DE10236578A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen der allgemeinen Formel I
Figure 00000001
wobei
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) bedeuten können
Figure 00000002
wobei
R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können und die gestrichelte Linie eine zusätzliche Doppelbindung bedeuten kann,
durch Monoethinylierung eines Ketons der allgemeinen Formel R1-CO-R2 durch
(a) Umsetzung von Lithium mit einem C1-C10-Alkylhalogenid
(b) Einleiten von Acetylengas
(c) Zugabe des Ketons.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen durch Monoethinylierung eines Ketons durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Lithium.
  • Stand der Technik ist die kontinuierlich betriebene Ethinylierung von Ketonen mit Acetylen in flüssigem Ammoniak mit katalytischen Mengen Base (meist KOH oder K-Methylat in einem polaren, protischen Solvens; 10–40°C; 20 bar), wie z.B. beschrieben in DE 12 32 573 .
  • In einem weiteren Verfahren für die 1,2-Ethinylierung α,β-ungesättigter Ketone wird ein Monolithiumacetylid-Komplex in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der entsprechenden Carbonylverbindung umgesetzt (CH 642 936). Der aktive Lithiumacetylid-Ammoniak-Komplex wird hergestellt, indem man Ammoniak aus einer Lithiumacetylid-Ammoniak-Lösung bei –30 bis –20°C abdampft und durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt. Als alternatives Verfahren wird die Umsetzung von Lithiumamid mit Acetylen in einem inerten organischen Lösungsmittel angeführt.
  • In US 2,472,310 wird eine Methode zur Ethinylierung von schnell aldolisierenden Ketonen, wie beispielsweise β-Ionon unter basischen Bedingungen beschrieben. Der dazu benötigte Lithiumacetylid-Ammoniak-Komplex wird dargestellt, indem bei –40°C Acetylen in flüssigen Ammoniak eingeleitet wird und gleichzeitig Lithium zugegeben wird (O.A. Shavrygina, D.V. Nazarova, S.M. Makin, Zh. Org. Khim. 1966, 2, 1566–1568).
  • Nachteilig bei den genannten Verfahren ist die geringe Selektivität der Lithiumacetylidbildung, da das Lithiumacetylid als Mono- oder Dilithiumacetylid oder als Gemisch der beiden Komponenten vorliegen kann. Ein weiterer Nachteil ist die erforderliche tiefe Temperatur, um den Ammoniak flüssig zu halten und der Lösungsmittelaustausch nach der Lithiumacetylidbildung.
  • US 2,425,201 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen unter Verwendung von Calciumacetyliden. Die Ethinylierung findet bei Temperaturen von –70 bis –40°C statt.
  • DE 10 81 883 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethinylionol durch Umsetzung von Natriumacetylid mit β-Ionon in einem organischen Lösungsmittel. Zur Steigerung der Acetylenkonzentra tion im Reaktionsgemisch wird Acetylen unter Druck eingesetzt. Im Vergleich zur drucklosen Fahrweise wird Ethinylionol in verbes- serter Ausbeute erhalten.
  • In einem weiteren Verfahren ( DE 17 68 877 ) wird die Herstellung von Acetylenalkoholen durch Umsetzung von Natriumethanolat mit Acetylen und einem entsprechenden Keton in einem organischen Lösungsmittel unter Druck, bei ca. 14 bar beschrieben. Das Arbeiten unter Druck ist bei diesem Verfahren im Hinblick auf die Sicherheit beim Umgang mit Acetylen und den damit verbundenen Kosten jedoch als deutlicher Nachteil zu sehen.
  • Anstelle von Lithium in flüssigem Ammoniak ist auch die Verwendung von Natrium möglich, wobei ebenfalls nach der Natriumacetylidbildung das Keton in einem anderen Lösungsmittel zugegeben werden muss, damit der Ammoniak langsam abdampft (P. Karrer, J. Benz, Helv. Chim. Acta 1948, 31, 390–295).
