DE10230194A1

DE10230194A1 - Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Glaselektroden mit Feststoffableitung

Info

Publication number: DE10230194A1
Application number: DE2002130194
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr. Jahn; Heiner Prof. Dr. Kaden
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 2002-09-07
Filing date: 2002-09-07
Publication date: 2004-03-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Sensoren für analytisch-chemische Bestimmungen der Konzentration bzw. Aktivität von Ionen in wässriger Lösung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einfach durchführbaren Herstellungsschritten lageunabhängig einsetzbare, wartungsarme und mechanisch stabile ionenselektive Glaselektroden mit innerem Festkontakt zu schaffen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren aufzuzeigen, das für Sensoren mit beliebig geformter ionenselektiver Glasmembran anwendbar ist. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass bei der Herstellung der Sensoren mit dem Halbzellenaufbau, ionenleitende, selektive Glasmembran/Kontaktschicht/ metallische Ableitung, ein gemischtleitendes, organisches Polymerpulver als Kontaktschicht verwendbar wird. Als für die Einfachheit des Herstellungsverfahrens ausschlaggebend erweist sich dabei die pulverförmige Konsistenz der Kontaktschicht. Der erfindungsgemäße Einsatz dieses Pulvers bewirkt außerdem eine mechanische Stabilisierung der Feststoffableitung bei Elektroden verschiedener geometrischer Form, u. a. mit sphärischer Glasmembran, sowie eine zusätzliche Verfestigung der dünnen, an sich leicht zerbrechlichen Membran.

Description

Zur Messung der Konzentration bzw. Aktivität von Kationen, insbesondere von H⁺-Ionen, werden bekanntlich ionenselektive Elektroden, im Fall von H⁺-Ionen Glasmembranelektroden verwendet, mit denen die Konzentration dieser Kationen in wässrigen Medien mit hoher Selektivität erfasst werden kann. Genauer muss von der Aktivität anstatt von der Konzentration der Kationen gesprochen werden, was in der Fachliteratur hinlänglich dargestellt wird (vgl. die nachstehend aufgeführte Literatur). In den konventionellen, am häufigsten verwendeten Ausführungsformen solcher Glasmembranelektroden wird eine Elektrolytlösung zur Ableitung des an der dem Messgut abgewandten Seite der ionenselektiven Glasmembran anliegenden elektrischen Potentials verwendet [G. Eisenman: Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, M. Dekker, New York, 1967; N. Galster: pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990]. Diese Elektrolytlösung kann auch in Form eines Gels verfestigt sein [ DE 3228647 (1982)].
Neben diesen konventionellen Formen flüssig- oder gelkontaktierter Glaselektroden sind auch feststoffkontaktierte Glaselektroden bekannt, bei denen die flüssige Innenableitung durch elektronen- und/oder ionenleitende Feststoffe ersetzt wird. Bei den verwendeten Feststoffen handelt es sich um Metalle oder Legierungen, Metalloxide, Vanadium- und Wolframbronzen, andere feste, mehrphasige nichtstöchiometrische Verbindungen, hydraulisch abbindende Massen, Metallhalogenide, teilweise in Verbindung mit Silber-Leitpasten, gemischtleitende Gläser, um rußgefüllte Elastomere sowie um intrinsisch leitende organische Polymere. Eine ausführliche Diskussion dieser unterschiedlichen Ausführungsformen wird in verschiedenen Patenten gegeben [ DE 19714474 (1998), DE 10018750 (2000), WO 0165247 (2001)].
Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Festkontakten unter Einsatz von intrinsisch leitenden organischen Polymeren (ICP) sind im Zusammenhang mit festkontaktierten ionensensitiven PVC-Membran-Elektroden bekannt. Dabei befindet sich zwischen einer ionensensitiven PVC-Membran und einer metallischen Ableitung eine dünne ICP-Schicht. Sie wird auf der metallischen Ableitung durch elektrochemische Polymerisation des entsprechenden Monomeren abgeschieden. Auf dieser Schicht erfolgt dann die Abscheidung der ionensensitiven PVC-Membran durch Aufbringen in flüssiger, gelöster Form und anschließendes Verdunsten des Lösungsmittels [P.C. Pandey, R. Prakash: J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4103]. Auch eine direkte Einlagerung von feinverteilten ICP-Teilchen in eine ionensensitive Membran wird in der Literatur genannt [ EP 684466 (1995)].
Zur Herstellung von festkontaktierten ionenselektiven Glaselektroden unter Einsatz von ICP sind nur wenige Verfahren bekannt [ DE 10018750 (2000)]. Sie beruhen auf der Abscheidung einer polymeren Schicht zwischen der dem Messmedium abgewandten Seite der Glasmembran und einer elektronischen Ableitung. Bei den eingesetzten Polymeren handelt es sich ausschließlich um elektrisch leitende organische Polymere, entweder um reine Innenleiter, um Ionen- und Elektronenleiter (Gemischtleiter) oder um ein Gemisch aus mehreren dieser Stoffe. Das Aufbringen der Polymerschicht erfolgt generell aus einer Lösung bzw. Suspension, entweder durch Abscheiden der gelösten bzw. suspendierten Polymere durch Verdunsten des Lösungsmittels oder durch chemische Polymerisation der gelösten Monomere und anschließendes Verdunsten des Lösungsmittels. Die entstehenden Polymerschichten sind relativ dünn (maximal 2 mm) und haften fest sowohl an der Innenseite der Glasmembran als auch an der elektronischen Ableitung.
Kritik am Stand der Technik
Konventionelle pH-Glaselektroden mit innerer flüssiger oder gelförmiger Ableitung weisen ein besonders günstiges Messverhalten auf. Nachteilig sind allerdings die Bruch- und Druckempfindlichkeit der dünnen, unverstärkten Glasmembran konventioneller pH-Elektroden, ihre Lageabhängigkeit bei Aufbewahrung und Einsatz sowie der eingeschränkte Temperaturbereich ihrer Anwendung. Ein weiterer erheblicher Nachteil ist der aufwendige, nur in sehr beschränktem Maß automatisierbare Herstellungsprozess.
Diese Mängel konventioneller pH-Glaselektroden konnten mit bisher im Schrifttum vorgeschlagenen festkontaktierten pH-Glaselektroden nur für kurze Gebrauchszeiten und nur durch Inkaufnahme anderer Unzulänglichkeiten beseitigt werden. Abhängig von den verschiedenartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Feststoffs, der als innere Ableitung eingesetzt wird, sind es bei den oben aufgeführten anorganischen Materialien die folgenden entscheidenden Nachteile:

