Zugabe des
Platin(0)-Komplexkatalysatorssystems, das geeigneterweise separat durch
Vermischen des Platinkomplexes, z. B. CPC072, mit der Zusatzkomponente, z. B.
Dimethylformamid, hergestellt wurde.
In general, the method according to the invention can be carried out as follows:
For example, the olefinically unsaturated component, e.g. B. allyl chloride, are placed in a reaction vessel. Then the H-silane component, for. As methyldichlorosilane, add to the olefinically unsaturated component and the contents of the reaction vessel are thoroughly mixed. There follows the addition of the platinum (0) complex catalyst system, which is suitably separately by mixing the platinum complex, e.g. B. CPC072, with the additional component, for. B. dimethylformamide.
Die mit Katalysator versetzte Reaktionsmischung kann dann langsam erwärmt werden, bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. The reaction mixture with catalyst can then be slowly warmed up until the boiling point of the mixture is reached and reflux begins. The The boiling temperature is determined by the type of reaction components (starting materials).
Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Sumpftemperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil durch die Addition Reaktionsprodukte entstehen, die wesentlich höhere Siedepunkte als die Ausgangsmaterialien besitzen. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs destillativ abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet. The onset of hydrosilylation reaction is usually one Increase in the bottom temperature in the reaction vessel is noticeable because of the Addition reaction products arise that have significantly higher boiling points than that Have raw materials. The implementation of the starting materials is general tracked through regular sampling and GC determination of ingredients. As soon as no significant increase in the salary of the desired Reaction product is detectable in the reaction mixture can be started separate off low-boiling constituents of the reaction mixture by distillation, optionally under reduced pressure. A fine distillation can then be carried out of the product are carried out, often under reduced pressure Pressure worked.
Durch die hervorragende Wirksamkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems findet in der Regel die Addition des H-Silans an die olefinisch ungesättigte Komponente so schnell statt, dass Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden und die Ausbeute und Reinheit an gewünschtem Produkt deutlich höher als bei Verwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators ist. Due to the excellent effectiveness of the used according to the invention Catalyst systems usually find the addition of the H-silane to the olefinic unsaturated component so quickly that side reactions largely be suppressed and the yield and purity of the desired product significantly higher than when using a state of the art Is a catalyst.
So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise, da einfach und wirtschaftlich, beispielsweise 3-Chlorpropyltrichlorsilan mit einer hervorragenden Ausbeute herstellen. So you can according to the inventive method in an advantageous manner simple and economical, for example 3-chloropropyltrichlorosilane with one produce excellent yield.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: The following examples illustrate the present invention:
In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 93°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 65°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 85°C Kopftemperatur und 20 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 93,3 g (entspricht einer Ausbeute von 49% der Theorie) mit einer Reinheit von 98 GC-Flächen-% erhalten. Die Selektivität beträgt 50%. In a 500 ml four-necked glass flask equipped with a water cooler, freezer, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 76.5 g (1.0 mol) under a nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.32 g of CPC072® (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt; Catalyst addition in the Pt to methyldichlorosilane molar ratio 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to approx. 42 to 43 ° C heated. The mixture then begins to boil. By the onset Addition reaction increases the content of higher boiling reaction product and the temperature of the reaction mixture reaches about 93 ° C. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 4 hours of reaction: the content of reaction product (Chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled worked up over a distillation bridge. After separating the low boilers (not reacted educts) at 55 to 65 ° C and normal pressure, the desired product, Chloropropylmethyldichlorosilane, at about 85 ° C head temperature and 20 mbar from the Reaction mixture removed. 93.3 g (corresponds to a yield of 49% of theory) with a purity of 98 GC area%. The selectivity is 50%.
