DE102022208813A1

DE102022208813A1 - Elektrolytlösung für lithium-sekundärbatterie und lithiumsekundärbatterie enthaltend dieselbe

Info

Publication number: DE102022208813A1
Application number: DE102022208813.1A
Authority: DE
Inventors: Yoon Sung LEE; Jun Ki Rhee; Ko Eun KIM; Sung Ho BAN; Seung Min Oh; Sang Kyu Kwak; Sung You Hong; Nam-Soon Choi; Min Ho Jeon; Hyeong Jun KIM; Hui Beom Nam
Original assignee: Ulsan Nat Inst Science & Tech Unist; Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp; Kia Corp
Current assignee: Ulsan Nat Inst Science & Tech Unist; Hyundai Motor Co; UNIST Academy Industry Research Corp; Kia Corp
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2023-06-29
Also published as: CN116417671A; US20230207876A1; KR20230101253A

Abstract

Offenbart ist ein Additiv für eine Elektrolytlösung, um die elektrochemischen Eigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern.Insbesondere enthält eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie: ein Elektrolytsalz, ein organisches Lösungsmittel, und ein oder mehrere Additive, das eine Vinylencarbonat(VC)-Verbindung, die eine Struktur der Formel 1 aufweist, und 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat, das eine Struktur der Formel 2 aufweist, umfasst:

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung, die eine Lithium-Sekundärbatterie bildet, und auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die diese enthält. Die Elektrolytlösung kann ein Additiv enthalten, um die elektrochemischen Eigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern.
HINTERGRUND
Batterien sind Energiespeicherquellen, mit der Fähigkeit, chemische Energie in elektrische Energie oder elektrische Energie in chemische Energie umzuwandeln. Solche Batterien schließen nichtwiederverwendbare Primärbatterien und wiederverwendbare Sekundärbatterien ein. Im Vergleich zu Primärbatterien, die einmal verwendet und dann weggeworfen werden, sind Sekundärbatterien umweltfreundlich, da sie wiederverwendet werden können.
In jüngster Zeit ist die Nachfrage nach Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV) mit geringer oder gar keiner Luftverschmutzung gestiegen, da Umweltprobleme entstanden sind. EVs sind Fahrzeuge, bei denen der Verbrennungsmotor vollständig entfernt wurde, was auf die zukünftige Richtung hinweist, die die Welt einschlagen sollte.
Eine Lithium-Sekundärbatterie wird als eine Energiequelle für EVs verwendet. Eine Lithium-Sekundärbatterie besteht größtenteils aus einer Kathode, einer Anode, einem Elektrolyten und einem Separator. In der Kathode und Anode wird eine Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen wiederholt, um Energie zu erzeugen, wobei ein Elektrolyt als ein Weg für die Lithiumionen dient, und am Separator treffen sich Kathode und Anode, um einen Kurzschluss in einer Batterie zu verhindern.
Insbesondere die Kathode steht in enger Beziehung mit der Kapazität der Batterie, und die Anode steht in enger Beziehung mit der Leistung der Batterie, beispielsweise beim Hochgeschwindigkeits-Laden und -Entladen.
Der Elektrolyt enthält typischerweise ein Lösungsmittel, einen Additiv und ein Lithiumsalz. Das Lösungsmittel dient als Transportkanal, der hilft, dass sich die Lithiumionen zwischen der Kathode und Anode hin- und herbewegen. Damit eine Batterie eine gute Leistung aufweist, müssen Lithiumionen schnell zwischen der Kathode und der Anode übertragen werden. Daher ist ein Auswählen eines optimalen Elektrolyten sehr wichtig, um eine exzellente Batterieleistung zu erhalten.
Insbesondere wird bei dem chemischen Umwandlungsprozess während des Herstellungsprozesses der Batterie ein dünner Film auf der Anode gebildet, der als Festelektrolyt-Interphase (SEI) bezeichnet wird. Die SEI enthält eine Membran, die Lithiumionen, aber keine Elektronen durchlässt und verhindert, dass die Batterieleistung degradiert, weil Elektronen durch die SEI durchgelassen werden und zusätzliche Reaktionen auslösen. Darüber hinaus unterdrückt die SEI die direkte Reaktion des Elektrolyten und der Anode und unterdrückt die Separierung der Anode.
Das Additiv des Elektrolytzusatzes ist eine Substanz, die in einer Spurenmenge von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, zugegeben wird. Trotz der Spurenmenge, die zugegeben wird, werden die Leistung und die Stabilität der Batterie durch die Additive stark beeinflusst. Insbesondere fördert das Additiv die Bildung einer SEI auf der Oberfläche der Anode und spielt eine Rolle beim Steuern der Dicke der SEI. Darüber hinaus kann das Additiv eine Überladung der Batterie verhindern und die Leitfähigkeit der Lithiumionen im Elektrolyten steigern.
Andererseits hängt die Energiedichte von Lithium-Sekundärbatterien stark von den Eigenschaften der Kathoden- und Anodenmaterialien ab, und es ist notwendig, einen geeigneten Elektrolyten für die entwickelten Kathoden- und Anodenmaterialien zu entwickeln, um eine exzellente elektrochemische Leistung zu erhalten.
Kürzlich, bei NCM-basiertem Oxid, das ein Hochkapazitäts-Kathodenaktivmaterial ist, kann die Kathodenkapazität durch Steigern des Ni-Gehalts oder der Hochspannung der Ladespannung gesteigert werden, aber die restlichen Lithiumkomponenten (Li₂CO₃ und LiOH) auf der Oberfläche der Kathode können die Zersetzung des Elektrolyten beschleunigen und auch die Degradationsrate aufgrund einer gesteigerten Grenzflächenreaktivität mit dem Elektrolyten steigern, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie degradiert wird und die elektrochemische Leistung schnell degradiert.
Daher ist es notwendig, ein Additiv einzuführen, mit der Fähigkeit, eine elektrochemisch und chemisch stabile SEI zu bilden.
Die oben als Hintergrund beschriebenen Sachverhalte dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrunds der vorliegenden Offenbarung und sollten nicht als Bestätigung dafür angesehen werden, dass sie dem verwandten Stand der Technik entsprechen, der dem normalen Fachmann bereits bekannt ist
ZUSAMMENFASSUNG
In bevorzugten Aspekten wird ein Additiv für eine Elektrolytlösung, mit der Fähigkeit, die elektrochemischen Eigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, und eine Elektrolytlösung einer Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt.
In einem Aspekt wird ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, der ein Elektrolytsalz, ein organisches Lösungsmittel, und ein oder mehrere Additive enthält, das eine Vinylencarbonat(VC)-Verbindung, die eine Struktur der Formel 1 aufweist, und 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat, das eine Struktur der Formel 2 aufweist, enthält.
Der Elektrolyt kann geeigneter Weise das 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten.
Der Elektrolyt kann geeigneter Weise die VC-Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten.
Ein Verhältnis von 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat und VC kann etwa 1:2 bis 1:10 betragen.
Elektrolytsalze können geeigneter Weise eine oder mehrere Verbindungen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, Lil, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF_3,0CO₂, Li(CF₃SO₂)_3,0C, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO_2,0C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, und Li(SO₂F)₂N(LiFSI).
Eine Konzentration des Elektrolytsalzes kann von etwa 0,5 M bis etwa 1,0 M reichen.
Das organische Lösungsmittel kann geeigneter Weise eines oder mehrere Lösungsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel, und einem Keton-basierten Lösungsmittel.
Der hier verwendete Begriff „Carbonat-basiertes Lösungsmittel“ bezieht sich auf eine Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird und die Verbindung enthält mindestens eine Carbonatgruppe (beispielsweise, -OC(O)O-). Der hier verwendete Begriff „Ester-basiertes Lösungsmittel“ bezieht sich auf eine Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird und die Verbindung enthält mindestens eine Estergruppe (beispielsweise -C(O)O-). Der hier verwendete Begriff „Ether-basiertes Lösungsmittel“ bezieht sich auf eine Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird und die Verbindung enthält mindestens eine Estergruppe (beispielsweise -O-). Der hier verwendete Begriff „Ketonbasiertes Lösungsmittel“ bezieht sich auf eine Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird und die Verbindung enthält mindestens eine Estergruppe (beispielsweise -C(O)-).
Die Lithium-Sekundärbatterie, die die Elektrolytlösung enthält, enthält eine Kathode, eine Anode und einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, und die Kathode der Lithium-Sekundärbatterie kann ein Nickel-Cobalt-Mangan(NCM)-basiertes Kathodenaktivmaterial enthalten, wobei derweil Nickel, Cobalt und Mangan ein Verhältnis von etwa 6:2:2 bis 8:1:1 aufweisen können.
Wenn eine Lithium-Sekundärbatterie durch Verwenden eines Elektrolyten durch Verwenden der VC-Verbindung der Formel 1 und dem Additiv der Formel 2 hergestellt wird, kann das Additiv 2 eine CEI und eine SEI in der Kathode und Anode beständig bilden, wodurch eine Lithium-Sekundärbatterie mit gesteigerten elektrochemischen Eigenschaften erhalten wird.
Der hier verwendete Begriff „Lösung“ enthält, sofern nicht anders angegeben, eine tatsächliche Lösung als auch Mischungen (die typischerweise flüssig sind), die tatsächliche Lösungen sein können oder nicht, sowie Dispersionen (die flüssig sein können).
In zusätzlichen Aspekten wird ein Fahrzeug bereitgestellt, das eine Lithium-Sekundärbatterie, wie hierin offenbart, umfasst. Ein Fahrzeug wird auch bereitgestellt, das eine Elektrolytlösung, wie hierin offenbart, umfasst.
Figurenliste

