DE10209139A1 - Tricyclische Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worin A¶1¶, A¶2¶, P-Q, R, V, W, X, Y, Z¶1¶, Z¶2¶ die angegebene Bedeutung haben, sowie ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Verbindungen der allgemeinen
Formel I
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F- Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C∼C-,
W, X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F- Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C∼C-,
W, X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen
flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere elektrooptischen
Anzeigeelementen.
Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen
der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem
Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen
flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene
richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher
Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der
nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G.
deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993)
aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten
Molekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung
Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Die optischen und dielektrischen
Eigenschaften hängen in erster Näherung linear vom Anteil der
Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop-
physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von
Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR =
TM/TK, TM ist die Messtemperatur, TK Klärtemperatur, alle in K) aufträgt. Den Beitrag
einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch
Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.
In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engl. Liquid Crystal Displays) wird bekanntlich
die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an
Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt.
Besonders wichtig sind die beschriebenen Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten
nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch
Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer
nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung
einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so
dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint.
Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht
orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε < 0). Durch
die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige
Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche
Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Anzeigeelemente, die ohne
rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche
reflektiven Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung
und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y.
Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für
das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner
Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom
Blickwinkel. Die Qualität der Anzeigen ist bekanntermaßen bei den genannten
Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des
flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active
Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden
Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die
Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding
Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen
außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen
Klärpunkten benötigt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der
Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender
Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der
Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen
Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert.
Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung
ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen
beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in
einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen
Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit
flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und
dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich Anzeigeelemente herstellen, die
ebenfalls keine Polarisationsfolien benötigen. Besonders wichtig sind in neuerer Zeit
elektrooptische Anzeigeelemente geworden, die auf der Modulation polarisierten
Lichtes in nematisch flüssigkristallinen Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie
beruhen (VA-Technik, von engl. vertical alignment).
Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien
haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten
Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht
ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen
optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer
erreichen. Insbesondere bei den oben genannten reflektiven Anzeigeelementen sowie
den Anzeigeelementen, die nach der VA-Technik betrieben werden, benötigt man
stabile nematische Phasen mit niedrigem Δn.
Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Ver
bindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien mit besonders
niedrigen optischen Anisotropien geeignet sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich tricyclische Verbindungen der allgemeinen
Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als
Komponenten lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen
optischen Anisotropien herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich
geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen
Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR allgemein zur Herstellung von Active Matrix
Displays. Die erfindungsmäßigen tricyclischen Verbindungen erweitern allgemein die
Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für
verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.
In Formel I bedeutet P-Q eine CC-Einfachbindung oder eine CC-Doppelbindung. Die
vorliegende Erfindung umfasst somit die in den Positionen 2, 5, 6 und 7 der Erfindung
substituierten 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline und 3a,4,9,9a-
Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline. Erstere Grundstruktur enthält 3
Chiralitätszentren und umfasst somit 8 stereoisomere Strukturen, letztere enthält 2
Chiralitätszentren und eine Konstitutionsisomere ermöglichende Doppelbindung und
umfasst somit ebenfalls 8 isomere Strukturen. Von den jeweiligen isomeren Strukturen
sind diejenige Konfiguration bevorzugt, deren H-Atome in den Positionen 3a und 9a
transständig zueinander sind, z. B.:
Bevorzugt sind somit 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline, denen
innerhalb der R,S-Nomenklatur (IUPAG, Grundsätze der Stereochemie, Pure Appl.
Chem. 45, 11 (1976)) unter der willkürlichen Annahme der R-Konfiguration des C-
Atoms 2 die Bezeichnungen rel-(2R,3aR,9aR) und rel-(2R,3aS,9aS) zukommt.
Bevorzugt sind demnach auch (3aS,9aR)- und (3aR,9aS)-3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthaline. Von der Erfindung umfasst sind auch die entsprechenden
Gemische von Enantiomeren und Diastereomeren der 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthaline und 3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline. Die
Transstellung der H-Atome in den Positionen 3a und 9a in ihren Molekülen wird durch
den Ausdruck rel-(2R,3aRS,9aRS) bzw. (3aRS,9aSR) gekennzeichnet.