In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,1 g (2,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 52°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 71 bis 73°C und 23 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 92,1 g (entspricht einer Ausbeute von 48,1% der Theorie) mit einer Reinheit von 97,6 GC-Flächen-% erhalten. In a 500 ml three-necked glass flask equipped with water cooler, freezer, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 153.1 g (2.0 mol) under a nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.32 g of CPC072 ° (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt; Addition of catalyst in Pt to methyldichlorosilane molar ratio 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to approx. 42 to 43 ° C heated. The mixture then begins to boil. By the onset Addition reaction increases the content of higher boiling reaction product and the temperature of the reaction mixture reaches about 52 ° C. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 4.5 hours of reaction: the content of The reaction product (chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The The reaction mixture is worked up by distillation using a distillation bridge. To Separating off the low boilers (unreacted starting materials) at 55 to 60 ° C. and Normal pressure, the desired product, chloropropylmethyldichlorosilane, is at 71 to 73 ° C and 23 mbar removed from the reaction mixture. There will be 92.1 g (corresponds to a yield of 48.1% of theory) with a purity of 97.6 GC area% obtained.
In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,87 g Hexachlorplatinsäure, gelöst in Isopropanol, im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 43°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht etwa 95°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 65°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 85°C und 19 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 91,3 g (entspricht einer Ausbeute von 48% der Theorie) mit einer Reinheit von 91,2 GC- Flächen-% erhalten. Die Selektivität beträgt 49%. Bei der Hydrosilylierung von Allylchlorid unter Verwendung des Speier-Katalysatorsystems bilden sich zwei unerwünschte Nebenprodukte (Chlorpropylmethylchlorpropoxysilan und Dichlormethylpropoxysilan). Ersteres ist nur schwer vom Wunschprodukt zu trennen. In der Produktfraktion tritt es mit 1,16 GC-Flächen% auf. In a 500 ml four-necked glass flask equipped with a water cooler, freezer, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 76.5 g (1.0 mol) under nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix are at room temperature 0.87 g hexachloroplatinic acid, dissolved in isopropanol, in Pt to methyldichlorosilane molar ratio = 1: 30,000). Then the Reaction mixture heated to about 42 to 43 ° C. The mixture then starts to boil. The addition reaction increases the content of higher boiling reaction product and the temperature of the reaction mixture reaches about 95 ° C. Samples are taken during the reaction and examined by gas chromatography. After a reaction time of about 4 hours, the Reaction ended: the content of the reaction product (chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled over a distillation bridge worked up. After separating off the low boilers (unreacted starting materials) at 55 to 65 ° C and normal pressure the desired product, chloropropylmethyldichlorosilane, at about 85 ° C and 19 mbar removed from the reaction mixture. There will be 91.3 g (corresponds to a yield of 48% of theory) with a purity of 91.2 GC- Area% received. The selectivity is 49%. In the hydrosilylation of Allyl chloride using the Speier catalyst system forms two unwanted by-products (chloropropylmethylchloropropoxysilane and Dichlormethylpropoxysilan). The former is difficult to separate from the desired product. In the product fraction it occurs with 1.16 GC area%.
In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid und 172,5 g (1,5 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,48 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylacetamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 2 Stunden etwa 107°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 50 bis 55°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 68 bis 70°C und 20 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 233,6 g (entspricht einer Ausbeute von 81,1% der Theorie) mit einer Reinheit von 97,9 GC-Flächen-% erhalten. In a 500 ml three-necked glass flask equipped with a water cooler, stirrer, Thermometer and dropping funnel, 114.8 g (1.5 mol) Allyl chloride and 172.5 g (1.5 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.48 g of CPC072® (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt modified with 1 mole of N, N-dimethylacetamide per mole of Pt; Added catalyst in the molar ratio Pt to methyldichlorosilane = 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to about 44 to 46 ° C. The The mixture then begins to boil. Increased by the onset of addition reaction the content of the higher-boiling reaction product and the temperature of the Reaction mixture reaches about 107 ° C after 2 hours. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 4 hours of reaction: the content of reaction product (Chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled worked up over a distillation bridge. After separating the low boilers (not reacted educts) at 50 to 55 ° C and normal pressure, the desired product, Chloropropylmethyldichlorosilane, at 68 to 70 ° C and 20 mbar from the Reaction mixture removed. 233.6 g (corresponds to a yield of 81.1% of theory) with a purity of 97.9 GC area%.