1 zeigt die HOMO- und LUMO-Energieniveaus von 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat,
2 zeigt die anfängliche Zelleffizienz für Vergleichsbeispiele und Beispiele;
3 zeigt das Hochtemperaturleben für Vergleichsbeispiele und Beispiele; und
4 zeigt die Eigenschaften bei hoher Rate für Vergleichsbeispiele und Beispiele.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Nachfolgend werden spezifische Inhalte zur Lösung der oben beschriebenen Aufgaben und Probleme unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben. Andererseits, wenn die detaillierte Beschreibung einer bekannten Technologie auf dem gleichen Gebiet nicht hilfreich ist, um den Kerninhalt der Erfindung zu verstehen, wird die Beschreibung weggelassen, und der technische Geist der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann auf verschiedene Weise umgesetzt werden, indem sie von den Fachleuten auf dem Gebiet geändert werden.
Gleiche Referenznummern beziehen sich auf gleiche Elemente in der gesamten Beschreibung der Figuren. In den Zeichnungen können die Größen der Strukturen zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt sein. Es versteht sich, dass, obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“ usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Elemente zu beschreiben, diese Elemente nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie durch diese Begriffe begrenzt sind, die nur verwendet werden, um ein Element von einem anderen zu unterscheiden. Innerhalb des durch die vorliegende Erfindung definierten Anwendungsbereichs kann beispielsweise ein „erstes“ Element als „zweites“ Element bezeichnet werden, und ebenso kann ein „zweites“ Element als „erstes“ Element bezeichnet werden. Singularformen sind so zu verstehen, dass sie auch die Pluralbedeutung umfassen, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht.
Es versteht sich weiter, dass Begriffe wie „umfassen“ oder „aufweisen“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein bestimmter Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten oder Kombinationen davon spezifizieren, aber das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten oder Kombinationen davon nicht ausschließen. Wenn ein Element wie eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat als „auf‟ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt auf dem anderen Element befinden, oder es kann auch ein dazwischenliegendes Element vorhanden sein. Wenn ein Element, beispielsweise eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat, als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt unter dem anderen Element befinden, oder es kann auch ein dazwischenliegendes Element vorhanden sein.
Sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht, handelt es sich bei allen Zahlen, Figuren und/oder Ausdrücken, die in der Beschreibung verwendete Inhaltsstoffe, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mengen von Mischungen darstellen, um Näherungswerte, die unter anderem verschiedene Messunsicherheiten widerspiegeln, die bei der Ermittlung dieser Zahlen naturgemäß auftreten. Aus diesem Grund sollte der Begriff „etwa“ in allen Fällen so verstanden werden, dass er alle diese Zahlen, Figuren und/oder Ausdrücke modifiziert. Sofern nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich, wird der Begriff „etwa“ hier als innerhalb eines normalen Toleranzbereichs, beispielsweise innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts, liegend verstanden. „Etwa“ kann als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01 % des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, werden alle hier angegebenen Zahlenwerte durch den Begriff „etwa“ modifiziert.
Wenn in der Beschreibung numerische Bereiche angegeben sind, sind diese Bereiche kontinuierlich und umfassen alle Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums innerhalb jedes Bereichs, sofern nicht anders definiert. Wenn sich der Bereich auf eine ganze Zahl bezieht, umfasst er außerdem alle ganzen Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums innerhalb des Bereichs, sofern nicht anders definiert.
Wird in der Beschreibung auf einen Bereich für einen Parameter Bezug genommen, so umfasst dieser Parameter alle Zahlen einschließlich der Endpunkte, die innerhalb des Bereichs angegeben sind. Beispielsweise umfasst der Bereich „5 bis 10“ die Zahlen 5, 6, 7, 8, 9 und 10 sowie beliebige Unterbereiche, wie die Bereiche 6 bis 10, 7 bis 10, 6 bis 9 und 7 bis 9, und alle Zahlen, wie 5,5, 6,5, 7,5, 5,5 bis 8,5 und 6,5 bis 9, die zwischen den entsprechenden ganzen Zahlen liegen, die in den Bereich fallen. Darüber hinaus umfasst der Bereich „10 % bis 30 %“ beispielsweise alle ganzen Zahlen, die Zahlen wie 10 %, 11 %, 12 % und 13 % sowie 30 % und alle Unterbereiche wie 10 % bis 15 %, 12 % bis 18 % oder 20 % bis 30 % sowie alle Zahlen wie 10,5 %, 15,5 % und 25,5 % zwischen den entsprechenden ganzen Zahlen, die in den Bereich fallen, einschließen.
Es versteht sich, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-“ oder ein ähnlicher Begriff, wie er hier verwendet wird, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen umfasst, wie beispielsweise Personenkraftwagen einschließlich Sport Utility Vehicles (SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen, und auch Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge mit alternativem Kraftstoff (beispielsweise Kraftstoffe, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden). Ein Hybridfahrzeug ist ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfugt, beispielsweise sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
Hier wird, inter alia, eine Elektrolytlösung bereitgestellt, die ein oder mehrere Additive sowie ein Elektrolytsalz und ein organisches Lösungsmittel enthält. Die elektrochemischen Eigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie können durch separates oder gleichzeitiges Verwenden einer Vinylencarbonat(VC)-Verbindung, die eine Struktur der Formel 1 aufweist, und 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat, das eine Struktur der Formel 2 aufweist, gesteigert werden. Bevorzugt können die VC-Verbindung und das 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat gleichzeitig in der Elektrolytlösung verwendet werden.
