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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen. Es ist bekannt, durch Polykondensation
von Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten sowohl Formkörper wie Schaumstoffe
herzustellen. So sollen beispielsweise aus polymeren Kohlensäureestern und Polyisocyanaten
kautschukelastische Produkte gewonnen werden, indem man Polykohlensäureester mehrwertiger
Alkohole mit Isocyanaten, Isothiocyanaten oder wie diese wirkenden Verbindungen
in der Wärme behandelt. Zur Herstellung von schaumartigen, porösen, festen Kunststoffen
werden jedoch aus einer Dicarbonsäure und einem dreiwertigen Alkohol hergestellte
Polyester mit Diisocyanaten umgesetzt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Schaumstoffe durch Umsetzung
von Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten, basischen Beschleunigungsmitteln und
Wasser in der Weise hergestellt, daß als Polyhydroxylv erbindung polymere Kohlensäureester
mehrwertiger Alkohole mit einer Hydroxylzahl 15 bis 200 verwendet werden. Das Verfahren
der Erfindung ermöglicht weiche, federnde Schaumstoffe herzustellen, die bezüglich
ihrer Elastizität dem Schaumgummi entsprechen. Das Verfahren der Erfindung hat den
weiteren Vorteil, daß die leicht zugänglichen polymeren Kohlensäureester mehrwertiger
Alkohole eingesetzt werden können.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden polymeren Kohlensäureester
mehrwertiger Alkohole erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise auf dem Wege der
Umesterung durch Umsetzung eines Dialkyicarbonates und eines Glykols, die gegebenenfalls
in Gegenwart alkalischer oder saurer Katalysatoren stattfindet. Vorzugsweise werden
für diese Umsetzung Carbonate niedrigsiedender Alkohole angewendet, damit die Umsetzung
durch die Verdampfung des Alkohols erleichtert wird.
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Die Herstellung von polymeren Kohlensäureestern mehrwertiger Alkohole
kann aber auch aus einem Glykol und Phosgen erfolgen, wobei sich lineare Polyester
bilden. Für diesen Zweck geeignete Glykole sind beispielsweise die Di-, Tri- und
Polyäthylenglykole, die entsprechenden Propylenglykole, Gemische von Äthylen- und
Propylenglykol und einfache aliphatische Glykole, z. B. Tetramethylen- oder Pentamethylenglykol.
Für die Zwecke der Erfindung sind ferner solche polymeren Kohlensäureester mehrwertiger
Alkohole geeignet, die aus einem Glykol und Phosgen in Gegenwart eines Äthylenglykols
hergestellt werden. Das Äthylenglykol bildet zwar ein cyclisches, monomeres Carbonat,
ein Teil des Äthylengly kols verbleibt aber in dem erhaltenen polymeren Kohlensäureester
des Glykols.
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Für die Zwecke der Erfindung sind auch aus einer zweibasischen Säure
und einem Glykol in Gegenwart eines Äthylencarbonates gewonnene Polyester zu verwenden,
in welchen teilweise Äthylencarbonatgruppen vorliegen. Die Menge der in dem Endprodukt
enthaltenen Carbonatgruppen wird auf einfache Weise durch Hydrolyse und Messen der
entwickelten Kohlensäure bestimmt.
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Für die Zwecke der Erfindung können auch Mischungen aus polymeren
Kohlensäureestern mehrwertiger Alkohole und Polyestern eingesetzt werden.
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Von besonderem Vorteil ist es, solche polymeren Kohlensäureester mehrwertiger
Alkohole einzusetzen, die bei ihrer Herstellung durch drei oder mehr Hydroxylgruppen
enthaltende Polyhydroxylverbindungen modifiziert wurden. Als für diese Zwecke geeignete
Polyhydroxylverbindungen seien Glycerin, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und 1,2,6-Trihydroxyhexan genannt, die in Mengen bis zu 50 Ojo des zur Herstellung
des polymeren Kohlensäureesters mehrwertiger Alkohole eingesetzten Glykols angewendet
sind. Durch die Poly hy droxylverbindungen wird die Hydroxylzahl und die Reaktionsfähigkeit
mit den Diisocyanaten gesteigert, was wiederum zu einer verstärkten Vernetzung in
dem Endprodukt führen kann. Durch Polyhydroxylverbindungen wird auch die Viskosität
des polymeren Kohlensäureesters mehrwertiger Alkohole erhöht, was für verschiedene
Verwendungszwecke des Endproduktes wünschenswert sein kann. Mit steigenden Zusätzen
von Polyhydroxylverbindungen neigen die Reaktionsprodukte mit den Diisocyanaten
zur Härte und Festigkeit.