In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,1 g (2,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylacetamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 6 Stunden etwa 49°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 7 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 71 bis 74°C und 22 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 159,6 g (entspricht einer Ausbeute von 83,3% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,7 GC-Flächen% erhalten. In a 500 ml three-necked glass flask equipped with a water cooler, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 153.1 g (2.0 mol) under a nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.32 g of CPC072® (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt modified with 1 mole N, N-dimethylacetamide per mole Pt; Added catalyst in the molar ratio Pt to methyldichlorosilane = 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to about 44 to 46 ° C. The The mixture then begins to boil. The addition reaction begins and the temperature the reaction mixture reaches about 49 ° C. after 6 hours. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 7 hours of reaction: the content of reaction product (Chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled worked up over a distillation bridge. After separating the low boilers (not reacted educts) at 55 to 60 ° C and normal pressure, the desired product, Chloropropylmethyldichlorosilane, at 71 to 74 ° C and 22 mbar from the Reaction mixture removed. 159.6 g (corresponds to a yield of 83.3% of theory) with a purity of 98.7 GC area%.
In einem 500-ml-Dreihalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid und 172,5 g (1,5 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,48 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylformamid pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 44 bis 46°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Durch die einsetzende Additionsreaktion erhöht sich der Gehalt an höhersiedendem Reaktionsprodukt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 90 Minuten etwa 91°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 3,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 50 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei 75 bis 77°C und 25 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 220,1 g (entspricht einer Ausbeute von 76,6% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,1 GC-Flächen-% erhalten. In a 500 ml three-necked glass flask equipped with a water cooler, stirrer, Thermometer and dropping funnel, 114.8 g (1.5 mol) Allyl chloride and 172.5 g (1.5 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.48 g of CPC072 ° (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt, modified with 1 mole of N, N-dimethylformamide per mole of Pt; Added catalyst in the molar ratio Pt to methyldichlorosilane = 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to about 44 to 46 ° C. The The mixture then begins to boil. Increased by the onset of addition reaction the content of the higher-boiling reaction product and the temperature of the The reaction mixture reaches about 91 ° C. after 90 minutes. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 3.5 hours: the content of The reaction product (chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The The reaction mixture is worked up by distillation using a distillation bridge. To Separating the low boilers (unreacted starting materials) at 50 to 60 ° C and Normal pressure, the desired product, chloropropylmethyldichlorosilane, is at 75 to 77 ° C and 25 mbar removed from the reaction mixture. There are 220.1 g (corresponds to a yield of 76.6% of theory) with a purity of 98.1 GC area% obtained.
In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol Buttersäurenitril pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt, und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 4 Stunden etwa 75°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 4,5 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 62°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 74°C und 35 mbar aus dem Reaktionsgemisch mit einer GC-Reinheit von 96,38% entfernt. Es werden 118,4 g (entspricht einer Ausbeute von 62% der Theorie) erhalten. In a 500 ml four-necked glass flask equipped with a water cooler, freezer, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 76.5 g (1.0 mol) under a nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.32 g of CPC072® (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt modified with 1 mole of butyronitrile per mole of Pt; Catalyst addition in Pt to methyldichlorosilane molar ratio = 1: 30,000). Then the Reaction mixture heated to about 42 to 45 ° C. The mixture then starts to boil. The addition reaction begins and the temperature of the reaction mixture reaches about 75 ° C after 4 hours. Samples are taken during the reaction and examined by gas chromatography. After a reaction time of about 4.5 hours, the Reaction ended: the content of the reaction product (chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled over a distillation bridge worked up. After separating off the low boilers (unreacted starting materials) at 55 to 62 ° C and normal pressure, the desired product, chloropropylmethyldichlorosilane, at approx. 74 ° C and 35 mbar from the reaction mixture with a GC purity of 96.38% removed. There are 118.4 g (corresponds to a yield of 62% of Theory).
