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Verfahren zur Herstellung schrumpf-und kochfester harter Schaumstoffe
Bei der Herstellung von hochporösen, starren bzw. elastischen Kunststoffkörpern,
wie man sie durch Umsetzung von hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polyestern
mit Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser erhält, ist es in vielen Fällen schwierig,
den sich bildenden Schaum vor Zusammenfallen zu schützen sowie Schäume mit gleichmäßiger
Porenstruktur zu erzeugen. Außerdem sind derartige Schaumstoffe oft nicht schrumpf-
und kochfest. Dies ist besonders der Fall bei der Herstellung von sogenannten Hartschäumen
mit geringem Raumgewicht.
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Bei der Verwendung von Polyestern, die auf 100 Hydroxylgruppen relativ
viel, nämlich 33 bis 125 Carboxylgruppen enthalten, gelingt es nach der USA.-Patentschrift
2 591 884 in verhältnismäßig einfacher Weise, die sich bildenden Schaumstoffe dadurch
vor einem Zusammenfall zu schützen, daß man die verschiedensten hochpolymeren Stoffe
zusetzt, die sogar mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten können. wie Äthyl-
oder Benzylcellulose mit freien Hydroxylgruppen. Außerdem wird auch ein Mischpolymerisat
aus Vinylchlorid und Vinylacetat erwähnt, dessen Vinylchloridgehalt 87 bis 95 O/o
betragen soll.
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Das gleiche wird gemäß der USA.-Patentschrift 2634 244 bei Verwendung
oben erwähnter Polyester durch Zusatz eines quarternären Ammoniumsalzes von Rentonit
erreicht.
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Auf einem grundlegenden anderen Wege wird nach der USA.-Patentschrift
2 642403 der sich bildende Schaum vor einem Zusammenfallen geschützt, und zwar dadurch,
daß man ungesättigte Polyester mitverwendet, die während der Herstellung des Schaumes
zusammen mit zugesetzten monomeren Vinylverbindungen auspolymerisiert werden. Bei
diesem Verfahren können auch hochpolymere Körper mitverwendet werden.
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Geht man nun bei der Herstellung von Schäumen mit geringem Raumgewicht
von solchen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus, die keine oder nur sehr wenige
Carboxvlgruppen enthalten. so zeigt es sich. daß die sich bildenden Schäume zwar
nicht zusammenfallen, aber nachträglich mehr oder weniger schrumpfen und nicht kochfest
sind. Bei den mit Hilfe dieser Polyester hergestellten Schäumen, insbesondere Hartschäumen,
verhindert keines der in den obigen USA.-Patentschriften genannten Mischpolymerisate
die Schrumpfung, weil diese Polymerisate entweder gar nicht mit den schaumbildenden
Komponenten verträglich sind, mit dem Polyisocyanat reagieren oder sogar den erhaltenen
Schaum zum Zusammenfallen bringen.
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Es wurde nun gefunden, daß man schrumpf- und kochfeste harte Schaumstoffe
durch Umsetzung von gesättigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Poly-
äthern
oder deren Gemischen, Polyisocyanaten, Vinylmischpolymerisaten und Wasser dadurch
erhalten kann, daß man als Vinylmischpolymerisat, das der schaumbildenden Masse
in geringen Mengen zugesetzt wird, ein Hochpolymeres aus 40 bis 60 °/o Vinylestern
und 60 bis 4010/o Chlorolefinen verwendet. Im Gegensatz zu den in den obigen IJSA.-Patentschriften
genannten polymeren Verbindungen bewirken diese Mischpolymerisate kein Zusammenfallen
der sich bildenden Schäume und ergeben überraschenderweise eine gute Schrumpf- und
Kochfestigkeit.
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Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Folyester können als Alkoholkomponente
Reste mehrwertiger Alkohole enthalten, wie z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Butandiole,
Hexandiole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriole. Als Säuren können alle aliphatischen
und aromatischen Dicarbonsäuren bei deren Herstellung verwendet sein. wie besonders
Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure.
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Außer diesen Polyestern können auch hydroxylgruppenhaltige Polyäther
aus Äthylenoxyd und einem der obengenannten Alkohole allein oder in Mischung mit
den obenerwähnten Polyestern eingesetzt werden.