  • In einem anderen Verfahren beruht die Darstellung von Lithiumacetylid auf der Umsetzung von Lithium mit Naphthalin und Acetylen, wobei zuerst durch Elektronenübertragung ein Naphthalin-Radikalanion gebildet wird, das dann als Base wirkt und mit Acetylen das Lithiumacetylid bildet. Die Umsetzung mit β-Ionon ergibt dann in 90%iger Ausbeute das gewünschte Ehinylionol (K. Suga, S. Watanabe, T. Suzuki, Can. J. Chem. 1968, 46, 3041–3045). Nicht von Vorteil ist hier die Verwendung von halbstöchiometrischen Mengen Naphthalin bezogen auf β-Ionon.
  • Weiterhin ist ein katalytischer Prozess zur Darstellung von Alkyllithium-Verbindungen bekannt. Lithium bildet in Anwesenheit von 4,4'-Di-tert-butylphenyl als Katalysator durch einfache Elektronenübertragung ein Radikalanion, welches durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden die korrespondierenden Alkyllithium-Spezies bildet (P.K. Freeman, L. L: Hutchinson, Tetrahedron Letters, 1976, 22, 1849–1852; P.K. Freeman, L.L: Hutchinson, J. Org. Chem. 1983, 48, 4705–4713). Als Katalysator kann in einigen Fällen auch Naphthalin verwendet werden. Die in der Reaktion gewonnene Alkyllithium-Verbindung wird bevorzugt zur Alkylierung verschiedener Elektrophile eingesetzt (M. Yus, D. Ramon, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991, 398–400; T.R. van den Ancker, M.J. Hdgson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 2869–2870).
  • Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Acetylenalkoholen, das die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
  • Überraschenderweise wurde die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, durch ein Eintopf-Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    wobei
    R1, R2 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuteten, die gegebenenfalls substituiert sein können oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) bedeuten können
    Figure 00030002
    wobei
    R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können und die gestrichelte Linie eine zusätzliche Doppelbindung bedeuten kann,
    durch Monoethinylierung eines Ketons der allgemeinen Formel R1-CO-R2 durch
    • (a) Umsetzung von Lithium mit einem C1-C10-Alkylhalogenid
    • (b) Einleiten von Acetylengas
    • (c) Zugabe des Ketons.
  • Die Umsetzung von Lithium mit Alkylhalogenid findet bevorzugt in Gegenwart katalytischer Mengen Naphthalin oder 4,4'-Di-tertbutylbiphenyl statt. Als Lösungsmittel kann dazu Tetrahydrofuran verwendet werden.
  • Unter einem C1-C4-Alkylrest versteht man einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl- oder einen t-Butylrest.
  • Unter einem ein oder mehrfach ungesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-C30-Alkylrest versteht man beispielsweise, wenn nicht anders angegeben einen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl-, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptenyl, Octyl-, Nonyl-, Decyl, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 1-Methyl-2-Pentenyl-, Isopropenyl-, 1-Butenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, oder einen Decenylrest bzw. die den unten aufgeführten Verbindungen entsprechenden Reste.
  • Cycloalkyl steht für einen 3–7-gliedrigen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten 3–7-gliedrigen Ring in dem eine CH2-Gruppe durch O oder NH ersetzt sein kann, wie u. a. den Cyclopropyl-, Cyclobutyl- Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder den Cycloheptylring, vorzugsweise den Cyclopentyl- oder den Cyclohexylring.
  • Unter einem Arylrest versteht man einen Benzyl, Phenyl- oder Naphthylrest.
  • Weitere Substituenten neben C1-C4-Alkyl können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Nitro- oder Aminoreste sein.
  • Die folgenden Ketone können beispielsweise zur Ethinylierung eingesetzt werden:
    Aceton, Methylvinylketon, β-Ionon, Tetrahydrogeranylaceton, 6-Methylheptanon, Hexahydrofarnesylaceton, Diethylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-t-butylketon, Pseudoionon, Methylhexenon, H-Geranylaceton, bevorzugt Aceton, Methylvinylketon oder β-Ionon.
  • Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Reaktion von Lithium in Gegenwart katalytischer Mengen (12.5 Mol-%) 4,4'-Di-tert-butylbiphenyl mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise 1-Chlorbutan bei Temperaturen von –20 bis –10°C, bevorzugt bei –15°C in situ Alkyllithium generiert. Nach Entfernung des überschüssigen Lithiums aus der Reaktionsmischung durch Filtration wird Acetylengas zur Herstellung von Lithiumacetylid eingeleitet.