Die Formeln 1 und 2 sind wie folgt.
Im Folgenden wird die VC-Verbindung als Additiv 1 bezeichnet, und das 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat als Additiv 2 bezeichnet.
Durch gleichzeitiges Verwenden von Additiv 1 und Additiv 2 wird an der Kathode eine Kathoden-Elektrolyt-Interphase (CEI) gebildet und an der Anode wird eine SEI gebildet, wodurch die Lebensdauer und die Ausgabeeigenschaften der Batterie verbessert werden.
Insbesondere, da das Additiv 2 ein niedriges LUMO-Energieniveau und ein hohes HOMO-Energieniveau verglichen zu anderen Materialien, die im Elektrolyten enthalten sind, aufweist, kann das Additiv 2 zuerst auf den Kathoden- und Anodenoberflächen reagieren, um eine CEI und SEI bilden.
1 zeigt die LUMO- und HOMO-Energieniveaus von Additiv 2, und MH-160 entspricht Additiv 2 der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 gezeigt, beträgt das HOMO-Energieniveau von Additiv 2 -6,04 eV und das LUMO-Energieniveau -1,68 eV, und es kann erwartet werden, dass die Reaktion stattfindet, da es an der Kathode und der Anode leicht zersetzt wird als EC und FEC, die als Lösungsmittel verwendet werden, VC, das als Additive verwendet wird, und LiPO₂F₂.
Insbesondere kann die Bildung eines Films durch Induzieren einer radikalischen Polymerisation durch die Vinylgruppe am Ende des Additivs 2 erwartet werden. Das Polymer, das wie oben beschrieben gebildet wird, ist eine Polymerkomponente und kann physikalische Flexibilität aufweisen, wodurch das Brechen einer Filmstruktur aufgrund von Volumenexpansion und -kontraktion, die durch ein Anodenproblem verursacht werden, und ein Phänomen unterdrückt werden, bei dem der Film aufgrund des Brechens der Filmstruktur und der daraus resultierenden Exposition des Kathodenaktivmaterials kontinuierlich verdickt wird.
Darüber hinaus werden die Moleküle im Elektrolyten dissoziiert, um eine Sulfonatgruppe (-OSO^2-) aufzuweisen, und es wird erwartet, dass sie eine SEI von Li₂SO₃ und ROSO₂LI Komponenten bilden. Es wird erwartet, dass die Sulfon-basierten Komponenten wie Li₂SO₃ und ROSO₂Li eine Rolle beim Verbessern der elektrochemischen Eigenschaften spielen, indem ein Film, der einen geringen Widerstand und exzellente thermische Stabilität aufweist, gebildet wird.
Darüber hinaus kann Fluor (F), das an das Molekülende gebunden ist, auf der Oberfläche der Anode LiF bilden, und das Additiv 2 kann beim Bilden von LiF effektiver sein, weil Fluor eine höhere Deinterkalationstendenz als andere Additive, Fluorethylencarbonat (FEC) aufweist, (die Bindungsenergie der C-F-Bindung im FEC beträgt -1,61 eV, und die Bindungsenergie der S-F-Bindung im Additiv 2 beträgt -4,35 eV).
Der Additiv 2 kann bevorzugt nach dem folgenden Mechanismus hergestellt werden.
Zum Beispiel werden, wie im obigen Schema gezeigt, 4,00 ml, 25,82 mmol 4-Allyl-2-methoxyphenol und 4,25 g, 13,04 mmol Cäsiumcarbonat in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und 7,76 g, 39,15 mmol 1,1'-Sulfonyldiimidazol werden zugegeben. Nachdem das Gemisch für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde 4-Allyl-2-methoxyphenyl-1H-imidazol-1-sulfonat (MH-158) in Form eines transparenten Öls durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Hexane: 3/7) erhalten (98% Ausbeute, 7,48 g). Als Ergebnis eines H-NMR konnte MH-158 durch Erhalten folgender Werte erhalten werden.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7,77 (s, 1H), 7,24 (t, J = 1,5 Hz, 1H). 7,09 (dd, J= 0,8 Hz, 1H) 6.99 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 6,74 (dd, J = 8,3,2,0 Hz, 1H), 6,69 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 5,90 (ddt, J = 16,9, 10,1, 6,7 Hz, 1H), 5,13 - 5,05 (m, 2H), 3,59 (s, 3H), 3,35 (d, J= 6,7 Hz, 2H). ¹³C{¹H} NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 151,2, 142,1, 137,7, 136,3, 136,1, 130,5, 123,3, 120,9, 119,0, 116,9, 112,9, 55,6, 40,1.
Dann wurden 7,48 g, 25,41 mmol MH-158 in 100 ml Acetonitril gelöst, 5,58 g, 46,35 mmol Silber(I)-fluorid zugegeben, und das Gemisch für 12 Stunden bei 80°C gerührt, und dann kann 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat (MH-160) in Form eines gelben Öls durch Säulenchromatographie (Ethylacetat/Hexane: 3/7) erhalten werden (98 % Ausbeute, 6,16 g).
Als Ergebnis eines H-NMR konnte MH-160 durch Erhalten folgender Werte erhalten werden.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7,34 - 7,27 (m, 1H), 6,93 (s, 1H), 6,88 (d, J = 8,3 Hz, 1H, 6,08 -5,95 (m, 1H), 5,24 - 5,16 (m, 2H), 3,97 (s, 3H), 3,47 (d, J = 6,7 Hz, 2H).19F{¹H} NMR (377 MHz, CDCl₃) .δ 39,4
Nachfolgend werden die Ergebnisse von Experimenten zu den elektrochemischen Eigenschaften durch Herstellen einer Lithium-Sekundärbatterie durch Verwenden des Additivs beschrieben.
Die Kathode kann in geeigneter Weise ein NCM-basiertes Kathodenaktivmaterial aus Ni, Co und Mn enthalten, und insbesondere wurde in dieser Ausführungsform NCM811 verwendet. Als Kathodenaktivmaterial können LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, LiMn_2-xM_xO₄ (M ist Al, Li oder ein Übergangsmetall), LiFePO und dergleichen sowie alle anderen Kathodenaktivmaterialien, die für Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden können, verwendet werden.
Die Kathode kann ferner ein leitfähiges Material und einen Binder enthalten.
Das leitfähige Material kann einer Elektrode Leitfähigkeit verleihen. Als ein leitfähiges Material kann ein jedes elektronisch leitfähige Material verwendet werden, das keine chemischen Veränderungen in einer konfigurierten Batterie verursacht. Beispielsweise können natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Kohlenstoffschwarz, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstofffaser, Metallpulver wie Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Metallfaser und dergleichen bevorzugt als ein leitfähiges Material verwendet werden, und eine oder mehrere Arten von leitfähigen Materialien einschließlich Polyphenylenderivaten können allein oder zusammen (beispielsweise als Gemisch) verwendet werden.
