DE102022108481A1

DE102022108481A1 - Beschichtete Edelmetallelektroden

Info

Publication number: DE102022108481A1
Application number: DE102022108481.7A
Authority: DE
Inventors: Leonard Stoica; Ilias Nikolaidis
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-04-07
Publication date: 2023-10-12
Also published as: US20230320646A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine medizinische Elektrode, umfassend ein Substrat, eine erste Schicht und eine zweite Schicht, wobei die erste Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist, und die zweite Schicht unmittelbar auf der ersten Schicht angeordnet ist, wobei die erste Schicht ein Edelmetall umfasst, und die zweite Schicht ein leitfähiges Polymer umfasst, wobei die erste Schicht eine raue und/oder poröse Oberfläche aufweist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Medizintechnik, insbesondere medizinische Elektroden zur Anwendung in therapeutischen und diagnostischen Verfahren.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Medizinische Elektroden können mit elektrisch leitfähigen Polymeren beschichtet werden, um beispielsweise eine weichere Oberfläche und/oder verbesserte elektrische Eigenschaften zu erhalten. Solche beschichteten Elektroden sind beispielsweise in der WO 2015/031265 A1 beschrieben.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte beschichtete medizinische Elektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen. Beispielsweise ermöglicht die Erfindung Beschichtungen mit verbesserter mechanischer Stabilität. Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung Elektroden mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, wie z.B. hoher Ladungsspeicherkapazität und niedriger Impedanz.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die hierin beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen, insbesondere denjenigen, die in den Patentansprüchen beschrieben sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

1. Medizinische Elektrode, umfassend ein Substrat, eine erste Schicht und eine zweite Schicht, wobei die erste Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist, und die zweite Schicht unmittelbar auf der ersten Schicht angeordnet ist, wobei die erste Schicht ein Edelmetall umfasst, und die zweite Schicht ein leitfähiges Polymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eines oder mehrere der folgenden Merkmale (a) bis (e) aufweist,
1. (a) eine offenporige Struktur,
2. (b) eine Porosität von mindestens 30 Vol.%,
3. (c) eine Dichte von höchstens 90% der theoretischen Dichte des Edelmetalls,
4. (d) eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 × 10⁶ m^-1,
5. (e) eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm.
2. Medizinische Elektrode gemäß Ausführungsform 1, wobei die erste Schicht weiterhin eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist, eine Ladungsspeicherkapazität von mindestens 10 mC/cm², eine Impedanz von höchstens 1500 Ω, wobei die genannten Merkmale auf einer Fläche der ersten Schicht von 5 mm², und in Abwesenheit der zweiten Schicht zu bestimmen sind.
3. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei das Substrat ein Edelmetall oder einen biokompatiblen Kunststoff umfasst.
4. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht ein Edelmetall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Palladium, Gold, Ruthenium und Rhodium.
5. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die zweite Schicht PEDOT umfasst.
6. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht mindestens 5% der Oberfläche des Substrats bedeckt.
7. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die zweite Schicht mit der ersten Schicht interkaliert.
8. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die zweite Schicht einen Rand umfasst, welcher von einer dritten Schicht bedeckt ist.
9. Medizinische Elektrode gemäß einer der vorangehenden Ausführungsformen, wobei die erste Schicht durch thermische Zersetzung einer partikelfreien Edelmetalltinte herstellbar ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer medizinischen Elektrode, umfassend die folgenden Schritte,
- - Bereitstellen eines Substrats,
- - Aufbringen einer partikelfreien Edelmetalltinte auf das Substrat,
- - Thermisches Zersetzen der Edelmetalltinte, um eine erste Schicht aus Edelmetall zu erhalten,
- - Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu erhalten.
11. Verfahren nach Ausführungsform 10, wobei die Edelmetalltinte einen organischen Edelmetallkomplex mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n, [LRh[O(CO)R1]]_m oder [LIr[O(CO)R1]]_m, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und - O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist, umfasst.
12. Verfahren nach Ausführungsform 11, wobei der Edelmetallkomplex eine Verbindung der Formel [(L1 L2)Pt[O(CO)R¹]₂]_n ist, wobei n gleich 1 oder 2 ist, L1L2 Cyclooctadien oder Norbornadien ist, und wobei R¹ für einen nichtaromatischen C7-C17-Kohlenwasserstoffrest steht.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 12, wobei die Edelmetalltinte ein Lösungsmittel umfasst, welches bevorzugt Propylenglycol-n-propyl-ether und/oder Ethanol umfasst.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 13, wobei nacheinander mehrere Schichten eines Edelmetalls jeweils mithilfe einer partikelfreien Edelmetalltinte aufgebracht werden.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 10 bis 14, wobei die Edelmetalltinte/Edelmetalltinten mittels Inkjet-Druck, Siebdruck, Stempeldruck, Dispensierung, Dip Coating, Spray Coating oder Spin Coating aufgebracht wird/werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Zu den hierin beschriebenen Ausführungsformen, deren Elemente ein bestimmtes Merkmal (z.B. ein Material) „aufweisen“, oder „umfassen“ wird grundsätzlich immer eine weitere Ausführungsform erwogen, in denen das betreffende Element allein aus dem Merkmal besteht, d.h. keine weiteren Bestandteile umfasst. Das Wort „umfassen“ oder „umfassend“ wird hierin synonym mit dem Wort „aufweisen“ oder „aufweisend“ verwendet.
Wenn in einer Ausführungsform ein Element mit dem Singular bezeichnet ist, wird ebenfalls eine Ausführungsform erwogen, bei denen mehrere dieser Elemente vorhanden sind. Die Verwendung eines Begriffs für ein Element im Plural umfasst grundsätzlich auch eine Ausführungsform, in welchem nur ein einzelnes entsprechendes Element enthalten ist.
Soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang eindeutig ausgeschlossen, ist es grundsätzlich möglich und wird hiermit eindeutig in Betracht gezogen, dass Merkmale unterschiedlicher Ausführungsformen auch in den anderen hierin beschriebenen Ausführungsformen vorhanden sein können. Ebenso wird grundsätzlich erwogen, dass alle Merkmale, die hierin in Zusammenhang mit einem Verfahren beschrieben werden, auch für die hierin beschriebenen Erzeugnisse und Vorrichtungen anwendbar sind, und umgekehrt. Lediglich aus Gründen der knapperen Darstellung werden alle diese erwogenen Kombinationen nicht in allen Fällen explizit aufgeführt. Auch technische Lösungen, die zu den hierin beschriebenen Merkmalen bekanntermaßen gleichwertig sind, sollen grundsätzlich vom Umfang der Erfindung umfasst sein.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine medizinische Elektrode, umfassend ein Substrat, eine erste Schicht und eine zweite Schicht, wobei die erste Schicht unmittelbar auf dem Substrat angeordnet ist, und die zweite Schicht unmittelbar auf der ersten Schicht angeordnet ist, wobei die erste Schicht ein Edelmetall umfasst, und die zweite Schicht ein leitfähiges Polymer umfasst, wobei die erste Schicht eine raue und/oder poröse Struktur aufweist.
Dies kann beispielsweise bedeuten, dass die erste Schicht eines oder mehrere der folgenden Merkmale (a) bis (e) aufweist,

(a) eine offenporige Struktur,
(b) eine Porosität von mindestens 30 Vol.%,
(c) eine Dichte von höchstens 90% der theoretischen Dichte des Edelmetalls,
(d) eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 × 10⁶ m^-1,
(e) eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm.

