DE10110307A1 - Tricyclische Verbindungen - Google Patents

Tricyclische Verbindungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worein A¶1¶, A¶2¶, P-Q, R, X, Y, Z¶1¶, Z¶2¶ die angegebene Bedeutung haben sowie ihre Vewendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten Naphthalin-2,6- diylrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylrest oder einen Decahydronaphthalin- 2,6-diylrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen Cyclopropan-1,2-diylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen Cyclobutan-1,3-diylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, =CF=CF- -C∼C- und
X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, CI, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF=CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein flüssigkristallines Medium, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie die Verwendung eines solchen flüssigkristallinen Mediums in Anzeigeelementen, insbesondere elektrooptischen Anzeigeelementen.
Das flüssigkristalline Medium der vorliegenden Erfindung bildet unter den Bedingungen der jeweiligen Anwendung eine flüssigkristalline Phase. Solche Phasen sind in einem Temperaturintervall oberhalb der kristallinen Phase und unterhalb der isotropen flüssigen Phase beständig. Sie sind wie diese beweglich und haben wie jene richtungsabhängige physikalische Eigenschaften. Die physikalischen Merkmale solcher Phasen (im folgenden auch allgemein als flüssigkristalline Medien bezeichnet), wie der nematischen, cholesterischen, smektischen A oder der smektischen C Phase (vgl. P. G. deGennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1993) aber auch neuartiger flüssigkristalliner Phasen, wie sie von winkelig gebauten Molekülen gebildet werden (vgl. G. Heppke et al., Proc. 28. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1999, Beitrag P42), sind bekannt. Die optischen und dielektrischen Eigenschaften hängen in erster Näherung linear vom Anteil der Mischungskomponenten ab. Allgemein sind die Verläufe der Werte für anisotrop­ physikalische Größen für unterschiedliche Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen ähnlich, wenn man sie über die sog. reduzierte Temperatur TR (TR = TM/TK, TM ist die Messtemperatur, TK Klärtemperatur, alle in K) aufträgt. Den Beitrag einer Komponente zu den anisotropen Eigenschaften kann man deshalb durch Vergleich bei der gleichen TR ermitteln.
In den Flüssigkristall-Anzeigeelementen (engl. Liquid Crystal Displays) wird die Veränderung eines optischen Eindrucks durch Anlegen eines elektrischen Feldes an Elektroden, zwischen denen sich ein flüssigkristallines Medium befindet, herbeigeführt. Solche Anzeigeelemente sind beschrieben in L. M. Blinov und V. G. Chigrinov, Electrooptic Effects in Liquid Crystal Materials, Springer-Verlag, Berlin 1994. Besonders wichtig sind die dort beschriebenen Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle (engl. Twisted Nematic Cell, TNC) beruhen. Durch Wechselwirkungen mit den Oberflächen der Elektroden werden die Moleküle einer nematischen Phase so orientiert, dass sie eine schraubenförmige Anordnung einnehmen. Hierdurch wird die Polarisationsebene durchtretenden Lichtes gedreht, so dass das Element zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfolien transparent erscheint. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden werden die Moleküle senkrecht orientiert. Voraussetzung hierfür ist eine positive dielektrische Anisotropie (Δε<0). Durch die bekannte Methode des sog. In Plane Switching (IPS), bei der die schraubenförmige Anordnung der Moleküle in eine parallele überführbar ist, sind besonders kontrastreiche Bilder erzeugbar. Besonders vorteilhaft erscheinen Anzeigeelemente, die ohne rückwärtige Beleuchtung und mit nur einer Polarisationsfolie auskommen. Solche reflektiven Anzeigeelemente mit hoher Informationsdichte, niedriger Ansteuerspannung und einer geringen Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel sind beschrieben in Y. Itoh et al., SID 98 Digest, 221. Bei diesem ist die Einhaltung eines optimalen Wertes für das Produkt aus der optischen Anisotropie Δn der nematischen Phase und seiner Schichtdicke d ausschlaggebend für eine geringe Abhängigkeit des Kontrastes vom Blickwinkel. Die Qualität der Anzeigen ist bekanntermaßen bei den genannten Anwendungen besser, je höher der spezifische elektrische Widerstand des flüssigkristallinen Mediums ist. Dies gilt insbesondere für den Betrieb von sog. Active Matrix Displays. Die Fähigkeit eines aus einem Dünnschichttransistor bestehenden Ansteuerelements, eine elektrische Spannung aufrechtzuerhalten, nachdem die Spannungsquelle abgeschaltet wurde, wird allgemein durch die sog. Voltage Holding Ratio (VHR) wiedergegeben. Für die immer wichtiger werdenden Anwendungen außerhalb geschlossener Räume werden flüssigkristalline Medien mit besonders hohen Klärpunkten benötigt. Die Zahl der möglichen Bildwechsel pro Zeiteinheit hängt von der Beweglichkeit der Moleküle in einem flüssigkristallinen Medium ab, die bei sinkender Temperatur rasch abnimmt. Für TNCs hängt die Schaltzeit direkt von der Rotationsviskosität des flüssigkristallinen Mediums ab, die wiederum mit den in üblichen Kapillar-Viskosimetern messbaren Werten korreliert.