In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 76,5 g (1,0 Mol) Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072® (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylbutylamin (BA) pro Mol Pt; Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt und die Temperatur des Reaktionsgemisches erreicht nach 5 Stunden etwa 92°C. Während der Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa 6 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt (Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht umgesetzte Edukte) bei 55 bis 60°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt, Chlorpropylmethyldichlorsilan, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 146,5 g (entspricht einer Ausbeute von 77% der Theorie) mit einer Reinheit von 98,7 GC-Flächen-% erhalten. In a 500 ml four-necked glass flask equipped with a water cooler, freezer, stirrer, Thermometer and dropping funnel, are 76.5 g (1.0 mol) under a nitrogen atmosphere Allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane mixed. In this mix 0.32 g of CPC072® (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in Xylene, 2% Pt modified with 1 mole of N, N-dimethylbutylamine (BA) per mole of Pt; Added catalyst in the molar ratio Pt to methyldichlorosilane = 1: 30,000). The reaction mixture is then heated to about 42 to 45 ° C. The The mixture then begins to boil. The addition reaction begins and the temperature the reaction mixture reaches about 92 ° C. after 5 hours. During the reaction samples are taken and analyzed by gas chromatography. After about The reaction is complete after 6 hours of reaction: the content of the reaction product (Chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is distilled worked up over a distillation bridge. After separating the low boilers (not reacted educts) at 55 to 60 ° C and normal pressure, the desired product, Chloropropylmethyldichlorosilane, removed from the reaction mixture. It will 146.5 g (corresponds to a yield of 77% of theory) with a purity of 98.7 Get GC area%.
In einem 500-ml-Vierhalsglaskolben, versehen mit Wasserkühler, Tiefkühler, Rührer,
Thermometer und Tropftrichter, werden unter Stickstoffatmosphäre 153,0 g (2,0 Mol)
Allylchlorid und 115,0 g (1,0 Mol) Methyldichlorsilan vermischt. In diese Mischung
werden bei Raumtemperatur 0,32 g CPC072° (Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in
Xylol, 2% Pt, modifiziert mit 1 Mol N,N-Dimethylbutylamin pro Mol Pt;
Katalysatorzusatz im Molverhältnis Pt zu Methyldichlorsilan = 1 : 30 000) gegeben.
Anschließend wird die Reaktionsmischung auf ca. 42 bis 45°C erwärmt. Das
Gemisch beginnt dann zu sieden. Die Additionsreaktion beginnt, und die Temperatur
des Reaktionsgemisches erreicht nach 6,5 Stunden etwa 64°C. Während der
Reaktion werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach etwa
7 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet: der Gehalt an Reaktionsprodukt
(Chlorpropylmethyldichlorsilan) ist konstant. Das Reaktionsgemisch wird destillativ
über eine Destillationsbrücke aufgearbeitet. Nach Abtrennen der Leichtsieder (nicht
umgesetzte Edukte) bei 50 bis 55°C und Normaldruck wird das gewünschte Produkt,
Chlorpropylmethyldichlorsilan, bei ca. 60°C Kopftemperatur und 25 mbar aus dem
Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 148,4 g (entspricht einer Ausbeute von 78%
der Theorie) mit einer Reinheit von 98,5 GC-Flächen-% erhalten.
Abkürzungen
CPMDCS 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan
MTCS Methyltrichlorsilan
MHDCS Methyldichlorsilan
AC Allylchlorid
BN Buttersäurenitril
BA Butylamin
DMA N,N-Dimethylacetamid
DMF N,N-Dimethylformamid Tabelle der Versuchsergebnisse
153.0 g (2.0 mol) of allyl chloride and 115.0 g (1.0 mol) of methyldichlorosilane are mixed in a 500 ml four-necked glass flask equipped with a water cooler, freezer, stirrer, thermometer and dropping funnel. At room temperature, 0.32 g of CPC072 ° (Pt (0) -divinyltetramethyldisiloxane in xylene, 2% Pt, modified with 1 mol of N, N-dimethylbutylamine per mol of Pt; catalyst addition in a molar ratio of Pt to methyldichlorosilane = 1: 30,000 ) given. The reaction mixture is then heated to about 42 to 45 ° C. The mixture then begins to boil. The addition reaction begins and the temperature of the reaction mixture reaches about 64 ° C after 6.5 hours. Samples are taken during the reaction and analyzed by gas chromatography. The reaction is complete after a reaction time of about 7 hours: the content of the reaction product (chloropropylmethyldichlorosilane) is constant. The reaction mixture is worked up by distillation via a distillation bridge. After separating off the low boilers (unreacted starting materials) at 50 to 55 ° C. and atmospheric pressure, the desired product, chloropropylmethyldichlorosilane, is removed from the reaction mixture at about 60 ° C. top temperature and 25 mbar. 148.4 g (corresponds to a yield of 78% of theory) with a purity of 98.5 GC area% are obtained. Abbreviations CPMDCS 3-chloropropylmethyldichlorosilane
MTCS methyltrichlorosilane
MHDCS methyldichlorosilane
AC allyl chloride
BN butyronitrile
BA butylamine
DMA N, N-dimethylacetamide
DMF N, N-dimethylformamide Table of test results
Die Daten der Tabelle belegen, dass durch die erfindungsgemäße Lehre die Ausbeute an Hydrosilylierungsprodukt drastisch verbessert werden kann. Insbesondere wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 3-Chlorpropyltrichlorsilan aus Trichlorsilan oder der erfindungsgemäßen Herstellung von 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan aus Methyldichlorsilan auch die Bildung des Methyltrichlorsilan aus einer konkurrierenden Reaktion stark gehemmt. The data in the table show that the teaching according to the invention means that Yield of hydrosilylation product can be improved dramatically. In particular, in the production of 3-chloropropyltrichlorosilane from trichlorosilane or the preparation according to the invention of 3-chloropropylmethyldichlorosilane from methyldichlorosilane also the formation of the Methyltrichlorosilane strongly inhibited from a competing reaction.