Die medizinische Elektrode kann zur Implantation, beispielsweise in den menschlichen oder tierischen Körper, eingerichtet sein. In einer Ausführungsform ist die medizinische Elektrode für den direkten Gewebekontakt eingerichtet. In einer Ausführungsform ist die medizinische Elektrode biokompatibel. Die Elektrode kann zur Abgabe eines elektrischen Signals an den menschlichen Körper eingerichtet sein. Die Elektrode kann zur Aufnahme eines elektrischen Signals vom menschlichen Körper eingerichtet sein.
Die Elektrode umfasst ein Substrat, welches als Grundkörper und zur Unterstützung der ersten Schicht dient. Die Elektrode kann ein flexibles Substrat, beispielsweise aus Kunststoff, umfassen. Das Substrat kann beispielsweise eine Polymerfolie sein, zum Beispiel eine Folie aus PTFE oder Polyimid. Das Substrat kann eine elektrisch leitende Oberfläche, zum Beispiel einem Metalloberfläche, umfassen. Das Substrat kann einen Draht, beispielsweise ein Metalldraht, umfassen. Das Substrat kann strukturiert sein, und beispielsweise ein oder mehrere Kontaktelemente, ein oder mehrere Leiterbahnen und ein elektrisches Element enthalten, das zur Aufnahme und/oder Abgabe eines elektrischen Signals eingerichtet ist.
Die Elektrode kann weiterhin eine Verkapselung umfassen. Die Verkapselung kann ein biokompatibles Material, beispielsweise Platin, Titan oder ein medizinisches Silikon, umfassen. Die Verkapselung kann eine Durchführung umfassen, sodass der aktive Teil der Elektrode aus der Verkapselung herausgeführt werden kann. In einer Ausführungsform ragt nur der aktive Teil des Aufbaus aus der Verkapselung heraus. Der aktive Teil kann einen Teil des Substrats und der darauf liegenden ersten Schicht und zweiten Schicht umfassen.
Das Substrat weist bevorzugt eine glatte Oberfläche auf, insbesondere an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der ersten Schicht. In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat daher keine raue und/oder poröse Struktur, insbesondere nicht die oben genannten Merkmale (a) bis (e).
Das Substrat kann ein Teilbereich einer medizinischen Elektrode sein, das als Trägerschicht für die erste Schicht dient. Das Substrat kann elektrisch isolierend oder elektrisch leitfähig sein. In einigen Ausführungsformen umfasst das Substrat sowohl elektrisch isolierende als auch elektrisch leitfähige Elemente.
Das Substrat kann ein biokompatibles Metall umfassen. Geeignete biokompatible Metalle sind im Fachgebiet bekannt, beispielsweise Pt, Ir, Ta, Pd, Ti, Fe, Au, Mo, Nb, W, Ni, Ti, oder eine Mischung bzw. Legierung davon. Ob ein Metall biokompatibel ist, kann anhand der Norm EN ISO 10993 bestimmt werden.
In einigen Ausführungsformen weist das Substrat die Legierung MP35, Ptlr10, Ptlr20, 316L, 301, 304 oder Nitinol auf, oder besteht daraus. Das Substrat kann auch mehrschichtige Materialsysteme umfassen. In einigen Ausführungsformen besteht das Substrat aus einem oder mehreren dieser Materialien.
MP35 ist eine aushärtbare Legierung auf Nickel-Kobalt-Basis. Eine Variante von MP35 ist beschrieben in der Industrienorm ASTM F562-13. In einer Ausführungsform ist MP35 eine Legierung, die 33 bis 37% Co, 19 bis 21% Cr, 9 bis 11% Mo und 33 bis 37% Ni umfasst. PtIr10 ist eine Legierung aus 88 bis 92 % Platin und 8 bis 12 % Iridium. Ptlr20 ist eine Legierung aus 78 bis 82 % Platin und 18 bis 22 % Iridium. 316L ist ein säurebeständiger, CrNiMo-Austenitstahl mit ca. 17% Cr; ca. 12% Ni und mind. 2,0 % Mo. Eine Variante von 316L ist beschrieben in der Industrienorm 10088-2. In einer Ausführungsform ist 316L eine Legierung, die 16,5 bis 18,5% Cr; 2 bis 2,5% Mo und 10 bis 13% Ni umfasst.
301 ist ein Chrom-Nickelstahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit. Eine Variante von 301 ist beschrieben in der Industrienorm DIN 1.4310. In einer Ausführungsform ist 301 eine Legierung, die 16 bis 18% Cr, und 6 bis 8% Ni umfasst. 304 ist ein austenitischer, säurebeständiger 18/10 Cr-Ni-Stahl, der beispielsweise in den Fertigungsnormen ASTM A213, ASTM A269, ASTM A312 oder ASTM A632 beschrieben ist. 304 enthält üblicherweise 8-10,5 % Nickel, 18-20 % Chrom, bis zu 2 % Mangan und bis zu 0,08 % Kohlenstoff. Eine Variante von 304 ist 304L, welches bis zu 12 % Gewicht Nickel enthält.
Nitinol ist eine Nickel-Titan-Legierung mit Formgedächtnis mit einer geordnet-kubischen Kristallstruktur und einem Nickelanteil von etwa 55%, wobei der übrige Anteil aus Titan besteht. Nitinol weist gute Eigenschaften in Bezug auf Biokompatibilität und Korrosionsbeständigkeit auf. Soweit nicht anders angegeben, sind hierin alle Prozent-Angaben als Massenprozent (Gewichts%) zu verstehen.
Beispiele für biokompatiblen Polymere umfassen Polyimid, Polyethylen, Polyurethan, und Silikon. In einer Ausführungsform umfasst das Substrat Polyimid, beispielsweise Kapton.
Auf dem Substrat ist eine erste Schicht angeordnet, welche ein Edelmetall umfasst. Beispiele für Edelmetalle sind Platin, Iridium, Palladium, Gold, Ruthenium und Rhodium. In einer Ausführungsform ist das Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Palladium, Gold und Rhodium. Das Edelmetall kann auch eine Edelmetall-haltige Legierung sein, wie z.B. eine Platin-Iridium-Legierung. Beispiele für eine Platin-Iridium-Legierung sind PtIr10 und Ptlr20. In einer Ausführungsform umfasst die erste Schicht Platin, oder besteht daraus. In einigen Ausführungsformen ist die erste Schicht frei von Nichtedelmetallen oder frei von Nichtmetallen.
Erfindungsgemäß weist die erste Schicht eine raue und/oder poröse Oberfläche auf. Beispielsweise kann sich dies durch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften darstellen,

(a) eine offenporige Struktur,
(b) eine Porosität von mindestens 30 Vol.%,
(c) eine Dichte von höchstens 90% der theoretischen Dichte des Edelmetalls,
(d) eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 × 10⁶ m^-1, beispielsweise bestimmt nach ISO 9277:2010,
(e) eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm, beispielsweise bestimmt nach DIN EN ISO 25178-6:2010-06.

Durch diese Eigenschaften kann eine bessere Verbindung der ersten Schicht mit der zweiten Schicht erzielt werden. Infolgedessen kann die Stabilität der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht auf dem Substrat verbessert werden. Zudem können die genannten Oberflächeneigenschaften der ersten Schicht zu verbesserten elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen medizinischen Elektrode führen.
Die erste Schicht kann eine offenporige Struktur aufweisen. Dies bedeutet, dass die erste Schicht der Form eines Schwamms ähnelt. Hierbei befinden sich zwischen dem Material der ersten Schicht, einem Edelmetall, Zwischenräume. Bei einer offenporigen Struktur sind diese Zwischenräume untereinander verbunden. Die Zwischenräume können mit einem anderen Material gefüllt sein, beispielsweise mit dem Material, aus welchem die zweite Schicht gebildet ist.
Die erste Schicht kann eine hohe Porosität aufweisen. Die erste Schicht kann beispielsweise eine Porosität von mindestens 30 Volumenprozent (Vol-%, d.h. Vol/Vol) aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist die erste Schicht eine Porosität von mindestens 30, 40 oder mindestens 50 Volumenprozent auf.
Die erste Schicht kann eine hohe Oberflächenrauigkeit aufweisen. Die erste Schicht kann beispielsweise eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist die erste Schicht eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm, 1500 nm, 2000 nm oder mindestens 3000 nm auf. Die Oberflächenrauigkeit kann gemäß DIN EN ISO 25178-6:2010-06 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße erste Schicht kann insbesondere als besonders vorteilhafte Trägerschicht für die zweite Schicht dienen. Beispielsweise weisen PEDOT-haltige leitfähige Polymerzusammensetzungen wie zum Beispiel Amplicoat® auf der erfindungsgemäßen ersten Schicht eine besonders gute Adhäsion auf, insbesondere im Vergleich zu herkömmlichen Metalloberflächen. Die erfindungsgemäße Kombination aus erster Schicht und zweiter Schicht kann gleichzeitig besondere Vorteile von verbesserten elektrischen Eigenschaften und mechanischer Stabilität miteinander vereinen.
In einigen Ausführungsformen weist die erste Schicht an ihrer Oberfläche Vertiefungen auf, welche mit dem Polymer der zweiten Schicht gefüllt sind. Auf diese Weise können die erste Schicht und die zweite Schicht miteinander verzahnt sein.
In einigen Ausführungsformen weist die erste Schicht poröse Hohlräume auf, welche mit dem Polymer der zweiten Schicht gefüllt sind.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, erklären sich die Erfinder die Verbesserung der Stabilität durch den erfindungsgemäßen Aufbau der Elektrode wie folgt:

Die mechanische Stabilität der ersten Schicht auf dem Substrat ergibt sich aus der Summe der lokalen molekularen Adhäsionskräfte an der Polymer-Metall-Grenzfläche und ist somit proportional zur aktiven Fläche der Elektrode. Bei einer Elektrodenoberfläche mit einer bestimmten Rauheit ist die aktive Fläche der Elektrode ein Vielfaches (beispielsweise >5x) der geometrischen Fläche der Elektrodenoberfläche. Eine raue Elektrodenoberfläche besitzt also eine größere Anzahl molekularer Verankerungen zwischen Polymerfilm und Pt-Substrat. In einem Beispielfall weist eine erfindungsgemäße Elektrode eine >10-fach höhere aktive Elektrodenfläche im Vergleich zu einem flachen Pt-Substrat auf, so dass diese Elektrodenmodifikation zu einer proportionalen Erhöhung der Adhäsionskräfte zwischen Polymer und Pt-Substrat führt, was eine verbesserte mechanische Stabilität bedeutet. Der Rauheitsfaktor der erfindungsgemäßen Elektrode erhöht sich gegebenenfalls mit steigender Substratbedeckung.