Umfasst von der Erfindung sind ebenfalls die entsprechend substituierten Oxa-Derivate
der Formel I (V=O):
und
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch ihre Strukturformeln gekennzeichnet
sind, werden innerhalb der vorliegenden Erfindung unabhängig von anderen möglichen
Nomenklaturen im Text wie vorstehend benannt.
Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2 jeweils unabhängig
voneinander die Einfachbindung, einen trans-1,4-Cyclohexylenrest oder einen trans-
1,3-Dioxan-2,5-ylenrest.
Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können gerad
kettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und
Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht
endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.
Z1, Z2 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander
unabhängig die Einzelbindung, -CH2CH2- oder -COO-, wovon die Einfachbindung
besonders bevorzugt ist.
W, X, Y bedeuten bevorzugt F, H, -OCHF2, -OCF3. Für Y ist auch die Bedeutung einer
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 bzw. 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen P-Q die CC-
Einzelbindung bedeutet, bevorzugt. Von den 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthalinen sind diejenigen mit dem Substitutionsmuster W = H, X = F, Y = F
besonders bevorzugt. Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise als Komponenten
nematisch flüssigkristalliner Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie. Von den
1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromenen sind diejenigen mit dem
Substitutionsmuster W = F, X = F, Y = H besonders bevorzugt. Sie eignen sich besonders
als Komponenten für nematisch flüssigkristalline Medien mit negativer dielektrischer
Anisotropie.
Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren
Racemate. Erstere können durch gezielte asymmetrische Synthesen oder aus den
optisch nicht aktiven erfindungsmäßigen Verbindungen durch säulenchro
matographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen
werden. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für
Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur
Herstellung cholesterischer Phasen.
Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen
Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.
In Tabelle 1 sind bevorzugte Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst
werden, aufgeführt. Hier und im gesamten Text der Erfindung steht - für die
Einfachbindung, -CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und -CnH2n-1 für eine Alkenylgruppe mit
jeweils n C-Atomen, wobei n 1 bis 12 sein kann. Cy steht für einen unsubstituierten oder
mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, Dio für einen trans-1,3-
Dioxan-2,5-ylenrest und Ph für einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei F-
Atome substituierten 1,4-Phenylenrest, in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch
N ersetzt sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten
Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder der
Sammlung von R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlag Chemie,
Weinheim 1989, zu entnehmen. In Syntheseschema 1 sind beispielhaft einige dem
Fachmann wohlbekannte Syntheseschritte, die zu Verbindungen der allgemeinen
Formel I führen, aufgeführt (NBS bedeutet N-Bromsuccinimid).
R1 bis R6 bedeuten Reste, die die voll ausgezeichneten Strukturen in Synthese
schema 1 den erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I zuordnen.
Halogenverbindungen Hal-R1 (vorzugsweise Bromide und Iodide) werden vor der
Umsetzung mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-onen in die
entsprechenden magnesium- oder lithiumorganischen Verbindungen überführt.
Geeignet sind beispielsweise
R2 in den mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäuren
veresterbaren Alkoholen R2OH bedeutet -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet
sind die Alkohole und Phenole
R3 in den durch Veretherung nach Williams hergestellten Hexahydro-1H-cyclopenta[b]
naphthalin-2-methyl-ether in Syntheseschema 1 bedeutet -A1Z2A2R der Formel I.
Besonders geeignet sind hierfür die Bromide
Der Rest -OR4 bedeutet -Z1A1Z2A2R in der allgemeinen Formel I. Die entsprechenden
Verbindungen können durch Veretherung mit Halogen-Verbindungen (Z1 bedeutet dann
-OCH2-) oder durch Veresterung mit Säurechloriden (Z1 bedeutet dann -OOC-)
hergestellt werden.