Bekannt sind auch elektrooptische Anzeigeelemente, die auf der Umorientierung ferroelektrischer oder antiferroelektrischer Schichten von smektischen C Phasen beruhen. Die bekannten Polymer Dispersed Liquid Crystals (PDLCs) bestehen aus in einem transparenten Polymer eingeschlossenen Tröpfchen aus flüssigkristallinen Medien, die das einfallende Licht abhängig von einer angelegten Spannung streuen. Mit flüssigkristallinen Medien, die eine negative dielektrische Anisotropie haben und dichroitische Farbstoffe enthalten, lassen sich Anzeigeelemente herstellen, die wie letztere keine Polarisationsfolien benötigen.
Die in den oben genannten Anzeigeelementen verwendeten flüssigkristallinen Medien haben eine Reihe von Nachteilen, weil die als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen gegenüber Licht, Wärmeeinwirkung oder in elektrischen Feldern nicht ausreichend stabil sind. Auch lassen sich mit ihnen die für einen guten Kontrast nötigen optischen Anisotropien bei günstigen Betriebsspannungen und Schaltzeiten nur schwer erreichen. Insbesondere bei den oben genannten reflektiven Displays mit nur einer Polarisationsfolie benötigt man nematische Phasen mit niedrigem Δn, weil die weitere Verringerung der Schichtdicke d auf technische Grenzen stößt.
Der Erfindung lag insbesondere die Aufgabe zu Grunde, eine Klasse stabiler Ver­ bindungen bereitzustellen, die zur Herstellung flüssigkristalliner Medien mit besonders niedrigen optischen Anisotropien geeignet sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich eignen. Mit ihnen als Komponenten lassen sich flüssigkristalline Medien mit besonders niedrigen optischen Anisotropien herstellen, die für die vorgenannten Anwendungen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen auf Grund ihrer hohen VHR allgemein zur Herstellung von Active Matrix Displays. Die Erschließung der erfindungsmäßigen tricyclischen Verbindungen erweitert allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen zur Herstellung flüssigkristalliner Medien für verschiedene, insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungen.
In Formel I bedeutet P-Q eine CC-Einfachbindung oder eine CC-Doppelbindung. Die vorliegende Erfindung umfasst somit die in den Positionen 2, 6 und 7 nach Maßgabe der Erfindung substituierten 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthhaline der Formel Ia und 3a,4,9,9a-Tetratrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline der Formel Ib, wobei jeweils diejenige Konfiguration bevorzugt ist, deren H-Atome in den Positionen 3a und 9a transständig sind:
(3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline
(3aS,9aR)-3a,4,9,9a-Tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthaline
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch ihre Strukturformeln gekennzeichnet sind, werden innerhalb der vorliegenden Erfindung unabhängig von anderen möglichen Nomenklaturen im Text wie vorstehend benannt.
Vorzugsweise bedeuten in den Verbindungen der Formel I A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen trans-1,4-Cyclohexylenrest oder einen trans- 1,3-Dioxan-2,5-diylrest.
Die mit den Resten R der allgemeinen Formel I umfassten Alkylreste können gerad­ kettig oder verzweigt sein. Bevorzugterweise sind sie geradkettig und bedeuten dann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Wenn die Doppelbindung der ebenfalls umfaßten Alkenylreste nicht endständig sind, sind sie bevorzugterweise E(entgegen)-konfiguriert.
Z1, Z2 in der allgemeinen Formel I bedeuten bevorzugterweise jeweils voneinander unabhängig die Einzelbindung, -CH2CH2- oder -COO-, wovon die Einfachbindung besonders bevorzugt ist.
X, Y bedeuten bevorzugt F, -OCHF2, -OCF3 oder H.
Von den Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der beiden Teilformeln Ia und Ib umfassen, sind diejenigen der Teilformel Ia bevorzugt.