Neben dem oben beschriebenen Beitrag des Rauheitsfaktors zu den verbesserten Haftkräften des Films führt die geometrisch ungleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäß hergestellten Edelmetallstrukturen auf der Substratoberfläche zusätzlich zu einem synergistischen Effekt in Bezug auf die mechanische Stabilität des Polymers, der auf der komplementären sterischen Füllung der erfindungsgemäßen porösen Struktur der ersten Schicht mit dem Polymer der zweiten Schicht, und der Interpenetration zwischen Metall und Polymermaterial beruht.
Diese besondere synergistische Kombination aus Rauheit und unregelmäßiger Geometrie der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode (sterischer Effekt) bewirkt eine besonders verbesserte Polymerstabilität.
Darüber hinaus wird die feine Oberflächenstruktur der ersten Schicht durch die Bedeckung mit der zweiten Schicht vor Beschädigung geschützt.
In einigen Ausführungsformen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Elektroden durch verbesserte elektrische Eigenschaften aus. Beispielsweise kann die erste Schicht eine Ladungsspeicherkapazität von mindestens 10 mC/cm² aufweisen, oder eine Ladungsspeicherkapazität von mindestens 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder 100 mC/cm² aufweisen.
In einigen Ausführungsformen kann die erste Schicht eine Impedanz von höchstens 1500 Ω aufweisen. Bevorzugt kann die erste Schicht eine Impedanz von höchstens 1400, 1300, 1200, 1100, 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, oder höchstens 100 Ω aufweisen.
Die hierin aufgeführten Ladungsspeicherkapazität und Impedanz der ersten Schicht sind jeweils auf einer Fläche der ersten Schicht von 5 mm² zu bestimmen. Die Bestimmung sollte auf einer freiliegenden ersten Schicht erfolgen, d. h. in Abwesenheit einer zweiten Schicht.
Die erste Schicht kann eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Bevorzugt weist die erste Schicht eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 × 10⁶ m^-1, besonders bevorzugt mindestens 1 × 10⁷ m^-1 und am meisten bevorzugt mindestens 1 × 10⁸ m^-1 auf. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise nach ISO 9277:2010 bestimmt werden. Hierin ist als Beispiel 5 ein Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche beschrieben.
Auf der ersten Schicht ist eine zweite Schicht angeordnet, welche ein leitfähiges Polymer umfasst. Mit „leitfähiges Polymer“ ist hierin ein elektrisch leitfähiges Polymer gemeint. In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) oder ein funktionalisiertes Derivat davon umfasst. Zum Beispiel kann das elektrisch leitfähige Polymer von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) abgeleitet sein.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Polymer von einem funktionalisierten Derivat von EDOT abgeleitet ist, das aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl-EDOT, EDOT-Vinyl, EDOT-Ether-Allyl, EDOT-COOH, EDOT-MeOH, EDOT-Silan, EDOT-Vinyl, EDOT-Acrylat, EDOT-Sulfonat, EDOT-Amin, EDOT-Amid und Kombinationen davon ausgewählt ist. Das funktionalisierte Derivat von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxymethyl-EDOT, EDOT-Vinyl, EDOT-Ether-Allyl, EDOT-Acrylat und Kombinationen davon.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Polymer ein anionisches photoreaktives Vernetzungsmittel enthält. In diesem Aspekt ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel mindestens zwei photoreaktive Gruppen aufweist. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die anionischen photoreaktiven Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I umfassen: Xi~Y~X2 wobei Y ein Rest ist, der mindestens eine saure Gruppe oder ein Salz einer sauren Gruppe enthält; und Xi und X2 jeweils unabhängig voneinander ein Rest sind, der eine latente photoreaktive Gruppe enthält. Beispiele für eine photoreaktive Gruppe sind ein Arylketon oder ein Chinon. In einem anderen Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass Abstandshalter Teil von Xi oder X2 sind, vorzugsweise zusammen mit der latenten photoreaktiven Gruppe.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass in der Verbindung der Formel I Y ein Rest ist, der mindestens eine saure Gruppe oder ein Salz davon umfasst. Beispiele für saure Gruppen sind Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phosphonsäuren und dergleichen. Beispiele für Salze solcher Gruppen sind Sulfonat-, Carboxylat- und Phosphatsalze. Als Beispiel kann das Vernetzungsmittel eine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe enthalten. In einem anderen Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass ein solches photoreaktives Vernetzungsmittel anionisch ist. Beispiele für Gegenionen sind Alkali- und Erdalkalimetalle, Ammonium, protonierte Amine und dergleichen.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das elektrisch leitfähige Polymer ein anionisches photoreaktives hydrophiles Polymer umfasst. In diesem Aspekt ist es bevorzugt, dass das hydrophile Polymer anionisch ist. Beispiele für anionische hydrophile Polymere sind Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und dergleichen. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das anionische hydrophile Polymer mit photoreaktiven Gruppen derivatisiert ist, wenn das elektrisch leitfähige Polymer mindestens ein anionisches hydrophiles Polymer umfasst.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das anionische hydrophile Polymer Polymere umfasst, die Polyacrylamid und photoreaktive Gruppen („Photo-PA“) enthalten. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das anionische hydrophile Polymer Polyacrylamid und Sulfonatgruppen umfasst. Beispielsweise umfasst das anionische hydrophile Polymer Acrylamido-2-methylpropansulfonatgruppen (AMPS) und Polyethylenglykolsegmente.
Die Ausdrücke „latente photoreaktive Gruppe“ und „photoreaktive Gruppe“ werden synonym verwendet und beziehen sich auf eine chemische Einheit, die ausreichend stabil ist, um unter normalen Lagerungsbedingungen in einem inaktiven Zustand (d. h. Grundzustand) zu verbleiben, die aber eine Umwandlung vom inaktiven Zustand in einen aktivierten Zustand erfahren kann, wenn sie einer geeigneten Energiequelle ausgesetzt wird. Sofern nicht anders angegeben, schließt der Hinweis auf photoreaktive Gruppen vorzugsweise auch die Reaktionsprodukte der photoreaktiven Gruppen ein.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die photoreaktiven Gruppen so gewählt werden, dass sie auf verschiedene Teile der aktinischen Strahlung ansprechen. So können beispielsweise Gruppen gewählt werden, die entweder mit ultravioletter oder sichtbarer Strahlung photoaktiviert werden können. Beispiele für photoreaktive Gruppen sind Azide, Diazos, Diazirine, Ketone und Chinone. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die photoreaktive Gruppe ein Arylketon, wie Acetophenon, Benzophenon, Anthron und anthronähnliche Heterocyclen (d. h. heterocyclische Analoga von Anthron, wie solche mit N, O oder S in der 10-Position), oder deren substituierte (z. B. ringsubstituierte) Derivate umfasst. Beispiele für Arylketone sind heterozyklische Derivate von Anthron, einschließlich Acridon, Xanthon und Thioxanthon, sowie deren ring-substituierte Derivate. Andere geeignete photoreaktive Gruppen sind Chinone, wie z. B. Anthrachinon.
Elektrisch leitfähige Polymere sind dem Fachmann bekannt und im Handel unter den Markennamen Orgacon^®, erhältlich von Agfa-Gevaert N.V. (Belgien), oder Amplicoat^®, erhältlich von Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG (Deutschland). Weitere Beispiele für elektrisch leitfähige Polymere, sowie Verfahren zu deren Aufbringung auf Substrate, sind beschrieben in der WO 2015/031265 A1, welche hiermit durch Bezugnahme vollständig mit aufgenommen wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die zweite Schicht ein biokompatibles Polymer umfasst. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es auch bevorzugt, dass die zweite Schicht hydrophil ist. Ein „hydrophiles“ Material ist definiert als ein Material, das einen Wasserkontaktwinkel von unter 90° aufweist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die zweite Schicht einen Wasserkontaktwinkel aufweist, der im Bereich von 10° bis 30°, vorzugsweise im Bereich von 15° bis 25° und besonders bevorzugt im Bereich von 19° bis 22° liegt. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass die zweite Schicht eine Oberflächenenergie aufweist, die im Bereich von 35 mN/m bis 55 mN/m, bevorzugter im Bereich von 40 mN/m bis 50 mN/m und weiter bevorzugt im Bereich von 42 mN/m bis 46 mN/m liegt.
