DE1022803B - Verfahren und Vorrichtung zur Hochreinigung von Stoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochreinigung von Stoffen, welches insbesondere für verunreinigte Halbleiterstoffe, wie z. B. Germanium, mit Vorteil anwendbar ist.

Bisher bediente man sich zur Hochreinigung von Halbleitern vorzugsweise des sogenannten Zonenschmelzreinigungsverfahrens, bei welchem der in einem Schmelzboot angeordnete zu reinigende Stoff durch eine oder mehrere Schmelzzonen langsam hindurchbewegt wird. Dabei wandern die Verunreinigungsatome entsprechend ihrer Seggregationskonstante, je nachdem, ob diese § 1 ist, an den Anfang oder das Ende des in dem Schmelzboot befindlichen Halbleiterbarrens. Dieses Verhalten hängt damit zusammen, daß die Verunreinigungsstoffe je nach dem Wert ihrer Seggregationskonstante die feste oder flüssige Phase bevorzugen. Unter Seggregationskonstante wird dabei das Verhältnis der Fremdatomkonzentration Cs im Festkörper zur Fremdatomkonzentration Ci in der flüssigen Phase an der Phasengrenze verstanden. Dieses bekannte Verfahren versagt jedoch, falls die Seggregationskonstante der Verunreinigungsstoffe in bezug auf das Grundmaterial gleich 1 oder von 1 nur wenig verschieden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch solche Stoffe, die sich auf Grund ihrer Seggregationskonstante nach dem bekannten Zonenschmelzreinigungsverfahren bisher nicht erfassen ließen, aus dem Grundmaterial zu entfernen.

Um dies zu erreichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß sowohl das zu reinigende Grundmaterial als auch die in diesem enthaltenen Verunreinigungsstoffe auf chemischem Wege zunächst in derartige Verbindungen übergeführt werden, daß die Seggregationskonstante der aus den Verunreinigungen entstandenen Verbindungen in bezug auf die aus dem Grundmaterial entstandene Verbindung von 1 wesentlich verschieden ist. Dies läßt sich durch geschickte Wahl geeigneter Verbindungskomponenten stets erreichen. Anschließend werden die in der neuen Verbindung vorliegenden Stoffe nach einem an sich bekannten Seggregationsverfahren, beispielsweise nach dem bekannten Zonenschmelzreinigungsverfahren, getrennt. Die so gewonnene, aus dem Grundmaterial entstandene Verbindung, wird sodann derart in ihre ursprüngliche Form zurückverwandelt, daß die gegebenenfalls dabei neu eingebrachten Verunreinigungsstoffe in bezug auf das zu gewinnende Grundmaterial eine von 1 sehr verschiedene Seggregationskonstante besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des Germaniums, welches bekanntlich für Halbleiterzwecke besonders rein sein muß, näher erläutert.

Es sei angenommen, daß das zu reinigende Germanium mit Stoffen verunreinigt ist, welche in bezug auf Germanium eine Seggregationskonstante k_at = 1 besitzen. Das Verfahren und Vorrichtung
zur Hochreinigung von Stoffen

Anmelder:

Telefunken G.m.b.H.,
Berlin NW 87, Sickingenstr.71

Dipl.-Ing. Friedr. Wilhelm Dehmelt, Ulm/Donau,
(ist als Erfinder genannt worden

Germanium sei beispielsweise mit Spuren von Schwefel, Phosphor oder Selen verunreinigt. Da diese Stoffe elementar vorliegen, bezieht sich somit die Seggregationskonstante auf den atomaren Zustand, was durch die Indizes »at., zum Ausdruck gebracht ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst das Germanium samt seinen Verunreinigungen auf chemischem Wege, vorzugsweise in Germanium-Tetra-Chlorid oder -Bromid, übergeführt. In entsprechender Weise werden auch die Verunreinigungsstoffe in ihre Chloride bzw. Bromide umgewandelt. Durch diese chemische Umwandlung hat sich nun die Seggregationskonstante der als Chloride oder Bromide vorliegenden Verunreinigungsstoffe in bezug auf das Germanium-Tetra-Chlorid bzw. -Bromid derart verändert, daß sie von 1 wesentlich verschieden ist. Um dies zum Ausdruck zu bringen, wird die Seggregationskonstante des neuen Zustandes mit K_moi. bezeichnet, da sämtliche Stoffe jetzt in Form einer Verbindung vorliegen. Es treten also dann die beiden Fälle K_moi. § 1 auf.