Die allgemeine Formel I umfasst auch optisch aktive Verbindungen und deren Racemate. Erstere können aus den erfindungsmäßigen Verbindungen Ia mit ungleichen Substituenten X und Y und allgemein aus Verbindungen Ib durch übliche säulenchromatographische Trennung an chiralem Trägermaterial, etwa Cyclodextrinen, gewonnen werden. Sie eignen sich insbesondere für Phasen mit ferroelektrischen und antiferroelektrischen Eigenschaften sowie zur Herstellung cholesterischer Phasen. Auch sind solche Verbindungen der Formel I umfasst, in denen die gebundenen Elemente eine von der natürlichen abweichende Verteilung ihrer Isotopen haben.
In Tabelle 1 sind bevorzugte Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst werden, aufgeführt. Hier und im gesamten Text der Erfindung steht - für die Einfachbindung, -CnH2n+1 für eine Alkylgruppe und -CnH2n-1 für eine Alkylengruppe mit jeweils n C-Atomen, wobei n 1 bis 12 sein kann. Cy steht für einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, Dio für einen für einen trans-1,3- Dioxan-2,5-diylrest und Ph für einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei F-Atome substituierten 1,4-Phenylenrest, in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Tabelle 1
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Diese sind beispielsweise dem Sammelwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart oder der Sammlung von R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Verlag Chemie, Weinheim 1989, zu entnehmen.
In Syntheseschema 1 sind beispielhaft einige dem Fachmann wohlbekannte Syntheseschritte, die zu Verbindungen der allgemeinen Formel I führen, aufgeführt (NBS bedeutet N-Bromsuccinimid).
Syntheseschema 1
R1 bis R6 bedeuten Reste, die die voll ausgezeichneten Strukturen in Synthese­ schema 1 den erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel I zuordnen.
R1 steht also für -Z1A1Z2A2R der Formel I. Halogenverbindungen Hal-R1 (vorzugsweise Bromide und Iodide) werden vor der Umsetzung mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]­ naphthalin-2-onen in die entsprechenden magnesium- oder lithiumorganischen Verbindungen überführt. Geeignet sind beispielsweise
R2 in den mit den Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäuren veresterbaren Alkoholen R2OH bedeutet -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet sind die Alkohole und Phenole
R3 in den durch Veretherung nach Williams hergestellten Hexahydro-1H-cyclopenta[b]­ naphthalin-2-methyl-ether in Syntheseschema 1 bedeutet -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet sind hierfür die Bromide
Der Rest -OR4 bedeutet -Z1A1Z2A2R in der allgemeinen Formel I. Die entsprechenden Verbindungen können durch Veretherung mit Halogen-Verbindungen (Z1 bedeutet dann -OCH2-) oder durch Veresterung mit Säurechloriden (Z1 bedeutet dann -OOC-) hergestellt werden.
R5 in den 2-Dioxanyl-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalinen steht für die Gruppe -Z2A2R der Formel I. Für die Herstellung solcher Dioxane sind folgende 1,3- Propandiole besonders geeignet
R6 in den bei der Wittig-Reaktion eingesetzten Phosphoranen entspricht der Gruppe -A1Z2A2R der Formel I. Besonders geeignet zur Herstellung der Triphenylphosphoniumsalze, die mit Basen zu Triphenylphosphoranen umgesetzt werden können sind
Die beispielhaften Ausgangsverbindungen,
die nach dem Syntheseschema 1 nach Zusatz von N-Bromsuccinimid und einem Radikalstarter in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedhitze in durchaus bekannter Weise zu den entsprechenden Bis(brommethyl)-Verbindungen II umgewandelt werden können, sind z. T. wohlfeil oder können nach wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Für X=Y=F kann nach Syntheseschema 2, ausgehend von 4,5-Dimethyl-2-nitro-anilin (Sigma-Aldrich GmbH, D-82024 Taufkirchen) vorgegangen werden:
Syntheseschema 2
Die hierzu analogen o-Xylole mit den ebenfalls bevorzugten Substituenten-Mustern X=F, Y=-OCHF2 und X=F, Y=-OCF3 können beispielsweise hergestellt werden, indem man durch Umsetzung von 4,5-Dimethyl-2-nitrophenol mit CHF2Cl in Anwesenheit einer Base beziehungsweise mit Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff (analog zu A. F. Fering, J. Org. Chem. 44, 2907 (1979)) das entsprechende Nitro-xylol erzeugt, das nach Hydrierung zum Anilin einer Balz-Schiemann-Reaktion unterzogen wird.