Weitere geeignete leitfähige Polymere sind beispielsweise in der WO 2015/031265 A1 beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme mitaufgenommen ist.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der ersten Schicht mindestens 100 nm, weiter bevorzugt mindestens 200, 300, 400 oder 500 nm. In einigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der ersten Schicht etwa 200 bis 800 oder etwa 100 bis 1000 nm.
In einigen Ausführungsformen ist die erste Schichte ausreichend dick, um eine geschlossene Schicht auf dem Substrat auszubilden.
In einigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der zweiten Schicht mindestens 300 nm, weiter bevorzugt mindestens 400, 500, 600, 700, 800, 900 oder 1000 nm. In einigen Ausführungsformen beträgt die Dicke der zweiten Schicht etwa 500 bis etwa 1000 nm oder etwa 800 bis 2000 nm.
Die Dicke der jeweiligen Schichten (beispielsweise der ersten Schicht und der zweiten Schicht) kann durch Auswertung von elektronenmikroskopischen Querschnittsbildern ermittelt werden, wobei der durchschnittliche Abstand zwischen den Profillinien entlang der gegenüberliegenden Grenzflächen einer zu bestimmenden Schicht mithilfe einer geeigneten Bildverarbeitungssoftware berechnet wird. Nähere Angaben zur Bestimmung der Schichtdicke mittels Elektronenmikroskopie sind in Giurlani et al, Coatings 2020, 10, 1211; doi:10.3390/coatings10121211 beschrieben.
In einigen Ausführungsformen bedeckt die erste Schicht mindestens 5% der Oberfläche des Substrats. Hiermit ist gemeint, dass ein Bereich des Substrats, der mit der ersten Schicht bedeckt ist, eine Oberflächenbedeckung von mindestens 5 % aufweist. Bei der Ermittlung dieses Werts bleiben vollständig freie Bereiche des Substrats außer Betracht. Diese Ausführungsform bezieht sich auf eine erste Schicht, welche nicht durchgängig geschlossen ist, sondern auf mikroskopischer Größenskala freie Bereiche aufweist. Eine solche Schicht kann beispielsweise eine ungeordnete, netzartige oder schwammartige Struktur aufweisen, die aus einem Edelmetall gebildet ist. Besonders vorteilhafte Eigenschaften der ersten Schicht können erzielt werden, wenn diese netzartige Struktur im Wesentlichen kontinuierlich ist, d. h. die erste Schicht umfasst Strukturen, die im Wesentlichen über die gesamte Fläche der erste Schicht miteinander verbunden sind. Dies ist abzugrenzen von einer ersten Schicht, die lediglich aus einzelnen, sich einander nicht berührenden Edelmetallpartikeln gebildet ist. Nicht umfasst von dieser Ausführungsform einer ersten Schicht sind vollständig geschlossene und glatte Edelmetallschichten, die in ihrer Struktur beispielsweise einer Oberfläche aus Glimmer ähneln. Die erste Schicht kann in diesem Sinne auch mehr als 10 %, 15 %, 20 %, 25 % oder mehr als 30 % der Oberfläche des Substrats bedecken.
Der Anteil der durch die erste Schicht bedeckten Oberfläche des Substrats kann basierend auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen mithilfe von Bildverarbeitungssoftware wie beispielsweise ImageJ (Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, https://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2018) bestimmt werden. Die Aufnahmen sollten hierzu einen Bereich von etwa 50 bis 150 µm Länge umfassen. Hierbei soll ein möglichst hoher Kontrast zwischen dem Substrat und der ersten Schicht erzielt werden. Zur Auswertung der Bilder können diese Graustufenbilder mittels Otsu-Methode in binäre Bilder umgewandelt werden. Das heißt, die Bildpixel werden mittels eines Schwellenwertes jeweils dem Substrat oder der ersten Schicht zugeordnet. Anschließend kann die Oberfläche anhand der binären Bilder als Quotient aus der Anzahl der Pixel, welche die erste Schicht darstellen, und der Gesamtanzahl der Pixel pro Bild ermittelt werden.
In einigen Ausführungsformen interkaliert die zweite Schicht mit der ersten Schicht. Dies bedeutet, dass das Material der zweiten Schicht im Wesentlichen alle Zwischen- und Hohlräume der ersten Schicht ausfüllt, sodass ein sich gegenseitig durchdringender, geschlossener Verbund aus zwei unterschiedlichen Materialien besteht.
Um die Stabilität der Elektrode weiter zu verbessern, kann der Rand der zweiten Schicht geschützt werden, indem auf den Rand der zweiten Schicht eine dritte Schicht aufgebracht wird. Mit „Rand“ der zweiten Schicht ist hierin das laterale Ende bzw. die seitliche Kante der zweiten Schicht gemeint, also nicht die gesamte übrige Oberfläche der zweiten Schicht, die in der Richtung vom Substrat weg nach außen weist. Beispielsweise kann der Rand der zweiten Schicht mit einer Polymerschicht bedeckt werden. Bevorzugt sollte die zweite Schicht dabei nicht vollständig bedeckt werden, sondern ein möglichst großer Teil der zweiten Schicht sollte nach außen frei zugänglich bleiben, damit die dritte Schicht die elektrischen Eigenschaften der Elektrode so wenig wie möglich beeinflusst. Mithilfe der oben beschriebenen Anordnung einer dritten Schicht kann die Haftung der ersten und/oder zweiten Schicht auf dem Substrat verbessert werden.
Als besonders vorteilhaft für die erste Schicht haben sich solche Edelmetallschichten gezeigt, welche mithilfe der hierin beschriebenen Verfahren und Zusammensetzungen (hierin auch „Edelmetalltinten“ genannt) hergestellt werden können. Hierbei werden bevorzugt partikelfreie Edelmetall-haltige Zusammensetzungen auf das Substrat aufgebracht, und durch thermische Zersetzung der darin enthaltenen Edelmetallkomplexe eine raue und/oder poröse Metallschicht auf dem Substrat ausgebildet. Hierzu können bevorzugt Edelmetallkomplexverbindungen verwendet werden, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind. Partikelfreie Edelmetalltinten zeichnen sich gegenüber partikelhaltigen Zusammensetzungen durch eine bessere Verwendbarkeit mit Drucktechniken wie beispielsweise Inkjet-Druck aus. Zudem verteilen sich solche Tinten sehr homogen auf der Substratoberfläche, und führen dadurch zur Ausbildung von besonders homogenen Edelmetallschichten auf dem Substrat.
Demnach umfassen einige Ausführungsformen der hierin beschriebenen Elektrode eine erste Schicht, welche mithilfe einer der hierin beschriebenen Edelmetallkomplexverbindungen herstellbar ist. In einigen Ausführungsformen der hierin beschriebenen Elektroden ist die erste Schicht durch thermische Zersetzung einer hierin beschriebenen Edelmetalltinte herstellbar.
Eine bevorzugte Edelmetallkomplexverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen ersten Schicht umfasst mindestens ein Edelmetall-Zentralatom, welches durch ein oder mehrere organische Liganden durch ein oder mehrere freie Elektrodenpaare komplexiert ist.
Die organische Edelmetallkomplex-Verbindung ist bevorzugt löslich in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches für Inkjet-Druckverfahren geeignet ist. Die organische Edelmetallkomplex-Verbindung kann dazu einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassen. Die organische Edelmetallkomplex-Verbindung kann auch mehrere solcher Kohlenwasserstoffreste umfassen. Die nachfolgend beschriebenen Edelmetallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine besonders gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aus, welche beispielsweise mit Inkjet-Druckverfahren kompatibel sind und auch Substrate mit niedriger Polarität, beispielsweise Polyimid, gut benetzen.
Die organische Edelmetallkomplexverbindung kann beispielsweise einen Platinkomplex vom Typ [L1L2Pt[O(CO)R1]X]_n umfassen,
wobei L1 und L2 gleiche oder verschiedene Monoolefinliganden oder zusammen eine als Diolefinligand fungierende Verbindung L1L2 bedeuten,
wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und -O(CO)R2,
wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C8-C18-Monocarbonsäurereste oder zusammen einen nichtaromatischen C8-C18-Dicarbonsäurerest - O(CO)R1R2(CO)O- bedeuten,
wobei es sich um einkernige Platinkomplexe mit n = 1 handelt oder wobei es sich im Falle der Anwesenheit von L1L2 und/oder von -O(CO)R1 R2(CO)O- um mehrkernige Platinkomplexe mit ganzzahligem n > 1 handeln kann.