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Das Molekül des polymeren Kohlensäureesters soll im allgemeinen die
größtmögliche Länge, endständige und andere Hydroxylgruppen in einer Anordnung haben,
daß für die weitere Umsetzung mit den Diisocyanaten die
geeignete
Reaktionsgeschwindigkeit und der passende Vernetzungsgrad gewährleistet ist, was
bei der Herstellung des Esters durch die Wahl des Glykols bzw. Mischungen von Glykolen,
den Grad der Phosgenierung bzw. die Art und Menge des eingesetzten Dialkylcarbonats,
der Polyhydroxylverbindung bzw. der weiteren Reaktionsteilnehmer erzielt werden
kann.
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Zur Umsetzung mit den polymeren Kohlensäureestern mehrwertiger Alkohole,
die keine freien Carboxylgruppen aufweisen, können je nach dem gewünschten Endprodukt
verschiedene Diisocyanate angewendet werden. Mit Diisocyanaten, deren reaktionsfähige
Gruppen symmetrisch angeordnet sind, erhält man zähe Produkte mit höchster Elastizität.
Flüssige Diisocyanate, wie beispielsweise die in Mischungen vorliegenden isomeren
Toluylendiisocyanate (2,4; 2,6) oder aliphatische Polymethylendiisocyanate, können
dem Reaktionsgemisch leicht zugegeben werden, während feste, kristalline Verbindungen
durch Erwärmen geschmolzen werden müssen. Die Stärke der Schaumbildung hängt von
dem L'berschuß an Diisocyanat und der zugesetzten Wassermenge ab. Wenn man mit Zellen
durchsetzte Schaumstoffe Tierstellen will, erleichtert ein Dispersionsmittel den
Schäumvorgang und ermöglicht, die Größe der Zellen bzw. Poren festzulegen. Als Dispersionsmittel
können Aminsalze der Fettsäuren, Polyäthylen- und Polypropylenester und -äther angewendet
werden.
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Die Reaktion zwischen polymeren Kohlensäureestern mehrwertiger Alkohole
und Diisocvanaten wird durch Basen, wie tertiäre Amine, Aminoalkohole und deren
Ester, und basische Derivate, ferner Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumricinoleat
sehr stark katalysiert; Füllstoffe und Pigmente können erforderlichenfalls dem Reaktionsgemisch
zugesetzt werden. Die Reaktion kann bei gewöhnlichen oder höheren, beispielsweise
Temperaturen bis zu 150` durchgeführt werden. Wenn Katalysatoren zugegen sind, liegt
die Reaktionstemperatur niedriger, z. B. zwischen 80 und 120=, vorzugsweise zwischen
20 und 80', indem man beispielsweise ein Gemisch aus 100 Teilen eines aus einem
aliphatischen Polyglykol, Phosgen und einem Dialkvlcarbonat erhaltenen polymeren
Kohlensäureesters mit einer HJ droxylzahs von 15 bis 200, 24 bis 50 Teilen Diisocvanat
und 2 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 80` verschäumt.
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Die Reaktionsteilnehmer können in jeder beliebigen Weise gemischt
werden. Die Mischung wird gründlich und schnell durchgeführt. Die Zahl der geschlossenen
Zellen im geschäumten Produkt, verglichen mit der Zahl der offenen Zellen, kann
herabgesetzt werden, wenn man den polymeren Kohlensäureester und das Diisocyanat
kurze Zeit reagieren läßt, bevor man das Wasser zusetzt, indem man beispielsweise
zunächst den polymeren Kohlensäureester und das Diisocyanat umsetzt, bis das Umsetzungsprodukt
bei 25y eine 150 Centipoise nicht übersteigende Viscosität aufweist, und dann die
Masse unter Zusatz des Wassers verschäumt. Beispiel 1 Zur Herstellung eines polymeren
Äthylenglykoll#.ohlensäureesters mit einer Säurezahl von 0 und einer Hvdroxv1-zahl
von 169 wurden 88g Diäthylcarbonat, 11-1g biäthylenglykol und 1,0 g Natriumcarbonat
in bekannter Weise erhitzt und die Temperatur langsam von 120 auf 200° gesteigert,
so daß die Entwicklung von Äthanol gleichmäßig erfolgte.