Der Binder kann die Partikel des Aktivmaterials gut aneinander oder an den Stromkollektor binden, um die Elektrode mechanisch zu stabilisieren. Das Aktivmaterial kann im Prozess der wiederholten Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen stabil fixiert werden, um ein Lösen der Bindung zwischen dem Aktivmaterial und dem leitfähigen Material zu verhindern. Der Binder kann Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, ein Polymer, das Ethylenoxid enthält, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Epoxidharz, Nylon und dergleichen enthalten, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die Anode kann geeigneter Weise eines oder mehrere eines Kohlenstoff(C)-basierten oder Silicium(Si)-basierten Anodenaktivmaterials enthalten, und das Kohlenstoff(C)-basierte Anodenmaterial kann geeigneter Weise eines oder mehrere Materialien enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus künstlichem Graphit, natürlichem Graphit, graphitierter Kohlenstofffaser, graphitierten Meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen, Fulleren und amorpher Kohlenstoff, und das Silicium(Si)-basierte Anodenaktivmaterial kann ein beliebiges aus SiO_x und Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterialien enthalten. Insbesondere kann das Anodenaktivmaterial bevorzugt einen Graphit enthalten.
Wie die Kathode kann die Anode ferner einen Binder und ein leitfähiges Material enthalten.
Die Elektrolytlösung kann geeigneter Weise ein organisches Lösungsmittel und Additive enthalten.
Das organische Lösungsmittel kann eines oder mehrere Lösungsmittel enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel, und einem Keton-basierten Lösungsmittel.
Das Carbonat-basierte Lösungsmittel kann geeigneter Weise Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen enthalten. Darüber hinaus können γ-Butyrolacton (GBL), n-Methylacetat, n-Ethylacetat, n-Propylacetat und dergleichen als Ester-basiertes Lösungsmittel verwendet werden, und Dibutylether kann als Ether-basiertes Lösungsmittel verwendet werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Das Lösungsmittel kann ferner ein organisches aromatisches Kohlenwasserstoff-basiertes Lösungsmittel enthalten. Das organische aromatische Kohlenwasserstoff-basierte Lösungsmittel kann allein oder in Kombination bevorzugt Benzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Cyclohexylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Octylbenzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen enthalten.
Der Separator verhindert einen Kurzschluss zwischen Kathode und Anode und bietet einen Durchlass für Lithiumionen sich zu bewegen. Solche Separatoren können bekannte Materialien wie Polyolefin-basierte Polymermembranen wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen/Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen und Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen oder Multischichten davon, mikroporöse Filme, gewebte Stoffe und Vliesstoffe enthalten. Darüber hinaus kann ein Film verwendet werden, der mit einem Harz beschichtet ist, das eine exzellente Stabilität auf dem porösen Polyolefinfilm aufweist.
BEISPIEL
Herstellung und Experiment von Batterien entsprechend den Vergleichsbeispielen und Beispielen
<Herstellung einer Kathode>
Für die Herstellung der Kathode wurde PVdF in NMP aufgelöst, um eine Binderlösung herzustellen.
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem das Kathodenaktivmaterial und Ketjenschwarz, das als ein leitfähiges Material verwendet wird, in einer Binderlösung gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde auf beiden Seiten einer Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet.
Danach wurden ein Walzprozess und ein Trocknungsprozess durchgeführt, und die Aluminiumelektrode wurde Ultraschall-verschweißt, um eine Kathode herzustellen. Beim Walzprozess wurde die Dicke auf 120 µm bis 150 µm eingestellt.
In diesem Fall wurde Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂ (1-x-y≥0,6), ein Material, in dem Ni, Co und Mn in einem Verhältnis von 8:1:1 gemischt wurden, als Kathodenaktivmaterial verwendet.
<Herstellung einer Anode>
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem das Anodenaktivmaterial und Ketjenschwarz, das als ein leitfähiges Material verwendet wird, in einer Binderlösung gemischt wurden. Die Aufschlämmung wurde auf beiden Seiten einer Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet.
Danach wurden ein Walzprozess und ein Trocknungsprozess durchgeführt, und die Aluminiumelektrode wurde Ultraschall-verschweißt, um eine Kathode herzustellen. Beim Walzprozess wurde die Dicke auf 120 µm bis 150 µm eingestellt.
Derweil wurde Graphit als Anodenaktivmaterial verwendet.
<Herstellung einer Elektrolytlösung>
Ein Gemisch aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 25:45:30 wurde als ein organisches Lösungsmittel verwendet, und 0,5 M LiPF₆ und 0,5 M LiFSI wurden in dem Lösungsmittel als Lithiumsalze gelöst, und der Elektrolyt wurde eingespritzt. Darüber hinaus wurden dem organischen Lösungsmittel gemäß jedem Beispiel unterschiedliche Verhältnisse des Additivs 2 zugegeben.
<Herstellung einer Münzzelle>
Nachdem ein Separator zwischen Kathode und Anode angeordnet wurde, wurde gewickelt, um eine Jelly-Rolle herzustellen. Eine Münzzelle wurde durch Verwenden der hergestellten Jelly-Rolle und dem Elektrolyten hergestellt.
< Vergleichsbeispiel 1>
Nur Additiv 1 (1,0 Gew.-%) als ein Additiv im Elektrolyten wurde verwendet, um eine Lithium-Sekundärbatterie, die kein Additiv 2 enthält, herzustellen.
<Vergleichsbeispiel 2>
Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde durch Verwenden einer Elektrolytlösung hergestellt, die ferner Additiv 1 (1,0 Gew.-%) und LiPO₂F₂ (0,5 Gew.-%) als ein Additiv enthält.
<Beispiel 1>
Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde durch Verwenden einer Elektrolytlösung hergestellt, die Additiv 1 (1,0 Gew.-%) und Additiv 2 (0,1 Gew.-%) enthält.
<Beispiel 2>
Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde durch Verwenden einer Elektrolytlösung hergestellt, die ferner Additiv 1 (1,0 Gew.-%) und Additiv 2 (0,5 Gew.-%) enthält.
<Beispiel 3>
Eine Lithium-Sekundärbatterie wurde durch Verwenden einer Elektrolytlösung hergestellt, die Additiv 1 (1,0 Gew.-%) und Additiv 2 (0,1 Gew.-%) enthält.

Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 2 und die Beispiele 1 bis 3 sind die Ergebnisse des Messens der anfänglichen Zelllade- und Zellentladeeffizienz, die Lebensdauereigenschaften nach 100 Lade-/Entladezyklen bei einer hohen Temperatur (45 °C) und der Raten-spezifischen Eigenschaften bei einer hohen Rate (2 C-Rate) in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt. Tabelle 1

	Additive (in Gewichtsprozent)			anfängliche Zelleffizienz (%)
	Additiv 1	LiPO₂F₂	Additiv 2	anfängliche Zelleffizienz (%)
< Vergleichsbeispiel 1>	1,0.	-	-	88,3%
<Vergleichsbeispiel 2>	1,0.	0,5.	-	90,3%
<Beispiel 1>	1,0.	-	0,1.	90,2%
<Beispiel 2>	1,0.	-	0,5.	89,8%
<Beispiel 3>	1,0.	-	1,0.	89,5%

Tabelle 1 zeigt die anfänglichen Zelleffizienzen für die Vergleichsbeispiele und die Beispiele, wobei die anfängliche Zelleffizienz sich auf einen Wert bezieht, der durch Teilen einer Entladekapazität durch eine Ladekapazität nach einmaligem Laden, nachdem ein Herstellen einer Lithium-Sekundärbatterie beendet wurde, und Entladen durchgeführt wurde, erhalten wird und dann wurde ein Entladen durchgeführt. Die Abschaltspannung wurde auf 2,5 V bis 4,2 V festgelegt, und die C-Rate wurde bei 1C bei 45°C getestet.
Als ein Ergebnis des Experiments wurde für Beispiel 2, bei dem 0,1 Gew.-% des Additivs 2 zugegeben wurden, bestätigt, dass die anfängliche Zelleffizienz am besten war. Die Beispiele 1 und 3 zeigten eine höhere anfängliche Zelleffizienz als Vergleichsbeispiel 1, und die experimentellen Ergebnisse waren schlechter als bei Vergleichsbeispiel 2.
Ein Graph dafür ist in FIG. 2 dargestellt.