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Charakteristisch für die verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyester
ist, daß sie gesättigt sind und keine oder doch nur sehr wenige, d. h. auf 100 Hydroxylgruppen
null bis höchstens fünf Carboxylgruppen enthalten. Als Polyisocyanat eignet sich
besonders Toluylendiisocyanat, wobei natürlich auch andere Diisocvanate verwendet
werden können.
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Von den erfin dungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten sind besonders
hervorzuheben solche aus
40 bis 60 % Vinvlchlorid und/oder Vinvlidenchlorid
und 60 bis 40 °/o organischen Vinylestern. wie z.
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Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Vinylbutyrat, Neben Vinylestern
und Chiorolefinen können die Mischpolymerisate auch mit bis zu 10%, bezogen auf
das Monomerengemisch. an anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen hergestellt
sein, jedoch nur mit solchen, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten,
wie z, B. Acrylnitril. Styrol. cryl-oder Methacrvlsäureester.
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Es können erfindungsgemäß Mischpolymerisate. die nach den verschiedensten
üblichen Methoden. wie z. rs. durch Block-. Emulsions- oder Lösungspolymerisation
hergestellt sind. verwendet werden. Besonders geeignete Produkte sind die nach dem
sogenannten Perlpolymerisationsverfahren erhaltenen Mischolymerisate, da diese am
leichtesten zu handhaben sind.
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Die Mischpolymerisate werden in Mengen bis zu 5 0/o, bezogen auf
das Polyisocyanat, eingesetzt, und ihr Zusatz geschieht z. B. durch Lösen bei Raumtemperatur
in dem zu verwendenden Polyisocyanat.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein freies, d. h. druckloses
Verschäumen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder-äthern oder deren Gemisch
mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser ermöglicht, wodurch schrumpffeste Hartschäume
erhalten werden, die auch bei der Behandlung in kochendem Wasser ihre Form nicht
verlieren. Derartige Hartschäume können für Isolierungen. Verbundstoffe, Konstruktions-
und Formteile aller Art verwendet werden.
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Stellt man zum Vergleich mit einem schrunpf- und kochfesten Schaum
gemäß dem folgenden Beispiel 4 einen Schaumstoff her ohne Zusatz von 2 Teilen eines
im Beispiel 4 näher gekennzeichneten Mischpolymerisates oder mit Zusatz von beispielsweise
5 Teilen einer Polyvinylchloridpaste oder auch nur unter Zusatz eines anders zusammengesetzten
Mischpolymerisates aus 87 % Vinvlchlorid und 13 % Vinylacetat, so ergibt sich deutlich,
daß allein der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaumkörper keinerlei
Schrumpfung aufweist und auch bei einer viertelstündigen Lagerung in kochendem Wasser
nicht nachteilig beeinflußt wird.
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Beispiel 1 80 Gewichtsteile Polyester 1 aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid,
Hexantriol, mit einer OH-Zahl von etwa 275 und einer Säurezahl von 2 bis 3. d. h.
auf 100 OH-Gruppen eine Carboxylgruppe. 20 Gewichtsteile Polyester 2 aus Adipinsäure.
- Hexantriol.
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1,3-Butandiol mit einer OH-Zahl von etwa 200 und einer Säurezahl
von 3 bis 4, d. h. auf 100 OH-Gruppen zwei Carboxylgruppen. 2 Gewichtsteile eines
Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 2 Gewichtsteile einer 460/oigen
wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 10 Gewichtsteile Kieselkreide, 1,4 Gewichtsteile
eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten. sorgfältig getrockneten
Mischpolymeriates aus 50 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 50 Gewichtsteilen Vinylacetat,
gelöst in 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden gründlich vermischt und
bei beginnendem Schäumen in eine Form ausgegossen. in welcher der Schaumstoff bei
gewöhnlichem Druck und bei Raumtemperatur entsteht. Raumgewicht : 62 kg/cbm.
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Der erhaltene SchaumstoE zeigt keinerlei Schrumpfung, die Porenstruktur
ist sehr einheitlich, und der Schaum ist bei Behandlung mit kochendem Wasser
formbeständig.
Er ist also besonders für den Einsatz bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit geeignet.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile Polyester 3 aus Adipinsäure, Phthals
ueanydrid. Trimethylolpropan, 1. 3-Rutalldiol mit einer OH-Zahl von etwa 320 und
einer Säurezahl von 2 bis 3, d. h. auf 100 OH-Gruppen eine Carboxylgruppe, 1 Gewichtsteil
Hexahydrodimthylanilin. 4 Gewichtsteile einer 46% igen wäßigen Lösung eines Fettsäuresulfonates.