Claims (21)
X-(CH2)n-C(R1)=CH2 (I),
worin X für ein Wasserstoffatom, für Chlor, Brom oder Cyano bzw., Nitril (-CN), für Fluoralkyl gemäß CmF2m+1 mit m = 1 bis 20, für Alkoxypolyether gemäß R1O-(CH2-CHR1-O)y- mit y = 0 bis 30, für 2,3-Epoxypropyl-1 oder für CH2=CR-COO- steht, Gruppen R' gleich oder verschieden sind und R1 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that for the reaction at least one unsaturated aliphatic compound of the general formula I.
X- (CH 2 ) n -C (R 1 ) = CH 2 (I),
wherein X represents a hydrogen atom, chlorine, bromine or cyano or nitrile (-CN), fluoroalkyl according to C m F 2m + 1 with m = 1 to 20, for alkoxy polyethers according to R 1 O- (CH 2 -CHR 1 -O) y - with y = 0 to 30, stands for 2,3-epoxypropyl-1 or for CH 2 = CR-COO-, groups R 'are identical or different and R 1 is in each case a hydrogen atom or a linear or branched C. Represents 1 to C 4 alkyl group and n is an integer from 0 to 3,
starts.
H(4-a-b)Si RaYb (II),
wobei Gruppen R gleich oder verschieden sind und R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe darstellt,
Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y für Chlor oder Brom oder Methoxy oder Ethoxy steht und
a gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 und b gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
einsetzt. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that a hydrogen silane of the general formula II for the reaction as a H-Si group containing compound
H (4-ab) Si R a Y b (II),
where groups R are identical or different and R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group,
Groups Y are the same or different and Y is chlorine or bromine or methoxy or ethoxy and
a is 0 or 1 or 2 or 3 and b is 0 or 1 or 2 or 3, with the proviso 1 ≤ (a + b) ≤ 3,
starts.
R2-CONR3R4 (III),
wobei R2 für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C- Atomen oder eine Aryl-Gruppe steht, Gruppen R3 und R4 gleiche oder verschieden sind und jeweils einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen,
einsetzt. 9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that for the reaction at least one organic amide of the general formula III
R 2 -CONR 3 R 4 (III),
where R 2 represents a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an aryl group, groups R 3 and R 4 are identical or are different and each represent a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group with 1 to 8 C atoms or an aryl group or an alkenyl group with 2 to 8 C atoms,
starts.
R5-NR6R7 (IV),
wobei Gruppen R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Wasserstoff oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe stehen,
einsetzt. 11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that for the reaction at least one organic amine of the general formula IV
R 5 -NR 6 R 7 (IV),
where groups R 5 , R 6 and R 7 are identical or different and each represent a hydrogen or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or one Aryl group,
starts.
R8-CN (V),
wobei R8 für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen steht,
einsetzt. 13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that for the reaction at least one organic nitrile of the general formula V
R 8 -CN (V),
where R 8 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms,
starts.
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