Das erfindungsmäßige flüssigkristalline Medium besteht aus mindestens zwei flüssig­ kristallinen Komponenten und enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Typischerweise enthält es eine bis fünf, bevorzugterweise zwei bis vier Verbindungen der Formel I. Als weitere Mischungskomponenten des erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Mediums können die allgemein bekannten mesogenen, d. h. in reiner Form oder in Mischung mit anderen Komponenten zur Bildung flüssigkristalliner Phasen befähigten, Verbindungen dienen. Einige solcher Verbindungen sind z. B. in DE 198 04 894 aufgeführt. Die wichtigsten sind nach der allgemeinen Formel III
U1-(B1-Y1)q-(B2-Y2)r-B3-U2 III
aufgebaut. Hierin bedeuten
B1 bis B3 jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen oder -CN substituierte 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-, 1,4-Phenylen-, Pyrimidin-2,5-diyl- oder 1,3-Dioxan-2,5-diylreste sowie Naphthalin-2,6-diyl-, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,4-diyl- oder Indan-2,5-diylreste
U1, U2 unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit mindestens einem Halogenatom substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, in denen eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, -CN, OCHF2, -OCF3, -SF5, -F, -Cl, -OCH=CF2, -N=C=S
Y1, Y2 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, -CH=CH-, -OCF2-, die Einfachbindung und
q, r 0, 1 oder 2.
Beispielhaft als Mischungskomponenten seien aufgeführt (CsH2s+1 und CtH2t+1 sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen mit voneinander unabhängiger Zahl der C-Atome):
Es können aber auch weitere Mischungskomponenten, wie dichroitische Farbstoffe, nicht von der Erfindung umfasste chirale Verbindungen, Leitsalze sowie gelbildende Polymere oder amorphe Festkörper, wie pyrogene Kieselsäuren, zugesetzt werden. Auch der Zusatz von Oxidationsinhibitoren ist möglich.
Die erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medien werden hergestellt, indem man die Komponenten zusammen in einem geeigneten Glasgefäß auf 80°C erwärmt, durch Rühren vermischt und auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Der Anteil der Verbindungen der allgemeinen Formel I im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium kann zwischen 1 und 100 Masseprozent liegen. Bevorzugterweise liegt er zwischen 10 und 90 Masseprozent und in besonders bevorzugter Weise zwischen 15 und 50 Masseprozent.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Alle Prozentangaben bedeuten Masseprozent. Die Temperaturen sind nachstehend in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelztemperatur, h Stunde, min Minute. Kr bedeutet kristalline, Sm smektische, Ne nematische und Is isotrope Phase. Die zwischen diesen Bezeichnungen stehenden Zahlen geben die Temperatur an, bei der ein Übergang zwischen den bezeichneten Phasen erfolgt. IR steht für Infrarotspektrum, KBr bedeutet, dass das Spektrum mit einem üblichen Kaliumbromid-Pressling aufgenommen worden ist. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die Alkylreste n-Alkylreste.
Beispiel 1
24,4 g (100 mmol) α,α'-Dibrom-o-xylol werden zusammen mit 18,9 g (110 mmol) Fumarsäurediethylester und 15,0 g Zinkpulver, das zuvor in allgemein bekannter Weise mit Kupfersulfat aktiviert worden ist, zusammen mit 150 ml absolutem 1,4-Dioxan 6 h in einem Ultraschallbad zwischen 20 und 40°C gerührt (analog B. H. Han, P. Boudjouk, J. Org. Chem. 47, 752 (1982)). Nach Entfernung der Feststoffe durch Filtration wird das Dioxan und der überschüssige Fumarsäureester im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung mit gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer chromatographischen Reinigung unterzogen (Aluminiumoxid, Dichlormethan). Die Hauptfraktion ergab nach Entfernung des Lösungsmittels 17,2 g eines gelblichen Öles (charakteristische IR-Banden bei 1740, 1732 und 755 cm-1).
16,5 g dieses rohen trans-1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,3-dicarbonsäurediethylesters (66 mmol) werden in 75 ml absolutem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung zu einer Suspension von 2,8 g (77 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 75 ml THF getropft. Nach beendeter Reaktion wird das heiße Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und vorsichtig mit insgesamt 50 ml 10%iger Schwefelsäure versetzt. Es wird 3mal mit je 100 ml Diethylether geschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit 100 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird 2mal aus Toluol umkristallisiert. Es ergeben sich 6,3 g trans-2,3-Bis(hydroxymethyl)-1,2,3,4- tetrahydronaphthalin, Fp. 122°C.