Tabelle 2

	Additive (in Gewichtsprozent)			Hochtemperaturlebensdauer @ 100Zyklen
	Additiv 1	LiPO₂F₂	Additiv 2	Hochtemperaturlebensdauer @ 100Zyklen
<Vergleichsbeispiel 1>	1,0.	-	-	90,8%
<Vergleichsbeispiel 2>	1,0.	0,5.	-	91,0%
<Beispiel 1>	1,0.	-	0,1.	91,1%
<Beispiel 2>	1,0.	-	0,5.	92,4%
<Beispiel 3>	1,0.	-	1,0.	83,2%

Tabelle 2 zeigt die Hochtemperaturlebensdauer für die Vergleichsbeispiele und die Beispiele und zeigt, ob die Lade-/Entladekapazität verglichen zur anfänglichen Lade-/Entladekapazität bis zu einem gewissen Grad aufrechterhalten werden kann, nachdem 100 Lade-/Entladezyklen wiederholt wurden. In ähnlicher Weise wurde die Abschaltspannung auf 2,5 V bis 4,2 V eingestellt, und die C-Rate wurde bei 1C bei einer Temperatur von 45 °C getestet. Als ein Ergebnis des Experiments war das Hochtemperaturleben bei Beispiel 2, bei dem 0,5 Gew.-% des Additivs 2 zugegeben wurden, am besten. Beispiel 1 zeigte eine ähnliche Hochtemperaturlebensdauer wie Vergleichsbeispiel 2, und Beispiel 3 zeigte eine geringere Hochtemperaturlebensdauer als die Vergleichsbeispiele.
Ein Graph dafür ist in FIG. 3 dargestellt.