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20 g des erhaltenen Esters wurden gründlich und schnell mit 10 g technischem
Toluylendiisocvanat (350'0 2,6-, 650;ä 2,4-Isomere), 0,5 g NonyIphenolpentadecaoxväthylenäther,
0,5 g 2,6-Lutidin und 0,5 g Wasser gemischt. Das Schäumen erfolgte schnell; das
Reaktionsgemisch ergab einen weißen, zähen, elastischen, porösen Schaum mit einer
Dichte von ungefähr 0,07.
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Beispiel 2 Es wurden in bekannter Weise 1-16g Adipinsäure, 106 g Diäthylenglykol,
2,0 g Trimethyloläthan und 44 g Äthylencarbonat gemischt und 60 Minuten auf 270°
bei atmosphärischem Druck erhitzt, worauf das Erhitzen bei derselben Temperatur
25 Minuten unter Vakuum fortgesetzt wurde. Der anfallende Ester hatte eine Säurezahl
von 0, eine Hydroxv lzahl von 105 und eine Hydrolyse ergab, daß 150'0 deryEstergruppen
aus Carbonatgruppen bestanden.
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30 g dieses Esters wurden schnell mit 8 ml technischem Toluylendiisocyanat
(70°,'0 2,4- und 30°70 2,6-Isomere), 0,7 g Bis-(diäthylaminoäthyl)-adipat, 0,5 g
Diäthylaminoleat und 0,5 ml Wasser in der angegebenen Reihenfolge schnell gemischt.
Der erhaltene Schaum erhärtete in 10 Stunden unter Bildung eine: zähen weichen Produktes.
Beispiel 3 Durch Umsetzung von 212g Diäthylenglykol, 6 g Pentaerythrit und 200g
Phosgen wurde ein polymerer Kohlensäureester mit einer Hydroxvlzahl von 35 erhalten.
30 g dieses Esters wurden mit 10 g 2,4-Toluylendiisocvanat, 0,1 g Phthalocyaninblau-Pigment
und 0,1 g Collidin gemischt, das Gemisch reagieren gelassen, bis eine Viskosität
von ungefähr 120 Centipoise bei 25' erreicht war. 1,0 g eines Polyäthylenglykolesters
der Tallölfettsäure und 0,5 g Wasser wurden mit dem polymeren Kohlensäureester gründlich
gemischt. Der nach 24 Stunden anfallende blaue Schaum war zäh und elastisch. Beispiel
4 30g eines aus der Umsetzung von 200g Diäthylengly kol, 50 g Pentamethylenglykol,
8 g Glycerin und 250 g Phosgen erhaltenen Polycarbonates mit einer Hydrotylzahl
von 40 wurden mit 9 ml technischem Toluvlendiisocvanat (800,-, 2,4-, 2100'. 2,6-Isomere),
0,6 ml Diäthyläthanolamin, 0,5 g Polyäthylenglykolmonoester der Tallölfettsäure
und 0,5 ml Wasser gemischt und bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Der erhaltene
Schaum war zäh, elastisch und hatte bei einer Dichte von 0,3 ziemlich große Poren.
Beispiel 5 20g des gemäß Beispiel-1 erhaltenen polymeren Kohlensäureesters, 20g
eines Polyesters mit der Säurezahl 16 und der Hvdroxylzahl 60, der durch Umsetzen
von Adipinsäure, Diäthy-lenglykol und Pentaerythrit erhalten wurde, 10 ml technisches
Toluylendiisocyanat und 1 g Natriumcarbonat wurden 2 Minuten gemischt. Dann wurden
0,75 ml Wasser dem Reaktionsgemisch völlig einverleibt und das Ganze sich
24 Stunden überlassen. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,07, war zäh und elastisch.