Die organische Edelmetallkomplexverbindung kann Edelmetallkomplexe des Palladiums, des Rhodiums- respektive des Iridiums jeweils mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden umfassen. Genauer gesagt, werden Edelmetallkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n oder [LM[O(CO)R1]]_n bereitgestellt, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei M ausgewählt ist unter Rhodium und Iridium, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und -O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste bedeuten, wobei es sich um einkernige Edelmetallkomplexe mit n = 1 oder um mehrkernige Edelmetallkomplexe mit ganzzahligem n > 1 handelt.
Der hierin verwendete Ausdruck „als Diolefinligand fungierende Verbindung“ bezieht sich auf eine Verbindung, die in den hierin beschriebenen Edelmetallkomplexen ihre beiden oder zwei ihrer olefinischen Doppelbindungen mit einem Edelmetallzentralatom komplexbildend oder mit zwei Edelmetallzentralatomen in verbrückender Weise komplexbildend bereitstellt.
Im Falle mehrkerniger hierin beschriebener Edelmetallkomplexe bedeutet die Zahl n im Allgemeinen eine ganze Zahl beispielsweise im Bereich von 2 bis 5. Anders ausgedrückt, ganzzahliges n > 1 liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 5; insbesondere ist n dann gleich 2 und es handelt sich um zweikernige Edelmetallkomplexe. Insbesondere die Verbindung L fungiert in den mehrkernigen hierin beschriebenen Edelmetallkomplexen als verbrückender Ligand. Auch X kann verbrückend wirken.
Bei der Ausführungsform hierin beschriebener einkerniger Palladiumkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n handelt es sich bei L um eine am Palladiumzentralatom als Diolefinligand fungierende Verbindung; X bedeutet Bromid, Chlorid, lodid oder -O(CO)R2; und -O(CO)R1 und -O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste.
Bei der Ausführungsform hierin beschriebener einkerniger Edelmetallkomplexe vom Typ [LM[O(CO)R1]]_n handelt es sich bei L um eine am Edelmetallzentralatom als Diolefinligand fungierende Verbindung; M bedeutet Rhodium oder Iridium; und -O(CO)R1 bedeutet einen nichtaromatischen C6-C18-Monocarbonsäurerest.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hierin beschriebener zwei- oder mehrkerniger Edelmetallkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n bedeutet L eine verschiedene Palladiumzentren verbrückende als Diolefinligand fungierende Verbindung; X bedeutet Bromid, Chlorid, lodid oder -O(CO)R2; n bedeutet 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2; und -O(CO)R1 und - O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hierin beschriebener zwei- oder mehrkerniger Edelmetallkomplexe vom Typ [LM[O(CO)R1]]_n bedeutet L eine verschiedene Edelmetallzentren verbrückende als Diolefinligand fungierende Verbindung; M bedeutet Rhodium oder Iridium; n bedeutet 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2; und -O(CO)R1 bedeutet einen nichtaromatischen C6-C18-Monocarbonsäurerest.
Beispiele für Diolefine respektive für Verbindungen vom Typ L, welche befähigt sind als Diolefinligand zu fungieren, umfassen Kohlenwasserstoffe wie COD (1,5-Cyclooctadien), NBD (Norbornadien), COT (Cyclooctatetraen) und 1,5-Hexadien, insbesondere COD und NBD. Bevorzugt handelt es sich um reine Kohlenwasserstoffe; die Anwesenheit von Heteroatomen beispielsweise auch in Form funktioneller Gruppen ist jedoch auch möglich.
X kann Bromid, Chlorid, lodid oder -O(CO)R2 bedeuten, bevorzugt bedeutet es Chlorid oder -O(CO)R2, insbesondere -O(CO)R2.
Die jeweils nichtaromatischen Monocarbonsäurereste -O(CO)R1 und -O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff „nichtaromatisch“ schließt rein aromatische Monocarbonsäurereste aus, nicht jedoch araliphatische Monocarbonsäurereste, deren Carboxylfunktion(en) an aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist/sind. Bevorzugt bedeuten - O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste. Bevorzugt unter den nichtaromatischen C6-C18-Monocarbonsäureresten sind Monocarbonsäurereste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, d.h. nichtaromatische C8-C18-Monocarbonsäurereste.
Beispiele für nichtaromatische C6-C18- oder die bevorzugten C8-C18-Monocarbonsäuren mit Resten -O(CO)R1 respektive -O(CO)R2 umfassen Hexansäuren, Heptansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, um nur einige Beispiele zu nennen. Es sind nicht nur lineare Vertreter, sondern auch solche mit Verzweigungen und/oder cyclischen Strukturen umfasst, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Cyclohexancarbonsäure und Neodecansäure. Die jeweils an eine Carboxylgruppe gebundenen Reste R1 respektive R2 umfassen 5 bis 17 oder eben bevorzugt 7 bis 17 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Beispiele für hierin beschriebene Palladiumkomplexe umfassen [(COD)Pd[O(CO)R1]₂]_n und [(NBD)Pd[O(CO)R1]₂]_n, wobei n 1 oder 2 und insbesondere 1 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17-Kohlenwasserstoffrest.
Bevorzugte Beispiele für hierin beschriebene Rhodiumkomplexe umfassen [(COD)Rh[O(CO)R1]]_n und [(NBD)Rh[O(CO)R1]]_n, wobei n 1 oder 2 und insbesondere 1 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17-Kohlenwasserstoffrest.
Bevorzugte Beispiele für hierin beschriebene Iridiumkomplexe umfassen [(COD)Ir[O(CO)R1]]_n und [(NBD)Ir[O(CO)R1]]_n, wobei n 1 oder 2 und insbesondere 1 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17-Kohlenwasserstoffrest steht.
In einigen Ausführungsformen der hierin genannten Edelmetallkomplexe umfasst ein nichtaromatischer Monocarbonsäurerest keinen Phenylessigsäurerest.
In einigen Ausführungsformen der hierin genannten Edelmetallkomplexe umfasst R1 nicht Benzyl. In einigen Ausführungsformen der hierin genannten Edelmetallkomplexe umfasst R2 nicht Benzyl.
Die hierin beschriebenen Edelmetallkomplexe können auf einfachem Wege durch Ligandenaustausch hergestellt werden, insbesondere ohne dabei Carbonsäuresalze des Silbers zu verwenden. Das Herstellungsverfahren umfasst ein Durchmischen respektive Suspendieren oder Emulgieren eines Zweiphasensystems. Die eine Phase umfasst dabei ein Edukt vom Typ [LPdX₂]_n respektive [LRhX]_n oder [LIrX]_n jeweils mit X ausgewählt unter Bromid, Chlorid und lodid, bevorzugt Chlorid, entweder als solches oder bevorzugt in Form einer zumindest im Wesentlichen nicht wassermischbaren organischen Lösung eines solchen Eduktes. Beispiele für zur Herstellung einer derartigen organischen Lösung geeignete und zumindest im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösemittel umfassen neben Aromaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Di-, Tri- und Tetrachlormethan auch sauerstoffhaltige Lösemittel, beispielsweise entsprechende nicht wassermischbare Ketone, Ester und Ether. Die andere Phase hingegen umfasst eine wässrige Lösung von Alkalisalz (insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz) und/oder von Magnesiumsalz einer C6-C18-Monocarbonsäure vom Typ R1COOH sowie gegebenenfalls zusätzlich vom Typ R2COOH. Die Wahl der Art des oder der Monocarbonsäuresalze richtet sich nach der Art des herzustellenden hierin beschriebenen Edelmetallkomplexes oder der herzustellenden Gesellschaft hierin beschriebener Edelmetallkomplexe. Die beiden Phasen werden intensiv unter Bildung einer Suspension oder Emulsion durchmischt, beispielsweise durch Schütteln und/oder Rühren. Das Durchmischen wird zwecks Aufrechterhaltung des Suspensions- oder Emulsionszustandes beispielsweise für eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C. Dabei findet der Ligandenaustausch statt, wobei sich der oder die gebildeten hierin beschriebenen Edelmetallkomplexe in der organischen Phase lösen, während sich das ebenfalls gebildete AlkaliX-Salz oder MgX₂-Salz in der wässrigen Phase löst. Nach beendetem Suspendieren oder Emulgieren werden organische und wässrige Phase voneinander getrennt. Aus der organischen Phase können der oder die gebildeten hierin beschriebenen Edelmetallkomplexe gewonnen und gegebenenfalls anschließend mittels üblicher Methoden gereinigt werden.
Beispiele für bevorzugte Edelmetallkomplexe, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Komplexverbindungen (COD)Pt[O(CO)CH(C₂H₅)C₄H₉]₂ (hierin auch als „PtE-Komplex“ bezeichnet), (COD)Pt[O(CO)C(CH₃)₂C₆H₁₃]₂ (hierin auch als „PtV-Komplex“ bezeichnet) und Mischungen davon.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter medizinischer Elektroden.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die folgenden Schritte,