Tabelle 3

	Additive (in Gewichtsprozent)			Raten-spezifische Eigenschaften @2C-Rate
	Additiv 1	LiPO₂F₂	Additiv 2	Raten-spezifische Eigenschaften @2C-Rate
< Vergleichsbeispiel 1>	1,0.	-	-	85,7%
<Vergleichsbeispiel 2>	1,0.	0,5.	-	85,8%
<Beispiel 1>	1,0.	-	0,1.	86,4%
<Beispiel 2>	1,0.	-	0,5.	86,8%
<Beispiel 3>	1,0.	-	1,0.	86,5%

Tabelle 3 zeigt die Raten-spezifischen Eigenschaften für die Vergleichsbeispiele und die Beispiele und zeigt, wie viel Lade-/Entladekapazität verglichen zur bestehenden 1C-Rate aufrechterhalten werden kann, wenn die Rate verglichen zu anderen Experimenten um das Zweifache gesteigert wird. In ähnlicher Weise wurde die Abschaltspannung auf 2,5 V bis 4,2 V und die Temperatur auf 45 °C eingestellt. Als ein Ergebnis des Experiments waren die Raten-spezifischen Eigenschaften im Fall von Beispiel 2, bei dem 0,5 Gew.-% des Additivs 2 zugegeben wurden, am besten.
Ein Graph dafür ist in FIG. 4 dargestellt.
Gemäß den oben gezeigten beispielhaften Ausführungsformen, wenn eine Lithium-Sekundärbatterie durch Verwenden einer Elektrolytlösung hergestellt wird, die sowohl Additiv 1 und Additiv 2 verwendet, kann die Lithium-Sekundärbatterie verbesserte elektrochemische Eigenschaften aufweisen, beispielsweise kann Additiv 2 an der Kathode und der Anode eine CEI und SEI stark bilden.
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass Additiv 1 und Additiv 2, wenn in einem Verhältnis von etwa 2:1 zugegeben, die besten Hochtemperaturlebensdauereigenschaften aufwiesen und, wenn in einem Verhältnis von etwa 10:1 zugebenen, die beste anfängliche Zelleffizienz aufwiesen.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wird, kann sie nach dem Stand der Technik auf verschiedene Weise verbessert und verändert werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, der durch die folgenden Ansprüche vermittelt wird. Diejenigen, die sich auf dem Gebiet der Technik auskennen, werden dies erkennen.

Claims

Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie, die Elektrolytlösung umfassend ein Elektrolytsalz, ein organisches Lösungsmittel, und ein oder mehrere Additive, umfassend eine Vinylencarbonat(VC)-Verbindung, die eine Struktur der Formel 1 aufweist, und 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat, das eine Struktur der Formel 2 aufweist:
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung das 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, umfasst.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung die VC-Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, umfasst.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis des 4-Allyl-2-methoxyphenylfluorsulfats und des VC in der Elektrolytlösung etwa 1:2 bis 1:10 beträgt.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytsalz eine oder mehrere Verbindungen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF_3,0CO₂, Li(CF₃SO₂)_3,0C, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO_2,0C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, und Li(SO₂F)₂N(LiFSI).
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration des Elektrolytsalzes in der Elektrolytlösung von etwa 0,5 M bis etwa 1,0 M reicht.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel eines oder mehrere Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat-basierten Lösungsmittel, einem Ester-basierten Lösungsmittel, einem Ether-basierten Lösungsmittel, und einem Keton-basierten Lösungsmittel.
Lithium-Sekundärbatterie umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, und eine Elektrolytlösung nach Anspruch 1.
Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei die Kathode ein Nickel-Cobalt-Manganbasiertes Kathodenaktivmaterial umfasst.
Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei in dem Kathodenaktivmaterial Nickel, Cobalt und Mangan in einem Verhältnis von etwa 6:2:2 bis 8:1:1 vorhanden sind.
Fahrzeug umfassend einer Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8.