6,0 g (31 mmol) hiervon werden zusammen mit 40 ml Toluol und 60 ml 48%iger wässriger Bromwasserstoffsäure 8 h am Rückfluß gekocht. Hierauf werden nochmals 60 ml der Bromwasserstoffsäure und 30 ml konzentrierte Schwefelsäure zugefügt und weitere 24 h auf diese Weise erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Der Rückstand kristallisiert aus Toluol. Ausbeute: 7,3 g trans-2,3-Bis(brommethyl)-1,2,3,4- tetrahydro-naphthalin, Fp. 85,4-87,4°C. Eine Lösung von 7,0 g (22 mmol) dieser Substanz in 60 ml absolutem 1,2-Dimethoxyethan (DME) wird zu einem Gemisch, bereitet aus einer Suspension von 0,79 g (73 mmol) Natriumhydrid durch Zugabe von 3,9 g (25 mmol) Malonsäurediethylether, getropft. Es wird zunächst 4,5 h bei Raumtemperatur und dann 14 h bei 60°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird vorsichtig mit insgesamt 150 ml Wasser versetzt und dann mit 2 molarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 gebracht. Es wird 2mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert, dann die wässrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und nochmals 2mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen eingedampft. Der ölige Rückstand von 7,6 g rohem (3aR,9aR)-2,2-Bis(ethoxycarbonyl)- 2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin (lR 2983, 2900, 1721, 734 cm-1) wird ohne Aufreinigung in 30 ml Ethanol gelöst. Hierzu kommen 15 ml Wasser und 6 g Kaliumhydroxid. Nach 4 h Kochen am Rückfluss wird das Gemisch durch Destillation auf etwa die Hälfte seines Volumens eingeengt. Nach dem Ansäuern mit 10%iger Salzsäure wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus 2-Butanon umkristallisiert. Ausbeute: 5,9 g (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2,2- dicarbonsäure, Fp. 207° (Zersetzung, Heizrate 2°C/min).
2,5 g hiervon werden bei 170°C bis zum Ende der CO2-Entwicklung (nach ca. 45 min) erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird aus 2-Butanon umkristallisiert. Ausbeute: 1,9 g. (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäure, Fp. 170-175°C, IR 1677, 734 (KBr).
0,80 g (3,7 mmol) dieser Säure werden 1 h mit 2 ml Thionylchlorid am Rückfluss gekocht, das überflüssige Thionylchlorid abdestilliert und das verbleibende Carbonsäurechlorid in 25 ml Toluol gelöst. Hierzu kommen 0,67 g (5,2 mmol) 1-Octanol und 0,58 g (7,4 mmol) Pyridin. Nach 4 h Erwärmen wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser versetzt. Übliche Aufarbeitung ergibt einen öligen Rückstand von 1,5 g, der einer säulenchromatographischen Trennung (Kieselgel, Toluol) unterzogen wird. Die Hauptfraktion wird nach Entfernung des Lösungsmittels am Kugelrohr destilliert (200°C, 0,1 mbar). Ausbeute: 0,82 g (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a- Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-octylcarboxylat
farbloses Öl, IR 3020, 2900, 2835, 1720, 736 cm-1.
Beispiele 2 bis 5
Auf die in Beispiel 1 gezeigte Weise werden, ausgehend von den entsprechenden Verbindungen der Formel II zunächst die (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H- cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonylchloride und durch deren Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen, folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 6
2,5 g (9,6 mmol) (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2,2- dicarbonsäure werden zusammen mit 20 ml trockenem Benzol, 2 ml Pyridin und 9,5 g (21 mmol) trockenem Blei(IV)-acetat bei Raumtemperatur gerührt, bis die Entwicklung von CO2 abgeklungen ist (ca. 1 h). Danach wird noch 3 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Diethylether vermischt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit 200 ml Diethylether gewaschen. Das gesamte Filtrat wird 2mal mit je 60 ml 2 m Salzsäure, 2mal mit 60 ml gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 2mal mit 60 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Der als dunkles Öl verbleibende Rückstand wird in 10 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe einer Lösung aus 3 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wird 1 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Aus dem nach üblicher Aufarbeitung der organischen Phase erhaltenen Rückstand erhält man durch Kristallisation aus THF (3aR,9aR)- 2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-on, Fp. 144-145°C, IR (KBr) 1743, 750 cm-1.