10 Gewichtsteile Kieselkreide. 1 Gewichtsteil des Niischpolymerisates aus Beispiel
1. gelöst in 70 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden unter den im Beispiel
1 angegebenen Bedingungen verschäumt. Der entstehende Schaum hat ein Raumgewicht
von 50 kg/ehm und Eigenschaften analog Beispiel 1.
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Beispiel 3 50 Gewichtsteile obigen Polyesters 1 (s. Beispiel 1),
30Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1).
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20 Gewichtsteile eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Äthvlenoxyd
mit einer OH-Zahl von etwa 310, 3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure
und Diäthyläthanolamin. 0 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates,
3 Gewichtsteile Kieselkreide. 2,7 Gewichtsteile eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren
hergestellten. sorgfältig getrockneten Mischpolymerisates aus 50 Gewichtsteilen
Vinylacetat, 45 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäureinethylester,
gelöst in 108 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat. werden unter den im Beispiel 1
genannten Berlingingen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht
von 21 kg/chm.
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Beispiel 4 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2).
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20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 3 Gewichtsteile
eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin. 5 Gewichtsteile einer 460/oigen
wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates. 5 Gewichtsteile Kieselkreide. 2 Gewichtsteile
eines nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisates aus
40 Gewichsteilen Vinylacetat, 50 Gewichtsteilen Ntinylchlorid und 10 Gewichtsteilen
1.1-Dichloräthylen. gelöst in 84 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter
den im Beispiel 1 angegeben en Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum
vom Raugeweicht 36 kg/ehm.
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Beispiel 5 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2),
20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 3 Gewichtsteile eines Esteramins
aus Adipinsäure und diätyläthanolamin, 5 (4ewichtsteile einer 46%igen wäßrigen Lösung
eines Fettsäuresulfonates. 5 Gewichtsteile Kieselkreide. 1.6 Gewichtsteile eines
nach dem Perlpolvmeri sationsverfahren hergestellten N1 ischpolymerisates aus 50
Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen N-'inylchlori d und 40 Gewichtsteile
i,1-Didiloräil"len, gelöst in 84 Gewichtsteilen Tu luylendiisocyanat, werden unter
den im Beispiel' 1 genannten Redingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum
vom Raumgewicht 39 kg/cbm.
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Beispiel 6 80 Gewiclitsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2),
20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1).
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3 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und
Diäthyläthanolamin,
5 Gewichtsteile einer 460/oigen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 5 Gewichtsteile
Kieselkreide, 2 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates wie in vorhergeitendem Beispiel,
gelöst in 108 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1
angegebenen Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht
von 18 kg/cbm.
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Beispiel 7 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1),
20 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einer
OH-Zahl von 55 bis 60 und einer Säurezahl von 0,5 bis 1,5, d. h. auf 100 OH-Gruppen
etwa zwei Carboxylgruppen, 20 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat, 3,8 Gewichtsteile
einer 46%igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates, 0,5 Gewichtsteile Natriumphenolat,
0,5 Gewichtsteile Phenol.
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1.2 Gewichtsteile Methyldiäthanolamin, 1,8 Gewichtsteile eines nach
dem Perlpolymerisationsverfahren lleresteilten sorgfältig getrockneten Mischpolymerisates
aus 53 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 47 Gewichtsteilen Vinylacetat, gelöst in
80 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angeführten
Bedingungen frei verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 44
kg/chm.
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Beispiel 8 80 Gewichtsteile obigen Polyesters 3 (s. Beispiel 2),
20 Gewichtsteile obigen Polyesters 2 (s. Beispiel 1), 8 Gewichtsteile eines Esteramins
aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 5 Gewichsteile einer 46%igen wäßrigen Lösung
eines Fettsäuresulfonates, 5 Gewichtsteile Kieselkreide, 2,5 Gewichtsteile eines
nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellten Mischpolymerisates aus 50' Gewidsteilen
Vinylacetat und 50 Gewichtsteilen 1,1-Dichloräilylen, gelöst in 84 Ge-
wichtsteilen
Toluylendiisocyanat, werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen frei
verschäumt und liefern einen Schaum mit einem Raumgewicht von 34 kg/cbm.