– Exemplarabhängige und zeitlich inkonstante, unregelmäßig driftende Potentialwerte durch irreversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen Kontaktschicht und Glasmembran bzw. durch Alterung des Kontaktes bei Metallen, Legierungen, Metalloxiden, Metallhalogeniden und diese enthaltenden Gläsern sowie bei hydraulisch abbindenden Massen;
– Vollständiges oder teilweises Ablösen des Feststoffkontaktes vom Glas infolge Temperaturschwankungen bei hydraulisch abbindenden Massen, rußgefüllten Elastomeren und nichtstöchiometrischen Verbindungen;
– Gefahr der Zerstörung der Sensoren bzw. der Rissbildung am Kontakt, hervorgerufen durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der Kontaktbestandteile bei Legierungen, Metallhalogeniden und diese enthaltenden Gläsern sowie bei gemischtleitenden Gläsern.

Die Verfahren zur Anordnung einer Schicht von intrinsisch leitfähigen organischen Polymeren zwischen eine ionensensitive Membran und eine metallische Ableitung, wie sie für PVC-Membran-Elektroden bekannt sind, lassen sich auf Glaselektroden prinzipiell nicht übertragen. Sowohl das Aufbringen einer Glasschmelze auf ein ICP als auch das Einbringen eines ICP in eine Glasschmelze würde zur thermischen Zersetzung des Polymers führen. Die elektrochemische Abscheidung eines ICP auf einer ionensensitiven Glasmembran ist wegen der fehlenden elektronischen Leitfähigkeit des Glases ebenfalls nicht möglich.
Die bekannten, o.g. Verfahren zur Herstellung von festkontaktierten Glaselektroden unter Einsatz von ICP weisen folgende Nachteile auf:

– Die Verfahren sind insgesamt aufwändig und erfolgen unter Einsatz organischer Lösungsmittel;
– Einzelne Verfahrensschritte wie Polymerisation, Herstellung der Suspension oder Verdunstung des Lösungsmittels sind zeitaufwändig;
– Zum Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Kontaktes sind thermische Operationen erforderlich;
– Durch Abscheidung aus einer Lösung sind nur dünne, mechanisch wenig stabile Kontaktschichten herstellbar;
– Die dünnen Kontaktschichten führen zu keiner effektiven mechanischen Stabilisierung der Glasmembran;
– Die Beschichtung gewölbter Glasmembranen mittels Abscheidung der Kontaktschicht aus einer Lösung führt zu Ungleichmäßigkeiten und Spannungen in der Kontaktschicht.