R5 in den 2-Dioxanyl-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalinen steht für die Gruppe
-Z2A2R der Formel I. Für die Herstellung solcher Dioxane sind folgende
1,3-Propandiole besonders geeignet:
R6 in den bei der Wittig-Reaktion eingesetzten Phosphoranen entspricht der Gruppe
-A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet zur Herstellung der
Triphenylphosphoniumsalze, die mit Basen zu Triphenylphosphoranen umgesetzt
werden können, sind
Die beispielhaften Ausgangsverbindungen,
die nach dem Syntheseschema 1 nach Zusatz von N-Bromsuccinimid und einem
Radikalstarter in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze in durchaus bekannter Weise
zu den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen II umgewandelt werden
können, sind z. T. wohlfeil oder können nach wohlbekannten Methoden hergestellt
werden. Für W = H, X = Y = F kann nach Syntheseschema 2, ausgehend von 4,5-Dimethyl-
2-nitro-anilin (Sigma-Aldrich GmbH, D-82024 Taufkirchen) vorgegangen werden:
Die hierzu analogen o-Xylole, die zu Verbindungen der Formel I mit den ebenfalls
bevorzugten Substituenten-Mustern W = H, X = F, Y = -OCHF2 sowie W = H, X = F, Y = -OCF3
führen, können beispielsweise hergestellt werden, indem man durch Umsetzung von
4,5-Dimethyl-2-nitrophenol mit CHF2Cl in Anwesenheit einer Base beziehungsweise mit
Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff (analog zu A. F. Fering, J. Org. Chem. 44,
2907 (1979)) das entsprechende Nitro-xylol erzeugt, das nach Hydrierung zum Anilin
einer Balz-Schiemann-Reaktion unterzogen wird.
Die erfindungsgemäßen 1,2,3,3a,9,9a-Hexahydro-cyclopenta[b]chromene und
1,3a,9,9a-Tetrahydrocyclopenta[b]chromene können, wie im folgenden
Syntheseschema beispielhaft gezeigt, hergestellt werden:
Die in Syntheseschema 3 aufgeführten Syntheseschritte sind dem Fachmann bekannt:
Das käufliche 2,3-Difluorphenol wird mit 2-Brom-4-oxo-cyclopentancarbonsäure ethylester in Aceton in Anwesenheit von festem Kaliumcarbonat alkyliert. Nach Verseifung mit alkoholischer Kalilauge und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die freie Carbonsäure hergestellt, die durch Erhitzen mit Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid übergeht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der Ringschluss erfolgt nach Friedel-Crafts in Methylenchlorid unter Zusatz von Aluminiumchlorid. Nach üblicher durch Palladium-Kohle (10% Pd) katalysierter Hydrierung in einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) wird mit einer Magnesium- oder Lithium-organischen Verbindung umgesetzt. Der Rest R7 steht für in der erfindungsgemäßen Formel I aufgeführte Reste -Z1-A1-Z2-A2-R. Der nach üblicher Hydrolyse entstandene tertiäre Alkohol wird durch Erhitzen in Toluol unter Zusatz von Spuren 4-Toluolsulfonsäure dehydratisiert. Das entstandene Tetrahydro cyclopenta[b]chromen kann durch Hydrierung in das Hexahydro-cyclopenta[b]chromen überführt werden.