- Bereitstellen eines Substrats,
- Aufbringen einer partikelfreien Edelmetalltinte auf das Substrat,
- Thermisches Zersetzen der Edelmetalltinte, um eine erste Schicht aus Edelmetall zu erhalten,
- Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu erhalten.

In einer Ausführungsform umfasst die Edelmetalltinte einen organischen Edelmetallkomplex mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n, [LRh[O(CO)R1]]_m oder [LIr[O(CO)R1]]_m, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und -O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist.
In einer Ausführungsform ist der Edelmetallkomplex eine Verbindung der Formel [(L1 L2)Pt[O(CO)R¹]₂]_n , wobei n gleich 1 oder 2 ist, L1L2 Cyclooctadien oder Norbornadien ist, und wobei R¹ für einen nichtaromatischen C7-C17-Kohlenwasserstoffrest steht.
Weiterhin können alle Edelmetallkomplexe verwendet werden, die hierin oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt sind.
In einer Ausführungsform umfasst die Edelmetalltinte ein Lösungsmittel, welches bevorzugt Propylenglycol-n-propyl-ether und/oder Ethanol umfasst. Weiterhin können alle Lösungsmittel und Gemische davon verwendet werden, die hierin oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt sind.
In einigen Ausführungsformen werden nacheinander mehrere Schichten eines Edelmetalls jeweils mithilfe einer partikelfreien Edelmetalltinte aufgebracht. Hierzu kann zunächst eine erste Schicht einer partikelfreien Edelmetalltinte aufgebracht werden, und die Tinte kann getrocknet werden, bis im Wesentlichen keine Flüssigkeit mehr auf dem Substrat verbleibt. Das Substrat ist nun mit einer festen Schicht des in der Tinte enthaltenen Edelmetallkomplexes beschichtet. Optional kann der Edelmetallkomplex thermisch zersetzt werden, um den Edelmetallkomplex in metallisches Edelmetall umzuwandeln. Alternativ kann aber auch direkt eine weitere Schicht der Edelmetalltinte aufgetragen werden, und alle aufgebrachten Schichten des Edelmetallkomplexes können gemeinsam thermisch zersetzt werden, nachdem alle gewünschten Schichten des Edelmetallkomplex es auf das Substrat aufgetragen worden sind. Auf diese Weise können Schichten eines Edelmetalls mit unterschiedlicher Dicke auf dem Substrat aufgebracht werden, welche die hierin beschriebenen Eigenschaften aufweisen.
In einer Ausführungsform wird eine Edelmetalltinte mittels Inkjet-Druck, Siebdruck, Stempeldruck, Dispensierung, Dip Coating, Spray Coating oder Spin Coating aufgebracht. Es können auch mehrere unterschiedliche Edelmetalltinten durch eines oder mehrere dieser genannten Verfahren aufgebracht werden. Einige dieser Verfahren, insbesondere die genannten Druckverfahren, bieten den Vorteil, dass beliebige Muster eines Edelmetalls als erste Schicht auf das Substrat aufgebracht werden können. Dies erleichtert eine schnelle und kostengünstige Herstellung einer Vielzahl von Elektroden, beispielsweise eines hierin beschriebenen Multielektroden-Arrays.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines der hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer medizinischen Elektrode.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Edelmetallkomplexverbindungen und/oder Edelmetalltinten zur Herstellung der hierin beschriebenen medizinischen Elektroden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrode, die durch die hierin beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
In einem weiteren Aspekt wird ein elektrisches medizintechnisches Gerät bereitgestellt, aufweisend eine Elektrode gemäß einem der vorangehenden Aspekte und Ausführungsformen davon.
Das elektrische medizintechnische Gerät kann z.B. ein Lead, Pulsgenerator, Herzschrittmacher, Herzresynchronisationsgerät, Sensor oder Stimulator sein. Leads sind elektrische Leitungen, die zum Beispiel in medizintechnischen Anwendungen wie Neuromodulation, Herzstimulation, Tiefenhirnstimulation, Rückenmarkstimulation, oder Magenstimulation Verwendung finden können. In einer Ausführungsform ist das Lead eingerichtet und/oder dazu bestimmt, mit einem Generator einer aktiven implantierbaren Vorrichtung verbunden zu sein. Ein Lead kann auch in einem medizintechnischen Gerät zur Aufnahme eines elektrischen Signals verwendet werden. Ein Stimulator ist ein medizintechnisches Gerät, das durch Abgabe eines elektrischen Signals an den Körper eines Lebewesens eine physiologische Wirkung erzielen kann. Beispielsweise kann ein Neurostimulator durch Abgabe eines elektrischen Signals an eine Nervenzelle ein elektrisches Signal in der Nervenzelle (z.B. ein Aktionspotential) bewirken.
Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Mikroelektrodenarray, das eine Vielzahl erfindungsgemäßer Elektroden beinhaltet.
Ein weiterer Aspekt betrifft ein Diagnostizierverfahren im oder am Körper eines Lebewesens, aufweisend die Aufnahme eines elektrischen Signals mittels der hierin beschriebenen Elektrode.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Elektrode in einem Diagnostizierverfahren im oder am Körper eines Lebewesens, aufweisend die Aufnahme eines elektrischen Signals mittels der Elektrode.
Ein weiterer Aspekt betrifft ein therapeutisches Verfahren im oder am Körper eines Lebewesens, aufweisend die Abgabe eines elektrischen Signals mittels der hierin beschriebenen Elektrode.
Ein weiterer Aspekt betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Elektrode in einem therapeutischen Verfahren im oder am Körper eines Lebewesens, aufweisend die Abgabe eines elektrischen Signals mittels der Elektrode.
Das therapeutische Verfahren kann die Abgabe eines elektrischen Signals an Nervenzellen oder Muskelzellen im Bereich eines Organs umfassen, beispielsweise Herz, Muskel, Magen oder Gehirn.
Das diagnostische Verfahren kann die Aufnahme eines elektrischen Signals von Nervenzellen oder Muskelzellen im Bereich eines Organs umfassen, beispielsweise Herz, Muskel oder Gehirn.
Testmethoden
Bestimmung der Porosität
Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porendurchmesserverteilung erfolgten mit Quecksilberporosimetrie gemäß ISO 15901-1:2016. Es wurde wie folgt gearbeitet: Probenmasse 30 mg; Oberflächenspannung Quecksilber 0,48 N/m; Kontaktwinkel Quecksilber 140 °; Gerät: Porotec Pascal 140 + 440; Meßmethode: scanning; Startfülldruck 0,0128 MPa; Dilatometer: Pulver, kleines Volumen; Probenvorbereitung: 8h bei 110 °C unter Vakuum. Die Porosität wird hierin grundsätzlich in der Einheit Volumenprozent (Vol/Vol) angegeben.
Bei sehr kleinen Flächen und Schichtdicken kann die Porosität gegebenenfalls durch elektronenmikroskopische Aufnahmen mithilfe von geeigneten Bildverarbeitungsprogrammen wie zum Beispiel ImageJ ermittelt werden, in entsprechender Weise, wie dies hierin für die Oberflächenbedeckung beschrieben ist. Ein Beispiel einer solchen Messung der Porosität ist beschrieben in Ganti et al, Pract. Metallogr. 54 (2017), DOI: 10.3139/147.110432.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche
Die spezifische Oberfläche entspricht dem Verhältnis der äußeren Oberfläche (in m²) eines Körpers zu dessen Volumen (in m³), wobei die Größe der äußeren Oberfläche mit Stickstoff als Adsorbat bei 77 K gemäß der BET-Theorie bestimmt wird (Mehrpunkt-Methode, ISO 9277:2010).
Bestimmung der Dichte
Zur Bestimmung der Dichte wird zunächst gravimetrisch die Menge an abgeschiedenem Edelmetall (z. B. Platin) bestimmt. Anschließend erfolgt die Bestimmung des Volumens des abgeschiedenen Edelmetall-Körpers (durch Mikroskopie oder - zur Bestimmung der Dicke der Schicht - durch Raster-Elektronenmikroskopie). Aus dem Verhältnis der Masse und des Volumens des abgeschiedenen Edelmetall-Körpers wird dessen tatsächliche Dichte bestimmt. Im Falle von Platin wurde eine theoretische Dichte von 21,45 g/cm³ angenommen, im Falle von Palladium 11,99 g/cm³.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter verdeutlicht, die jedoch nicht als einschränkend zu verstehen sind. Dem Fachmann wird ersichtlich sein, dass anstelle der hier beschriebenen Merkmale andere äquivalente Mittel in ähnlicher Weise verwendet werden können.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1: SYNTHESE DES PTE-KOMPLEXES
Eine Lösung von 65 mmol (COD)PtCl2 in 100 ml Dichlormethan wurde gerührt und eine Lösung von 260 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 500 ml Wasser zugegeben. Die Zweiphasenmischung wurde 24 h bei 20°C durch intensives Rühren emulgiert. Dabei färbte sich die Dichlormethan-Phase gelb. Die Dichlormethan-Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der zähflüssige, gelbe Rückstand wurde in 150 ml Petroleumbenzin (40-60) aufgenommen und die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Petroleumbenzin vollständig abdestilliert. Zurück blieb ein zähflüssiger gelber Rückstand von (COD)Pt[O(CO)CH(C₂H₅)C₄H₉]₂.
Zur Herstellung einer druckbaren Tinte, beinhaltend den PtE-Komplex gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wird der vorstehend erhaltene Rückstand in der gewünschten Konzentration in einer Mischung aus PnP und Ethanol (1:1) in einer solchen Menge gelöst, dass die Zusammensetzung 10 Gew.-% Platin enthält.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2: SYNTHESE DES PTV-KOMPLEXES
Eine Lösung von 65 mmol (COD)PtCl2 in 100 ml Dichlormethan wurde gerührt und eine Lösung von 260 mmol Natrium-neodecanoat (VersaticTM Acid 10, Hexion Inc., Ohio, USA) in 500 ml Wasser zugegeben. Die Zweiphasenmischung wurde 24 h bei 20°C durch intensives Rühren emulgiert. Dabei färbte sich die Dichlormethan-Phase gelb. Die Dichlormethan-Phase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der zähflüssige, gelbe Rückstand wurde in 150 ml Petroleumbenzin (40-60) aufgenommen und die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Petroleumbenzin vollständig abdestilliert. Zurück blieb ein zähflüssiger gelber Rückstand von (COD)Pt[O(CO)C(CH₃)₂C₆H₁₃]₂.
Zur Herstellung einer druckbaren Tinte, beinhaltend den PtV-Komplex gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wird der vorstehend erhaltene Rückstand in der gewünschten Konzentration in einer Mischung aus PnP und Ethanol (1:1) in einer solchen Menge gelöst, dass die Zusammensetzung 10 Gew.-% Platin enthält.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG EINER BESCHICHTETEN ELEKTRODE AUF METALL-SUBSTRAT
Aus Ptlr-Blech wurden 4 cm² großen Rechtecke hergestellt, die über einen Stiel zur Kontaktierung verfügten. Diese Ptlr-Coupons wurden mit einem Laser in sechs gleichgroße Rechtecke mit einer Fläche von insgesamt 60 mm² (3 mm x 20 mm) geschnitten. Die Platintinte gemäß Herstellungsbeispiel 1 wurde mithilfe des Ink Jet Printers „Diamatix Materials Printer DMP-2850“ auf die Ptlr-Coupons aufgebracht. Bei einigen Proben wurden 2 oder 3 solcher Schichten übereinander aufgebracht, wodurch eine einheitliche Schicht mit entsprechend höherer Dicke gebildet wurde. Die bedruckten Substrate wurden für 5 Minuten bei 200 °C in einem Laborofen gehärtet, wobei sich eine metallische Platinschicht ausbildete.
Die mit Platin beschichteten Oberflächen wurden gemäß den Anweisungen des Herstellers mit Amplicoat® (Heraeus, Deutschland) beschichtet.
BEISPIEL 2: HERSTELLUNG EINER BESCHICHTETEN ELEKTRODE AUF POLYMID-SUBSTRAT
Die Oberflächen mehrerer Kapton^®-Folien mit einer Stärke von 0,075 mm aus Polyimid (DuPont) wurden mithilfe eines Tintenstrahldruckers (DMP-2850, Fujifilm Europe GmbH) unter Anwendung des Piezo-InkJet-Verfahrens mit einer flächigen Schicht der Platintinte gemäß Herstellungsbeispiel 1 versehen. Bei einigen Proben wurden 2 oder 3 solcher Schichten übereinander aufgebracht, wodurch eine einheitliche Schicht mit entsprechend höherer Dicke gebildet wurde. Die bedruckten Polyimid-Substrate wurden für 5 Minuten bei 200 °C in einem Laborofen gehärtet, wobei sich eine metallische Platinschicht ausbildete. Danach wurden diese Platinschicht gemäß den Anweisungen des Herstellers mit Amplicoat® (Heraeus, Deutschland) beschichtet.
BEISPIEL 3: ELEKTROCHEMISCHE MESSUNGEN
Die in Beispiel 1 hergestellten Elektroden wurden mit einer Kaptonfolie maskiert. Dabei verblieb jeweils nur die gedruckte Elektrodenoberfläche als unmaskierte Fläche. Die Größe der unmaskierten Elektrodenoberflächen wurde jeweils mithilfe eines Auflicht-Mikroskops (DinoLight) und der dazugehörigen Software (DinoCapture 2.0) bestimmt.
Die Proben wurden elektrochemisch mithilfe von Silber/Silberchlorid-Elektroden in Phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS; pH 7,4) charakterisiert.

Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tab. 1 und Tab. 2 dargestellt. Tab. 1: Messungen der Proben gemäß Beispiel 1, erste Schicht (poröses Platin)

Elektrode	Oberfläche [mm ² ]	Impedanz \|Z\| [Ω]	Ladungsspeicherkapazität CSC, Kathodenphase [mC/cm ² ]
1 × Tinte PtE	6,439	1052	-19,95
2 × Tinte PtE	6,415	648	-24.95
3 × Tinte PtE	5,658	396	-55,64
Blankes PtIr	5,557	21343	-2,61

Tab. 2: Messungen der Proben gemäß Beispiel 1, nach Aufbringung einer Schicht eines leitfähigen Polymers (Amplicoat)

Elektrode	Oberfläche [mm ² ]	Impedanz \|Z\| [Ω]	Ladungsspeicherkapazität CSC, Kathodenphase [mC/cm ² ]
Blankes PtIr + Amplicoat	5,557	(nicht bestimmt)	-5,47
1 × Tinte PtE + Amplicoat	6,439	271	-30,51
2 × Tinte PtE + Amplicoat	6,415	233	-40,84
3 × Tinte PtE + Amplicoat	5,658	479	-26,74

BEISPIEL 4: WISCHTEST
Die Stabilität der Proben gemäß der Beispiele 3 und 4 wurde mit Hilfe eines selbst konstruierten Messgeräts wie folgt bestimmt. Das Gerät bestand aus einem in der Tiefe verschiebbaren Probentisch und einem Stempel, auf dem Gewichte mit je 5 g pro Scheibe aufgelegt werden konnten. Der Stempel war vorne mit einem zuvor in PBS getränkten Schaumstoff versehen und war aufgrund einer Bohrung im Metallblock mit geringem Reibungswiderstand vertikal beweglich. Der Stempel selbst hatte ein Eigengewicht von 33 g.
Für die Durchführung wurden die Proben zu Beginn mit Polyimid-Klebeband auf dem Probentisch fixiert und die Elektroden mit PBS befeuchtet. Anschließend wurde der Metallblock so ausgerichtet, dass der Schaumstoff des Stempels auf der Elektrode auflag. Durch laterale Bewegung des Probentischs (≙ 1 Zyklus) wurde Druck durch Reibung auf die Elektroden ausgeübt. Pro Gewicht wurden 10 Zyklen durchgeführt. Anschließend wurde für die nächste Messung das Gewicht in 10 g Schritten erhöht. Zwischen jeder Gewichtserhöhung wurde eine visuelle Inspektion der Elektroden durchgeführt. Die Messung wurde so lange wiederholt, bis sich etwa zwei Drittel der Beschichtung von den Elektroden gelöst hatten.
Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tab. 3 gezeigt. Die dort gezeigten Werte geben jeweils die höchste getestete Belastung an, bei der die Schichten noch stabil waren. Tab. 3: Ergebnisse des Wischtests auf Proben gemäß Beispiel 1.

Elektrode Maximale Belastung [g]

Blankes PtIr + Amplicoat 60

1 × Tinte PtE + Amplicoat 30

2 × Tinte PtE + Amplicoat 200

3 × Tinte PtE + Amplicoat 200
BEISPIEL 5 - BESTIMMUNG DER SPEZIFISCHEN OBERFLÄCHE
Die spezifische Oberfläche der Proben gemäß Beispiel 2 (3 Schichten Tinte PtE gedruckt auf Polyimidsubstrat) wurde mittels Cyclovoltammetrie anhand der Wasserstoffabsorption bestimmt (Unterpotentialabscheidung). Die Messungen wurden in 0,5 M H₂SO₄ und 1 mM CuSO₄ als Elektrolyt durchgeführt. Die gemessene Probenoberfläche wurde durch Abdeckung mit Kaptonfolie auf 10 mm² begrenzt. Die Messungen wurden von 0,3 V bis 1,3 V mit einer Scanrate von 20 mV/s durchgeführt. Es wurde der Mittelwert aus 17 Messungen gebildet. Hierbei wurde eine aktive Oberfläche von 387 mm² bestimmt. Bezogen auf das gemessene Probenvolumen von etwa 0,005mm³ (10 mm² Fläche, ca. 500 nm Dicke) ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 7,72 × 10⁷ m^-1 (d.h. ca. 77.200.000 m^-1).
FIGUREN