Diese Nachteile sollen durch das erfindungsgemäße Vorgehen beseitigt werden.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung kationenselektiver Glaselektroden mit innerem Festkontakt auf der Basis intrinsisch leitender organischer Polymere zu schaffen, die zu lageunabhängig einsetzbaren und zu im Vergleich mit konventionellen Ausführungsformen mechanisch stabileren, wartungsärmeren Glaselektroden führen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, Herstellungsverfahren für derartige Elektroden aufzuzeigen, die im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren wesentlich einfacher durchführbar sind und auf Glaselektroden mit beliebiger Membranformen anwendbar sind.
Lösung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen festgelegt und aus dem Ausführungsbeispiel zu entnehmen.
Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Herstellung eines Verbundes
Ionenleitende, kationenselektive Glasmembran | gemischt-leitendes ICP-Pulver | metallische Ableitung
diese Aufgabe löst. Im Unterschied zu bekannten Herstellungsverfahren wird auf die Ausbildung eines festen, starren Verbundes zwischen der Kontaktschicht und anderen Komponenten des Festkontaktes verzichtet und an dessen Stelle ein flexibler, vergleichsweise lockerer Verbund hergestellt. Als besonders vorteilhaft für das Herstellungsverfahren erweisen sich dabei die elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften der neuen, erfindungsgemäß ausgebildeten Kontaktschicht. Die elektrochemischen Eigenschaften bewirken einerseits den erforderlichen reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der kationenleitenden Glasmembran und der elektronenleitenden inneren Ableitung und damit stabile Potentialwerte. Die pulverförmige Konsistenz des Polymers erlaubt andererseits die gleichmäßige, spannungsfreie, dauerhafte und dennoch sehr einfach auszuführende Kontaktierung von Glasmembranen beliebiger Form bei gleichzeitiger vorteilhafter Verstärkung der dünnen, leicht zerbrechlichen Membranen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein vertikal aufgestellter Elektrodenrohling, der aus einem als Elektrodenschaft dienenden Rohr (1) aus elektrisch isolierendem Glas besteht, das auf der Unterseite mit einer H⁺-selektiven planaren Glasmembran (2) verschlossen ist und die Länge von 60 mm und den Innendurchmesser von 5 mm aufweist, wird etwa 15 mm hoch mit Polypyrrolpulver als Kontaktschicht (3) gefüllt. Das Polypyrrolpulver wurde zuvor durch chemische Polymerisation von Pyrrol in wässriger Lösung unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid hergestellt und in einer Planetenmühle mit Achatmahlwerkzeugen zerkleinert. Das eingefüllte Polypyrrolpulver wird durch Vibration auf etwa 50 % seines Ausgangsvolumens verdichtet. Auf diese komprimierte Schicht wird weiteres Polypyrrolpulver aufgegeben, bis der Rohling zu 80 % gefüllt ist. In dieses Pulver wird als Ableitung (4) ein 15 mm langer Platinstift mit dem Durchmesser von 1 mm, der am oberen Ende mit einem 0,2 mm dicken und 50 mm langen Ableitdraht (7) aus Platin elektrisch leitend verbunden ist, mit dem dem Platindraht abgewandten Ende so eigeführt, dass er auf der bereits verdichteten Kontaktschicht aufsitzt und im Glasrohr zentriert angeordnet ist. In dieser Position wird der Platindraht fixiert. Danach wird das gesamte Polypyrrolpulver durch nochmalige Vibration soweit verdichtet, dass das obere Ende des Platinstiftes noch etwa 10 mm mit Polypyrrol überschichtet ist. Die erfindungsgemäß erzeugte Kontaktschicht erfüllt die Aufgabe, einen dauerhaften reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der H⁺-leitenden Glasmembran und der elektronenleitenden, metallischen inneren Ableitung zu gewährleisten. Von besonderem Vorteil ist außerdem die erhebliche mechanischen Stabilisierung der dünnen, leichtzerbrechlichen Glasmembran durch die den Innenraum der Elektrode weitgehend ausfüllende Kontaktschicht (3). Unmittelbar auf die Kontaktschicht wird eine Verschlussschicht (5) aus einem kalthärtenden Klebstoff auf Silikonbasis aufgebracht, die das Schaftglasrohr (1) am anderen Ende so verschließt, dass nur der Ableitdraht herausragt. Der ausgehärtete Silikon-Kautschuk übernimmt einerseits die endgültige Fixierung von Ableitung (4) und Ableitdraht (7) in der Elektrode und verhindert andererseits eine Auflockerung der komprimierten Polypyrrolpulverschicht. Außerdem bewirkt er den hermetischen Verschluss der Glaselektrode.
1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer nach dem in diesem Ausführungsbeispiel beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrode.
Beispiel 2
Ein vertikal angeordneter Elektrodenrohling wird mit Polyanilinpulver als Kontaktschicht (3) gefüllt. Der Elektrodenrohling besteht aus einem als Elektrodenschaft dienenden Rohr (1) aus elektrisch isolierendem Glas, das auf der Unterseite mit einer H⁺-selektiven kuppenförmigen Glasmembran (2) verschlossen ist und in dessen Innenseite ein ringförmig ausgebildetes Platinblech als Ableitung (4) so eingeschmolzen wird, dass es 5 bis 10 mm über der Oberkante der pH-Glasmembran fixiert, aber vom Glas des Schaftes nur teilweise bedeckt ist. Das Platinblech ist 3 mm hoch und 0,2 mm dick; an seiner obere Kante wird ein 120 mm langer und 0,3 mm dicker Ableitdraht (7) aus Platin angeschmolzen. Der Elektrodenrohling weist die Länge von 120 mm und den Innendurchmesser von 10 mm auf. Das Befüllen erfolgt soweit, dass das Volumen des eingefüllten, unverdichteten Polyanilinpulvers ausreichend ist, um auch nach der Komprimierung des Pulvers die Ableitung (4) vollständig zu bedecken. Das locker eingefüllte Pulver wird durch Vibration auf etwa 70 % seines Ausgangsvolumens verdichtet, wobei die Oberkante der Ableitung (4) noch mindestens 10 mm mit Polyanilin bedeckt bleibt. Das komprimierte Polyanilinpulver hat die spezielle Aufgabe, einen dauerhaften reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der H⁺-leitenden Glasmembran und der elektronenleitenden, metallischen inneren Ableitung zu gewährleisten. Von besonderem Vorteil ist die Pulverform des Polyanilins, die einen spannungsfreien mechanischen Kontakt auch zu den gekrümmten Bereichen der Glasmembran (2) herstellt. Unmittelbar auf die Kontaktschicht wird eine etwa 5 mm dicke Zwischenschicht (6) aus geschäumten Polyurethan aufgepresst, was zu einem zusätzlichen vorteilhaften Andruck der Kontaktschicht (3) an pH-Glasmembran und Ableitung führt. Unmittelbar auf die Zwischenschicht (6) wird ein kalthärtendes Epoxidharz als Verschlussschicht (5) aufgebracht, das das Schaftglasrohr (1) am anderen Ende so verschließt, dass nur der Ableitdraht herausragt. Die Aufgabe der flüssigkeitsundurchlässigen Zwischenschicht (6) besteht darin, als Sperrschicht zu fungieren und ein Eindringen der beim Aufgeben noch flüssigen Verschlussschicht (5) in die Kontaktschicht (3) zu unterbinden. Der ausgehärtete Epoxidharz verschließt die Glaselektrode hermetisch und verhindert zugleich eine nachteilige Auflockerung der komprimierten Kontaktschicht.
2 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer nach dem in diesem Ausführungsbeispiel beschriebenen Verfahren hergestellten pH-Glaselektrode.
Darstellung der Vorteile der Erfindung
Der Vorteil der Erfindung besteht zum Einen in der wesentlich vereinfachten Herstellung des Festkontaktes:

– Nur wenige, ohne komplizierte mechanische Vorrichtungen und ohne thermische Operationen auszuführende Verfahrensschritte sind erforderlich;
– Zum Aufbringen der Kontaktschicht kann auf Flüssigkeiten, insbesondere auf organische Lösungsmittel, verzichtet werden;
– Der Aufbau der Kontaktschicht erfolgt unter Verzicht auf Mehrschicht-Strukturen.

Zum Anderen gewährleistet die erfindungsgemäße Verwendung eines komprimierten ICP-Pulvers als Kontaktschicht in vorteilhafter Weise einen flexiblen und gegen Rissbildung nicht anfälligen Festkontakt und ergibt eine mechanische Stabilisierung der dünnen Glasmembran der ionenselektiven Sensoren durch Ausfüllen des Hohlraumes hinter der Membran mit der Kontaktschicht. Das neue Verfahren ermöglicht weiterhin die Kontaktierung von Elektroden mit beliebig geformten Glasmembranen.
Der Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, dass lageunabhängig einsetzbare und wartungsarme Messfühler gewonnen werden, wobei die an sich hervorragenden Messeigenschaften, wie sie kationenselektive Glaselektroden mit Flüssigableitung aufweisen, adäquat erreicht werden. Außerdem ist die erfindungsgemäße Herstellung der Kontaktschicht ohne komplizierte glasbläserische Fertigungsschritte durchführbar. Die Möglichkeit einer weitgehenden Miniaturisierung der erfindungsgemäßen Elektrode eröffnet zahlreiche Einsatzfelder. Weitere Vorteile gehen aus den Ansprüchen unmittelbar hervor.