Das käufliche 2,3-Difluorphenol wird mit 2-Brom-4-oxo-cyclopentancarbonsäure ethylester in Aceton in Anwesenheit von festem Kaliumcarbonat alkyliert. Nach Verseifung mit alkoholischer Kalilauge und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird die freie Carbonsäure hergestellt, die durch Erhitzen mit Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid übergeht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert. Der Ringschluss erfolgt nach Friedel-Crafts in Methylenchlorid unter Zusatz von Aluminiumchlorid. Nach üblicher durch Palladium-Kohle (10% Pd) katalysierter Hydrierung in einer Lösung von Tetrahydrofuran (THF) wird mit einer Magnesium- oder Lithium-organischen Verbindung umgesetzt. Der Rest R7 steht für in der erfindungsgemäßen Formel I aufgeführte Reste -Z1-A1-Z2-A2-R. Der nach üblicher Hydrolyse entstandene tertiäre Alkohol wird durch Erhitzen in Toluol unter Zusatz von Spuren 4-Toluolsulfonsäure dehydratisiert. Das entstandene Tetrahydro cyclopenta[b]chromen kann durch Hydrierung in das Hexahydro-cyclopenta[b]chromen überführt werden.
Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssig
kristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei
bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des
erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten
mesogenen, d. h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur
Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher
Verbindungen sind z. B. in DE 198 04 894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der
allgemeinen Formel III
U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 III
aufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 1,3-Dioxan-2,5-ylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste,
U1, U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S,
Y1, Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, 2,5-Pyrimidinylen- oder 1,3-Dioxan-2,5-ylenreste sowie 2,6-Naphthalinylen-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-ylen- oder Indan-2,5-ylenreste,
U1, U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S,
Y1, Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.
Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (CsH2s+1 und CtH2t+1 sind
Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen mit voneinander unabhängiger Zahl der
C-Atome):
Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe,
nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende
Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden.
Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.
Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die
Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch
Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbindungen
der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann
zwischen 1 und 99 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90
Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle
Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad
Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr
bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die
zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben cüe Temperatur an, bei der
ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum,
KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling
aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste
n-Alkylreste.
24,4 g (100 mmol) α,α'-Dibrom-o-xylol werden zusammen mit 18,9 g (110 mmol)
Fumarsäurediethylester und 15,0 g Zinkpulver, das zuvor in allgemein bekannter Weise
mit Kupfersulfat aktiviert worden ist, zusammen mit 150 ml absolutem 1,4-Dioxan 6 h in
einem Ultraschallbad zwischen 20 und 40°C gerührt (analog B. H. Han, P. Boudjouk, J.
Org. Chem. 47, 752 (1982)). Nach Entfernung der Feststoffe durch Filtration wird das
Dioxan und der überschüssige Fumarsäureester im Vakuum abdestilliert. Der
Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit gesättigter
wässriger Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird mit
Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer
chromatographischen Reinigung unterzogen (Aluminiumoxid, Dichlormethan). Die
Hauptfraktion ergab nach Entfernung des Lösungsmittels 17,2 g eines gelblichen Öles
(charakteristische IR-Banden bei 1740, 1732 und 755 cm-1).
16,5 g dieses rohen trans-1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäurediethylesters
(66 mmol) werden in 75 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung zu
einer Suspension von 2,8 g (77 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 ml THF getropft.
Nach beendeter Reaktion wird das heiße Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und
vorsichtig mit insgesamt 50 ml 10%iger Schwefelsäure versetzt. Es wird 3mal mit je
100 ml Diethylether geschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml
gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der
nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird 2mal aus
Toluol umkristallisiert. Es ergeben sich 6,3 g trans-2,3-Bis(hydroxymethyl)-1,2,3,4-
tetrahydronaphthalin, Fp. 122°.