Dieses Keton wird in bekannter Weise (J.-L. Luche, J.-C. Damion, J. Amer. Chem. Soc. 102, 7926 (1980); vgl. E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), 15) mit cis-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl-bromid und Lithium unter Einwirkung von Ultraschall umgesetzt. Der nach Zusatz von Salzsäure entstandene Alkohol wird in Toluol in Anwesenheit von 4-Toluolsulfonsäure in der Siedehitze dehydratisiert. Es entsteht nach üblicher Aufarbeitung (3aS,9aR)-2-[4-trans-(4-trans-Pentylcyclohexyl)]cyclohexyl- 3,3a,4,9,9a-tetrahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
Beispiele 7 bis 16
Ausgehend von dem entsprechend substituierten (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro- 1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-on und den entsprechenden Bromiden werden hergestellt:
Beispiel 17
Die Verbindung aus Beispiel 6 wird in THF gelöst und nach Zusatz von Palladium auf Aktivkohle (10% Pd) als Katalysator in allgemein bekannter Weise hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus THF umkristallisiert. Es ergibt sich (3aR,9aR)-2-[4-trans-(4-trans- Pentylcyclohexyl)]cyclohexyl-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
Beispiele 18 bis 27
Folgende Verbindungen werden analog zu Beispiel 17 hergestellt:
Beispiel 28
(3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2-carbonsäure aus Beispiel 1 wird in THF gelöst und in bekannter Weise mit Lithiumaluminiumhydrid zu (3aR,9aR)-2-Hydroxymethyl-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin reduziert. Dieser Alkohol wird durch Oxidation mit Pyridinium-chlorochromat in Methylenchlorid in allgemein bekannter Weise in (3aR,9aR)-2-Formyl-2,3,3a,4,9,9a- Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin umgewandelt. Hieraus wird durch Reaktion mit 2-Propyl-1,3-propandiol in siedendem Toluol unter katalytischer Wirkung von 4-Toluolsulfonsäure und üblicher Aufarbeitung (3aR,9aR)-2-(trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2- yl)-2,3,3a,4,9,9a-hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin
hergestellt.
Beispiele 29 bis 33
Analog zu Beispiel 28 werden, ausgehend von den entsprechenden Aldehyden und 1,3- Propandiolen, hergestellt:
Beispiel 34
Eine Mischung A bestehend zu
23,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
35,0% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
27,0% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
15,0% 4-Cyano-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
hat eine Übergangstemperatur von der nematischen zur isotropen Phase von 72°C. Bei 32°C (TR = 0,88) hat sie ein Δn von 0,1336 (gemessen für eine Wellenlänge von 589 nm mit einem Abbe-Refraktometer, dessen Glasoberflächen wie üblich mit einer Lecithinschicht versehen waren).
Ein nematisch flüssigkristallines Medium, bestehend aus 90% der Mischung A und 10,0% (3aR,9aR)-2,3,3a,4,9,9a-Hexahydro-1H-cyclopenta[b]naphthalin-2- octylcarboxylat (s. Beispiel 1) hat bei 20°C (TR = 0,88) ein Δn von 0,1258. Es ist geeignet zur Herstellung von Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle.

Claims (7)

1. Tricyclische Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
P-Q eine CC-Einfachbindung oder CC-Doppelbindung,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, einen unsubstituierten oder mit 2 bis 4 F-Atomen substituierten trans-1,4-Cyclohexylenrest, in dem auch zwei nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, einen 1,4-Phenylenrest, der durch ein oder zwei F-Atome substituiert sein kann und in dem auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylenrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten Naphthalin-2,6- diylrest, einen unsubstituierten oder mit bis zu 2 F-Atomen substituierten 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylrest oder einen Decahydronaphthalin- 2,6-diylrest,
R einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, jeweils zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -CF=CF-, -COO-, -OOC-, -C∼C-, einen Cyclopropan-1,2-diylenrest oder drei benachbarte CH2-Gruppen durch einen Cyclobutan-1,3-diylenrest ersetzt sein können,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander die Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2CF2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OOC-, -CH=CH-, -CF=CF- -C∼C- und
X, Y jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, -CN, -NCS, -OCHF2, -OCF3, -SF5, einen unsubstituierten oder mindestens einfach mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- oder zwei benachbarte CH2-Gruppen durch -COO-, -OOC-, -CH=CH- oder -CF = CF- ersetzt sein können,
bedeuten.
2. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
3. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
4. Tricyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
5. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus den Ansprüchen 1 bis 4 enthält.
7. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.
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