In Abb. 1 ist der Fall dargestellt, daß K_moi. < 1 ist, d. h. daß die Verunreinigungsstoffe die flüssige Phase bevorzugen. In einem rohrartigen, an seiner Unterseite geschlossenen Gefäß 1 befindet sich das auf vorstehende Weise erhaltene flüssige Germanium-Tetra-Chlorid 2, welches dementsprechend auch die Verunreinigungsstoffe als Chloride enthält. Das Material des Gefäßes 1 wird zweckmäßig derart gewählt, daß es mit der auszufrierenden Flüssigkeit weder reagiert noch in dieser löslich ist. Es besteht in diesem Fall vorzugsweise aus Glas. Dieses Gefäß wird mit seinem unteren Ende langsam in ein Kühlmedium 3, beispielsweise in flüssige Luft oder Kohlensäureschnee, eingeführt, derart, daß stets thermodynamisches Gleichgewicht zwischen der festen und flüssigen Phase besteht. Dabei beginnt die Flüssigkeit von unten her langsam zu erstarren, so daß stets der in das Kühlmedium eingetauchte Teil 4 des Germanium-Tetra-Chlorids in den festen Zustand übergeht, während

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der außerhalb des Kühlmediums befindliche Teil 5 noch flüssig ist. Dieser Vorgang wird, wie in Abb. 1 dargestellt, so weit fortgesetzt, bis nur mehr ein Bruchteil des ursprünglichen Volumens sich noch im flüssigen Zustand befindet. Da im Falle K_moi. < 1 die Verunreinigungen bevorzugt die flüssige Phase aufsuchen, befinden sich diese nun in weitaus überwiegendem Maße in der restlichen Flüssigkeit. Dieser flüssige Anteil wird sodann von dem festen Germanium-Tetra-Chlorid abgegossen, so Dabei gehen die Verunreinigungen wegen ihrer Seggregationskonstante K_moi. > 1 bevorzugt in die feste Phase über. Um den Übertritt der Verunreinigungsstoffe in die feste Phase zu begünstigen, empfiehlt es sich auch hier, die Flüssigkeit beispielsweise durch Rühren dauernd in turbulenter Bewegung zu halten. Nach einiger Zeit wird das von den Verunreinigungsstoffen weitgehend befreite flüssige Germanium-Tetra-Chlorid abgegossen und in entsprechender Weise, wie oben beschrieben, weiter ver-

daß das zurückbleibende feste Germanium-Tetra-Chlorid io arbeitet. Wie auch im Falle der Abb. 1 kann der Ausweitgehend von den Chloriden der Verunreinigungsstoffe friervorgang, je nach dem Grade der gewünschten Reinbefreit ist. Dieses Verfahren kann je nach dem Reinheits- heit, mehrmals wiederholt werden,
grad, den man erzielen will, mehrmals hintereinander Enthält das durch den Chlorierungsvorgang gewonnene

wiederholt werden. Germanium-Tetra-Chlorid Verunreinigungen beiderlei

Im weiteren Verlauf des Verfahrens muß nun das ge- 15 Art, d. h. also Verunreinigungsstoffe, deren K_moi. sowohl reinigte Germanium-Tetra-Chlorid wieder in Germanium größer als auch kleiner als 1 ist, so ist es notwendig, übergeführt werden, welches auf diese Weise in reinstem das Verfahren in zwei Stufen vorzunehmen. Zu diesem Zustand gewonnen wird. Dabei ist darauf zu achten, Zweck wird, wie in Abb. 3 a dargestellt, das Ausfrierdaß bei der hierbei durchzuführenden chemischen Reak- gefäß nur so weit in das Kühlmedium langsam eingeführt, tion keine neuen Verunreinigungsbestandteile eingebracht 20 daß nur etwa die Hälfte des Inhaltes in die feste Form werden, deren Seggregationskonstante gleich 1 oder von 1 übergeht, während die andere Hälfte in flüssiger Form wenig verschieden ist. Sonst wäre nämlich durch das bestehenbleibt. Auf Grund der oben gemachten Ausbeschriebene Reinigungsverfahren nichts gewonnen führungen leuchtet es ein, daß jetzt der feste Teil nur worden. Verunreinigungsstoffe, deren Seggregations- diejenigen Verunreinigungsstoffe enthält, welche eine konstante jedoch von 1 wesentlich verschieden ist, dürfen 25 Seggregationskonstante K_moi. > 1 besitzen. Die Verbei diesem Prozeß als neue Verunreinigungen auftreten, unreinigungsstoffe mit einer Seggregationskonstante da dieselben nach dem bekannten Zonenreinigungs- K_moi. < 1 befinden sich dagegen in der flüssigen Phase, verfahren auf an sich bekannte W^Teise stets anschließend Trennt man nun beide Anteile voneinander, so können wieder entfernt werden können. Besonders hat es sich sie nach den beiden oben beschriebenen Verfahren gebewährt, das gereinigte Germanium-Tetra-Chlorid, wel- 30 trennt voneinander gereinigt werden. Dies ist in den ches inzwischen wieder in den flüssigen Zustand über- Abb. 3b und 3c dargestellt, die den Abb. 1 und 2 entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde bisher für einen elementaren Ausgangsstoff beschrieben, welcher mit elementaren Stoffen verunreinigt ist. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diesen Fall beschränkt, sondern läßt sich bei Wahl geeigneter Reaktionen auch für chemische Verbindungen anwenden, welche wiederum mit Verbindungen oder elementaren Stoffen verunreinigt sein können. Die Erfindung stellt insofern eine Erweiterung des bisher üblichen Zonenreinigungsverfahrens dar, als sie die dort gültigen atomaren Vorgänge nunmehr auf molekulare Dimensionen überträgt.