6,0 g (31 mmol) hiervon werden zusammen mit 40 ml Toluol und 60 ml 48%iger
wässriger Bromwasserstoffsäure 8 h am Rückfluß gekocht. Hierauf werden nochmals
60 ml der Bromwasserstoffsäure und 30 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt und
weitere 24 h auf diese Weise erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen und
wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand kristallisiert aus Toluol. Ausbeute: 7,3 g trans-
2,3-Bis(brommethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Fp. 85,4-87,4°C. Eine Lösung von
7,0 g (22 mmol) dieser Substanz in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wird zu
einem Gemisch, bereitet aus einer Suspension von 0,79 g (73 mmol) Natriumhydrid
durch Zugabe von 3,9 g (25 mmol) Malonsäurediethylether, getropft. Es wird zunächst
4,5 h bei Raumtemperatur und dann 14 h bei 60°C gerührt. Das abgekühlte
Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit insgesamt 150 ml Wasser versetzt und dann mit 2-
molarer Salzsäure auf einen PH-Wert von 4 gebracht. Es wird 2mal mit je 100 ml
Diethylether extrahiert, dann die wässrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und
nochmals 2mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden nach dem Trocknen eingedampft. Der ölige Rückstand von 7,6 g rohem
rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,2-Bis(ethoxycarbonyl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthalin (IR 2983, 2900, 1721, 734 cm-1) wird ohne Aufreinigung in
30 ml Ethanol gelöst. Hierzu kommen 15 ml Wasser und 6 g Kaliumhydroxid. Nach 4 h
Kochen am Rückfluss wird das Gemisch durch Destillation auf etwa die Hälfte seines
Volumens eingeengt. Nach dem Ansäuern mit 10%iger Salzsäure wird der entstandene
Niederschlag abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus 2-Butanon umkristallisiert.
Ausbeute: 5,9 g rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H- cyclopenta[b]naphthalin-2,2-dicarbonsäure, Fp. 207° (Zersetzung, Heizrate 2°C/min).
Ausbeute: 5,9 g rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H- cyclopenta[b]naphthalin-2,2-dicarbonsäure, Fp. 207° (Zersetzung, Heizrate 2°C/min).
2,5 g hiervon werden bei 170°C bis zum Ende der CO2-Entwicklung (nach ca. 45 min)
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus 2-Butanon umkristallisiert. Ausbeute: 1,9 g rel-
(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäure,
Fp. 170-175°, IR 1677, 734 (KBr).
0,80 g (3,7 mmol) dieser Säure werden 1 h mit 2 ml Thionylchlorid am Rückfluss
gekocht, das überflüssige Thionylchlorid abdestilliert und das verbleibende
Carbonsäurechlorid in 25 ml Toluol gelöst. Hierzu kommen 3,67 g (5,2 mmol) 1-Octanol
und 0,58 g (7,4 mmol) Pyridin. Nach 4 h Erwärmen wird das abgekühlte
Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser versetzt. Übliche Aufarbeitung ergibt einen öligen
Rückstand von 1,5 g, der einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel,
Toluol) unterzogen wird. Die Hauptfraktion wird nach Entfernung des Lösungsmittels
am Kugelrohr destilliert (200°C, 0,1 mbar). Ausbeute: 0,82 g rel-(2R,3aRS,9aRS)-
2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-octylcarboxylat
farbloses Öl, IR 3020, 2900, 2835, 1720, 736 cm-1.
Auf die in Beispiel 1 gezeigte Weise werden, ausgehend von den entsprechenden
Bis(brommethyl)-Verbindungen der Formel II, zunächst die rel-(2R,3aRS,9aRS)-
2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonylchloride und durch
deren Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen, folgende
Verbindungen hergestellt:
2,5 g (9,6 mmol) rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthalin-2,2-dicarbonsäure werden zusammen mit 20 ml trockenem
Benzol, 2 ml Pyridin und 9,5 g (21 mmol) trockenem Blei(IV)-acetat bei
Raumtemperatur gerührt, bis die Entwicklung von CO2 abgeklungen ist (ca. 1 h).
Danach wird noch 3 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml
Diethylether vermischt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 200 ml Diethylether
gewaschen. Das gesamte Filtrat wird 2mal mit je 60 ml 2 m Salzsäure, 2mal mit 60 ml
gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 2mal mit 60 ml gesättigter
Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet.
Der als dunkles Öl verbleibende Rückstand wird in 10 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe
einer Lösung aus 3 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wird 1 h am Rückfluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert.