1 zeigt beispielhaft eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer Querschnittsansicht. Auf dem Substrat 101 ist eine erste Schicht 102 angeordnet. Auf der ersten Schicht 102 ist eine zweite Schicht 103 angeordnet, welche ein leitfähiges Polymer umfasst. Die erste Schicht 102 umfasst ein Edelmetall und weist an der Grenzfläche zur zweiten Schicht 103 eine poröse und/oder raue Oberfläche auf.
2 zeigt beispielhaft eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer Querschnittsansicht. Ähnlich wie in der in 1 gezeigten Ausführungsform umfasst die Elektrode ein Substrat 101, das von einer ersten Schicht 102 und einer zweiten Schicht 103 bedeckt ist. Die erste Schicht 102 umfasst ein Edelmetall. Die zweite Schicht 103 umfasst ein leitfähiges Polymer, wie zum Beispiel PEDOT. Zusätzlich umfasst die Elektrode einen Rand 104 der zweiten Schicht 103, welche von einer dritten Schicht 105 bedeckt ist. Im hier gezeigten Beispiel dichtet die dritte Schicht 105 sowohl die erste Schicht 102 als auch die zweite Schicht 103 lateral nach außen ab. Auf diese Weise kann die Stabilität der ersten Schicht 102 und/oder der zweiten Schicht 103 weiter verbessert werden. Im hier gezeigten Beispiel umfasst das Substrat 101 den Kunststoff Polyimid.
3 zeigt beispielhaft eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode in einer Querschnittsansicht. Ein Substrat 101 ist zumindest teilweise von einer ersten Schicht 102 bedeckt, welche ein Edelmetall umfasst. Auf der ersten Schicht 102 ist eine zweite Schicht 103 angeordnet, die ein leitfähiges Polymer umfasst. Die erste Schicht 102 umfasst Vertiefungen 106. Das Material der zweiten Schicht 103 greift in die Vertiefungen 106 der ersten Schicht 102 ein, sodass die erste Schicht 102 mit der zweiten Schicht 103 verzahnt ist. Die Vertiefungen weisen eine Breite im Nanometerbereich auf.
4 zeigt SEM-Aufnahmen von Monoschichten, die sich durch ihre Dichte bzw. Porosität voneinander unterscheiden. Die Schicht links (4a) zeigt eine Platin in metallischer Form beinhaltende Schicht, die mittels Beschichtung eines Substrates (Polyimid) mit einer Zusammensetzung beinhaltend den PtV-Komplex gelöst in Propylenglykol-n-propylether (PnP) und anschließende thermische Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur von 200°C erhalten worden ist. Die Schicht in der Mitte (4b) zeigt eine Platin in metallischer Form beinhaltende Schicht, die mittels Beschichtung eines Substrates (Polyimid) mit einer Zusammensetzung beinhaltend den PtV-Komplex in einer Mischung (1 : 1) aus PnP und Ethanol und anschließende thermische Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur von 250°C erhalten worden ist. Die Schicht rechts (4c) zeigt eine Platin in metallischer Form beinhaltende Schicht, die mittels Beschichtung eines Substrates (Polyimid) mit einer Zusammensetzung beinhaltend den PtE-Komplex gelöst in einer Mischung aus PnP und Ethanol (1:1) und anschließende thermische Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur von 220°C erhalten worden ist. Die porösen Strukturen in 4b und 4c zeigen an ihrer Oberfläche jeweils deutlich Vertiefungen, deren Breite in einer Größenordnung von etwa 10 nm bis 1000 nm liegt.
5 zeigt eine Platinschicht, die mithilfe einer Platintinte mit PtE-Komplex durch Inkjet-Druck hergestellt wurde. Die gezeigte Schicht ist dünner als die Schichten, welche in 4b und 4c gezeigt sind. Hierdurch lässt sich deutlich die darunterliegende Substratschicht erkennen. Die aufgedruckte Platinschicht bildet eine netzartige Struktur, welche kontinuierlich die Oberfläche des Substrats bedeckt, und praktisch keine isolierten Platinpartikel aufweist. Gleichzeitig besitzt sie eine große spezifische Oberfläche. Innerhalb der Netzstruktur befinden sich zahlreiche Zwischenräume. Eine solche aufgedruckte Platinschicht vereint gute elektrochemische Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrigere Impedanz, mit guten Hafteigenschaften bezüglich einer darauf aufgebrachten Polymerschicht wie beispielsweise Amplicoat und ähnlichen PEDOT-basierenden Zusammensetzungen.
6 zeigt eine elektronenmikroskopische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode. Auf einem Substrat 101 aus Platin-Iridium ist eine poröse Platinschicht 102 angeordnet, welche mithilfe einer Platintinte mit PtE-Komplex durch Inkjet-Druck hergestellt wurde. Diese poröse Platinschicht 102 ist mit einer Polymerschicht 103 aus Amplicoat bedeckt. Ähnlich wie in 3 gezeigt, weist die poröse Platinschicht 102 Vertiefungen 106 auf, welche mit dem Polymer der zweiten Schicht 103 gefüllt sind, sodass die erste Schicht 102 und die zweite Schicht 103 ineinandergreifen, sodass eine mikroskopisch formschlüssige Verbindung zwischen der ersten Schicht 102 und der zweiten Schicht 103 gebildet wird, die zu einer verbesserten Stabilität der beiden Schichten führt.
7 zeigt schematisch die Bestimmung der anteiligen Oberflächenbedeckung durch die aufgebrachte erste Schicht. Hierzu wird zunächst ein makroskopisch geschlossener Bereich 107 bestimmt, welcher Teile der ersten Schicht 102 umfasst. Dieser Bereich 107 umfasst wiederum auf einer mikroskopischen Skala bedeckte und unbedeckte Anteile, welche die Oberflächenbedeckung definieren.

Wird beispielsweise eine quadratische Fläche, d. h. ein Teil der Oberfläche des Substrats 101, mit einer Platintinte bedruckt, entspricht dieser Bereich 107 genau dieser bedruckten Fläche. Die übrigen unbedruckten Oberflächenteile des Substrats 101 gehen nicht in die Ermittlung der Oberflächenbedeckung ein, wohl aber die mikroskopischen „Lücken“ innerhalb dieses Bereichs 107. Demnach bezieht sich die Oberflächenbedeckung der ersten Schicht des Substrats hierin stets auf den Anteil der Substratoberfläche innerhalb des wie oben definierten „makroskopischen“ Bereichs 107, welcher durch die erste Schicht bedeckt ist, also nicht notwendigerweise auf die gesamte Substratoberfläche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 25178-6:2010-06 [0027]
Giurlani et al, Coatings 2020, 10, 1211 [0054]

Claims

Medizinische Elektrode (100), umfassend ein Substrat (101), eine erste Schicht (102) und eine zweite Schicht (103), wobei die erste Schicht (102) unmittelbar auf dem Substrat (101) angeordnet ist, und die zweite Schicht (103) unmittelbar auf der ersten Schicht (102) angeordnet ist, wobei die erste Schicht (102) ein Edelmetall umfasst, und die zweite Schicht (103) ein leitfähiges Polymer umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (102) eines oder mehrere der folgenden Merkmale (a) bis (e) aufweist, (a) eine offenporige Struktur, (b) eine Porosität von mindestens 30 Vol.%, (c) eine Dichte von höchstens 90% der theoretischen Dichte des Edelmetalls, (d) eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 × 10⁶ m^-1, (e) eine mittlere Oberflächenrauigkeit Ra von mindestens 500 nm.
Medizinische Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht (102) weiterhin eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist, eine Ladungsspeicherkapazität von mindestens 10 mC/cm², eine Impedanz von höchstens 1500 Ω, wobei die genannten Merkmale auf einer Fläche der ersten Schicht von 5 mm², und in Abwesenheit der zweiten Schicht (103) zu bestimmen sind.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Edelmetall oder einen biokompatiblen Kunststoff umfasst.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht ein Edelmetall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Palladium, Gold, Ruthenium und Rhodium.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht PEDOT umfasst.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens 5% der Oberfläche des Substrats bedeckt.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht mit der ersten Schicht interkaliert.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zweite Schicht einen Rand (104) umfasst, welcher von einer dritten Schicht (105) bedeckt ist.
Medizinische Elektrode gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht durch thermische Zersetzung einer partikelfreien Edelmetalltinte herstellbar ist.
Verfahren zur Herstellung einer medizinischen Elektrode, umfassend die folgenden Schritte, - Bereitstellen eines Substrats, - Aufbringen einer partikelfreien Edelmetalltinte auf das Substrat, - Thermisches Zersetzen der Edelmetalltinte, um eine erste Schicht aus Edelmetall zu erhalten, - Aufbringen eines leitfähigen Polymers auf die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Edelmetalltinte einen organischen Edelmetallkomplex mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]_n, [LRh[O(CO)R1]]_m oder [LIr[O(CO)R1]]_m, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und - O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Edelmetallkomplex eine Verbindung der Formel [(L1 L2)Pt[O(CO)R¹]₂]_n ist, wobei n gleich 1 oder 2 ist, L1L2 Cyclooctadien oder Norbornadien ist, und wobei R¹ für einen nichtaromatischen C7-C17-Kohlenwasserstoffrest steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Edelmetalltinte ein Lösungsmittel umfasst, welches bevorzugt Propylenglycol-n-propyl-ether und/oder Ethanol umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei nacheinander mehrere Schichten eines Edelmetalls jeweils mithilfe einer partikelfreien Edelmetalltinte aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Edelmetalltinte/Edelmetalltinten mittels Inkjet-Druck, Siebdruck, Stempeldruck, Dispensierung, Dip Coating, Spray Coating oder Spin Coating aufgebracht wird/werden.