Außer der oben beschriebenen Möglichkeit, das gereinigte Halogenid nach dem Ausfriervorgang durch Hvdrolvse und anschließende Reduktion in den Aus

gegangen ist, mit doppelt oder mehrfach destilliertem, hochreinem Wasser einer Hydrolyse zu unterwerfen. Dabei gilt folgende chemische Reaktionsgleichung:

GeCl₄ + 2H₂O

GeO,

4HCl.

Das so gewonnene Germanium-Dioxyd wird anschließend nach folgender Gleichung im Wasserstoffstrom reduziert:

GeO,

2H₀

Ge + 2H₂O.

Da Wasserstoff bekanntlich stets in hochreinem Zustand verfügbar ist, kommen auch bei dieser Reaktion keine neuen Verunreinigungen hinzu.

Damit sich vor der Erstarrungsfront keine Konzentrationsanhäufung der Verunreinigungsstoffe ausbilden kann, empfiehlt es sich, während des Ausfrierprozesses die flüssige Phase auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Umrühren, zu durchmischen. Um eine Unterkühlung der gesamten Flüssigkeitsmenge zu verhindern, ist es ferner vorteilhaft, das Gefäß 1 an der zuerst in das Kühlmedium eingeführten Stelle, d. h. also an seiner Unterseite, mit einem dünnen fingerartigen Ansatz 6 zu versehen. Beim Beginn des Ausfrierprozesses wird zunächst nur dieser Ansatz in das Kühlmedium eingetaucht und die in diesem Ansatz befindliche Flüssigkeit zur Erstarrung gebracht. Dabei kann eine gegebenenfalls auftretende Unterkühlung nicht auf das gesamte Flüssigkeitsvolumen übergreifen.

An Hand der Abb. 2 sei der Fall beschrieben, daß die als Chloride vorliegenden Verunreinigungen in bezug auf das Germanium-Tetra-Chlorid eine Seggregationskonstante K_moi. > 1 besitzen. In diesem Fall wird zur Trennung des Germanium-Tetra-Chlorids von seinen Verunreinigungsstoffen das Gefäß 1 nur mit seinem unteren Teil ein Stück weit in das Kühlmedium eingetaucht, so daß nur ein kleiner Teil 4 des Germanium-Tetra-Chlorids langsam in den festen Zustand übergeht und der weitaus größere Teil des Volumens 5 flüssig bleibt.

gangsstoff zurückzuführen, kann bei dissoziierbaren Stoffen die Trennung der Verbindung auch durch Elektrolyse vorgenommen werden.

Claims (9)

PATEN TA N S P R C C H E:

1. Verfahren zur Hochreinigung von Stoffen, die Verunreinigungen enthalten, deren Seggregationskonstante gleich 1 oder von 1 wenig verschieden ist, insbesondere zur Hochreinigung von Germanium, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das zu reinigende Grundmaterial als auch die in diesem enthaltenen Verunreinigungsstoffe auf chemischem Wege in derartige Verbindungen übergeführt werden, daß die Seggregationskonstanten der aus den Verunreinigungen entstandenen Verbindungen in bezug auf die aus dem Grundmaterial entstandene Verbindung von 1 wesentlich verschieden ist, daß anschließend die in der neuen Verbindung vorliegenden Stoffe nach einem an sich bekannten Seggregationsverfahren getrennt werden und daß die Rückführung der aus dem Grundmaterial entstandenen Verbindung in ihre Ursprung-

liehe Form derart vorgenommen wird, daß die gegebenenfalls dabei neu eingebrachten Verunreinigungsstoffe in bezug auf das zu gewinnende Grundmaterial eine von 1 sehr verschiedene Seggregationskonstante besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial und die Verunreinigungsstoffe zuerst in Halogenide übergeführt werden und dann nach einem Seggregaticnsverfahren die störenden Komponenten als Halogenide abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Halogenid vorzugsweise durch Hydrolyse in das Oxyd übergeführt wird, welches anschließend mittels Wasserstoff reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gereinigten Halogenid das gereinigte Grundmaterial durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf chemischem Wege gewonnenen Verbindungen des Grundmaterials sowie der Verunreinigungsstoffe im Falle, daß dieselben in flüssiger Form vorliegen, durch fraktioniertes Ausfrieren (Auskristallisieren) getrennt werden.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrartiges Ausfriergefäß vorgesehen ist, welches mit den in flüssiger Form vorliegenden Verbindungen gefüllt ist und welches mit seinem unteren Ende langsam in ein Kühlmedium, beispielsweise in flüssige Luft, eingetaucht wird, wodurch bewirkt wird, daß der in ίο das Kühlmedium eingetauchte Teil der Flüssigkeit von unten her langsam erstarrt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung" von Unterkühlung der gesamten Flüssigkeit das Ausfriergefäß an der zuerst in das Kühlmedium einzutauchenden Stelle einen dünnen fingerartigen Ansatz besitzt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Ausfriergefäßes derart gewählt ist, daß es mit der auszufrierenden Flüssigkeit weder reagiert noch in dieser löslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase während des Ausfrierprozesses beispielsweise durch Umrühren gemischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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