Aus dem nach üblicher Aufarbeitung der organischen Phase erhaltenen Rückstand
erhält man durch Kristallisation aus THF rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-
1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-on, Fp. 144-145°C, IR (KBr) 1743, 750 cm-1.
Dieses Keton wird in bekannter Weise (J.-L. Luche, J.-C. Damion, J. Amer. Chem. Soc.
102, 7926 (1980); vgl. E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), 15) mit cis-4-(trans-
4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-bromid und Lithium unter Einwirkung von Ultraschall
umgesetzt. Der nach Zusatz von Salzsäure entstandene Alkohol wird in Toluol in
Anwesenheit von 4-Toluolsulfonsäure in der Siedehitze dehydratisiert. Es entsteht nach
üblicher Aufarbeitung 2-[4-trans-(4-trans-Pentylcyclohexyl)]cyclohexyl-(3aSR,9aRS)-
3a,4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
Ausgehend von den entsprechend substituierten 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthalin-2-onen und den entsprechenden Bromiden werden hergestellt:
Die Verbindung aus Beispiel 6 wird in THF gelöst und nach Zusatz von Palladium auf
Aktivkohle (10% Pd) als Katalysator in allgemein bekannter Weise hydriert. Nach
Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
aus THF umkristallisiert. Es ergibt sich 2-[4-trans-(4-trans-Pentylcyclohexyl)]cyclohexyl-
rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
Folgende Verbindungen werden analog zu Beispiel 17 hergestellt:
rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-
carbonsäure aus Beispiel 1 wird in THF gelöst und in bekannter Weise mit
Lithiumaluminiumhydrid zu 2-Hydroxymethyl-rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-
hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin reduziert. Dieser Alkohol wird durch Oxidation
mit Pyridinium-chlorochromat in Methylenchlorid in allgemein bekannter Weise in 2-
Formyl-rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
umgewandelt. Hieraus wird durch Reaktion mit 2-Propyl-1,3-propandiol in siedendem
Toluol unter katalytischer Wirkung von 4-Toluolsulfonsäure und üblicher Aufarbeitung 2-
(trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2-yl)-rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-
cyclopenta[b]naphthalin
hergestellt.
Analog zu Beispiel 28 werden, ausgehend von den entsprechenden Aldehyden und 1,3-
Propandiolen, hergestellt:
Eine Mischung A bestehend aus
23,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
35,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
27,0% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
15,0% 4-Cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl.
hat eine Übergangstemperatur von der nematischen zur isotropen Phase von 72°C. Bei 32°C (TR = 0,88) hat sie ein Δn von 0,1336 (gemessen für eine Wellenlänge von 589 nm mit einem Abbe-Refraktometer, dessen Glasoberflächen wie üblich mit einer Lecithinschicht vesehen waren).
23,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
35,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
27,0% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
15,0% 4-Cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl.
hat eine Übergangstemperatur von der nematischen zur isotropen Phase von 72°C. Bei 32°C (TR = 0,88) hat sie ein Δn von 0,1336 (gemessen für eine Wellenlänge von 589 nm mit einem Abbe-Refraktometer, dessen Glasoberflächen wie üblich mit einer Lecithinschicht vesehen waren).
Ein nematisch flüssigkristallines Medium, bestehend aus 90,0% der Mischung A und
10,0% rel-(2R,3aRS,9aRS)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-
octylcarboxylat (s. Beispiel 1) hat bei 20°C (TR = 0,88) ein Δn von 0,1258. Es ist
geeignet zur Herstellung von Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle.
Claims (6)
1. Tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F- Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C∼C-,
W, X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
V -CH2-, -O-,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch eine oder zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F- Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 2,6-Naphthalinylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-ylenrest oder einen 2,6-Decahydronaphthalinylenrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen 1,2-Cyclopropanylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen 1,3-Cyclobutanylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C∼C-,
W, X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
2. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
3. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3 als
Komponenten flüssigkristalliner Medien.
5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus den Ansprüchen
1 bis 3 enthält.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
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