1: Elektrodenschaft
2: Ionenselektive Glasmembran
3: Kontaktschicht
4: Ableitung
5: Verschlussschicht
6: Zwischenschicht
7: Ableitdraht

Claims

Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Glaselektroden mit Feststoffableitung, bestehend aus einem Rohr aus nichtleitendem Material als Elektrodenschaft (1) und einer mit ihm fest und flüssigkeitsdicht verbundenen ionenselektiven Glasmembran (2) aus ionenleitendem Glas, wobei die Glasmembran auf der inneren Oberfläche mit einer Kontaktschicht (3) aus einem leitenden Polymer oder einem Gemisch mehrerer leitender Polymere bedeckt ist, wobei weiterhin ein Elektronenleiter als Ableitung (4) in diese Schicht hineinreicht und von ihr teilweise bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer oder das Gemisch leitender Polymere als Pulver aufgetragen, verdichtet und durch zusätzliches Aufbringen mindestens einer Schicht aus einem Nichtleiter fixiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer intrinsisch leitend ist und aus monomeren Einheiten der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Aromaten bzw. Heteroaromaten mit N, S oder O als Heteroatomen bzw. aus deren Derivaten aufgebaut ist, wobei Pyrrol, Anilin oder 3-Alkylthiophene besonders geeignete monomere Einheiten sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das intrinsisch leitende organische Polymer vollständig oder teilweise in kationenaustauschender Form vorliegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das intrinsisch leitende organische Polymer Kationen, vorzugsweise Wasserstoff-, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Silberkationen, enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufgeben des Pulvers pneumatisch erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten des Pulvers zu einer festen Kontaktschicht (3) durch mechanische Operationen wie Pressen, Rütteln oder Vibration erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixieren der Kontaktschicht (3) in der Glaselektrode durch Aufbringen einer Verschlussschicht (5) unmittelbar über der Kontaktschicht erfolgt, wobei die Verschlussschicht aus Klebstoff oder aus einer Vergussmasse besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Verschlussschicht (5) eine zusätzliche, elastische Zwischenschicht (6) in dem Elektrodenschaft aufgetragen wird, die unmittelbar zwischen der Kontaktschicht (3) und der Verschlussschicht angeordnet ist und die einerseits das Eindringen der während des Verschließens noch flüssigen Verschlussmasse in die Kontaktschicht verhindert und andererseits einen zusätzlich verfestigenden Druck auf das verdichtete Pulver ausübt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elastische Zwischenschicht (6) ein Elastomer ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (3) eine Dicke von 0,5 mm bis 100 mm, vorzugsweise 2 bis 20 mm, aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Glasmembran (2) aus einem wasserstoff-, lithium-, natrium-, kalium- ammonium-, calcium- oder silberionenselektiven Glas besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Glasmembran (2) planar oder sphärisch, z.B. kugel- oder kuppenförmig, ausgebildet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) aus einem Edelmetall, vorzugsweise Platin, Silber oder Gold, besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) die Form eines Drahtes, Stabes, Ringes, Netzes oder einer Scheibe hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) in die Innenseite des Elektrodenschaftes (1) so eingeschmolzen wird, dass sie dort fixiert, aber vom Material des Schaftes nur teilweise bedeckt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) als dünne Metallschicht ausgebildet und auf die Innenseite des Elektrodenschaftes (1) aufgebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) aus einer leitenden Modifikation von Kohlenstoff besteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung (4) mindestens an dem die Kontaktschicht (3) berührenden Teil zuvor mit einem intrinsisch leitenden organischen Polymer beschichtet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenschaft (1) eine Länge von 5 bis 200 mm, vorzugsweise 15 bis 150 mm und einen Innendurchmesser von 1 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Kontakt zwischen der Ableitung (4) und dem Abfeitdraht (7) durch Anlöten, Anschmelzen, Anpressen, Anquetschen oder durch Festkleben des Ableitdrahtes mittels eines Leitlackes an einem nicht von der Kontaktschicht (3) bedeckten Teil der Ableitung hergestellt wird.