  • Als letzter Schritt der Eintopfreaktion erfolgt die Zugabe des Ketons bei 0 bis 10°C, bevorzugt bei 0°C. Uberraschenderweise findet keine Disproportionierung des Lithiumacetylids in Dilithiumacetylid und Acetylen statt.
  • Als Lösungsmittel kann hierbei Tetrahydrofuran verwendet werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wurde ausschließlich die Bildung der Monolithiumacetylid-Spezies beobachtet, während man bei der Umsetzung von käuflichem Alkyllithium, beispielsweise Butyllithium, mit Acetylen oberhalb von –25°C eine Disproportionierung zu Acetylen und unlöslichem Dilithiumacetylid beobachtet.
  • Dilithiumacetylid in Tetrahydrofuran steht bei 0°C mit der Monoacetylid-Spezies im Gleichgewicht, wodurch bei Zugabe eines Elektrophils das Gleichgewicht verschoben und dadurch die entsprechende ethinylierte Spezies erhalten wird.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Acetylenalkohole, beispielsweise ausgehend von den Ketonen Aceton, β-Ionon oder Methylvinylketon problemlos in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen. Die Ethinylierungsprodukte von β-Ionon und Methylvinylketon stellen Vorprodukte der Vitamin A und der Astaxanthin-Synthese dar.
  • Neben der Umsetzung der erfindungsgemäßen Ketone ist es auch möglich Trimethylsilylchlorid zur Darstellung von Trimethylsilacetylen umzusetzen. Trimethylsilyacetylen wird zur Darstellung von Endiinen eingesetzt, welche als Anti-Tumor-Reagentien aktiv sind.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken:
  • Beispiele
  • Die Reaktion findet in zwei 250 ml-HWS-Gefäßen unter Argon statt. Zuerst wird 2,4 g (0,34 mol) Lithium-Draht in kleine Stücke geschnitten und zusammen mit 5,4 g (20 mmol) des Katalysators in 200 ml Tetrahydrofuran bei –15°C suspendiert. Nachdem eine intensive Blaufärbung der Reaktionsmischung aufgetreten ist, wird über einen Tropftrichter 14,8 g (0,16 mol) 1-Chlorbutan in 20 ml Tetrahydrofuran innerhalb von zwei Stunden zugegeben und anschließend noch zwei weitere Stunden gerührt. Die Lithiumabtrennung erfolgt durch Überführung der überstehenden Lösung in ein zweites ml-HWS-Gefäß, in die dann bei –15°C Acetylen (1,5 h) mit einem Strom von 4 l/h eingeleitet wird. Nach der Lithiumacetylidbildung wird 0,18 mol des entsprechenden Ketons in 20 ml Tetrahydrofuran über einen Tropftrichter bei 0°C innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert, und die Phasen werden getrennt.
  • Figure 00060001

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen der allgemeinen Formel I
    Figure 00070001
    wobei R1, R2 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuteten, die gegebenenfalls substituiert sein können oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) bedeuten können
    Figure 00070002
    wobei R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen gesättigten oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C1-C30-Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sein können und die gestrichelte Linie eine zusätzliche Doppelbindung bedeuten kann, durch Monoethinylierung eines Ketons der allgemeinen Formel R1-CO-R2 durch (a) Umsetzung von Lithium mit einem C1-C10-Alkylhalogenid (b) Einleiten von Acetylengas (c) Zugabe des Ketons.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Lithium mit dem C1-C30-Alkylhalogenid in Gegenwart katalytischer Mengen Naphthalin oder 4,4'-Di-tert-butylbiphenyl stattfindet.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Keton ausgewählt ist aus der Gruppe Aceton, Methylvinylketon, β-Ionon, Tetrahydrogeranylaceton, 6-Methylheptanon, Hexahydrofarnesylaceton, Diethylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-t-butylketon, Pseudoionon, Methylhexenon, H-Geranylaceton.
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