DE102022105543A1

DE102022105543A1 - Preußisch-Blau-Derivate für Energiespeicher

Info

Publication number: DE102022105543A1
Application number: DE102022105543.4A
Authority: DE
Inventors: Behnoosh Bornamehr; Samantha Husmann; Volker Presser
Original assignee: Inm Leibniz Institut Fuer Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Inm Leibniz Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Inm Leibniz Institut Fuer Neue Mat Gemeinnuetzige GmbH; Inm Leibniz Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2023-09-14
Also published as: WO2023169826A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material zur Energiespeicherung auf der Basis von Preußisch-Blau-Derivaten, welche bei einer Wärmebehandlung mit einer Schwefelquelle behandelt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Material für die Energiespeicherung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Stand der Technik
Elektroden für Batterien bestehen üblicherweise aus Metalloxiden oder Metallhydroxiden. Solche Materialien haben üblicherweise eine Kapazität von unter 250 mAh/g. Als Alternative werden Metallsulfide (MS_x) untersucht, welche Kapazitäten von bis zu 1500 mAh/g erreichen können. Metallsulfide haben üblicherweise eine schlechte Zyklenstabilität. Die Kapazität nimmt häufig schnell innerhalb weniger Zyklen deutlich ab. Es sind wenige Strategien zur Verbesserung der Zyklenstabilität bekannt, aber die meisten dieser Lösungen führen zu hochporösen und/oder hohlen Nanostrukturen.
Die Kohlenstoffhybridisierung ist auch zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bekannt. Wenn Kohlenstoff als Beschichtung eingesetzt wird, soll er die Volumenexpansion der Metallsulfide während der Zyklen verhindern.
Aber auch Beschichtungen mit Kohlenstoff verhindern häufig nicht die Aggregation des Materials und die Abnahme der Kapazität. Außerdem ist eine kleine Partikelgröße von unter 50 nm kaum zu erreichen. Partikel mit einer Größe von über 50 nm, insbesondere im Bereich von Mikrometern, neigen zum Verlust der Morphologie, Vergröberung und Rissbildung an der Elektrode aufgrund der großen Volumenänderung.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material zur Energiespeicherung bereitzustellen, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, welches die Nachteile des Stands der Technik umgeht, eine hohe Zyklenfestigkeit aufweist und insbesondere einfach hergestellt werden kann.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer CuFe-Sulfid-Verbindung zur Energiespeicherung gelöst, umfassend folgende Schritte

a) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend (Erd)Aklalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat und mindestens einem organischen Polymer;
b) Wärmebehandlung der Zusammensetzung in Gegenwart einer Schwefelquelle unter Erhalt der CuFe-Sulfid-Verbindung.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das (Erd)Aklalimetall im (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat ausgewählt aus Aklalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, bevorzugt Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Kalium oder Natrium optional in Kombination mit einem weiteren der genannten Metalle, ganz besonders Kalium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das (Erd)Alkalikupfer-hexacyanidoferrat oder Kupferhexacyanidoferrat eine Verbindung der Formel M_yCu_z (Fe(CN)₆), wobei y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 1 bis 2 annehmen kann. Es handelt sich bevorzugt um ein Preußisch-Blau-Derivat (PBA). Bevorzugt ist M ausgewählt aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, besonders bevorzugt Na, Li, K, Ca und/oder Mg. Es können auch Mischungen von mehreren Metallen M vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat als Partikel vor, bevorzugt als Partikel, welcher mit dem mindestens einen Polymer beschichtet ist.
Bevorzugt liegt das (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von unter 500 nm vor, bevorzugt unter 200 nm, besonders bevorzugt unter 100 nm vor.
Die Zusammensetzung kann vor Schritt b) getrocknet werden, bevorzugt bei bis zu 100 °C.
In Schritt b) wird eine Wärmebehandlung des (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrats und/oder Kupferhexacyanidoferrats in Gegenwart einer Schwefelquelle durchgeführt.
Als Schwefelquelle können Schwefelverbindungen wie Thiole, z. B. Alkylthiole, Gase wie Schwefelwasserstoff oder elementarer Schwefel dienen, bevorzugt Schwefelwasserstoff.
Bei der Wärmebehandlung bildet sich eine CuFe-Sulfidverbindung. Bevorzugt ist diese Verbindung eine Verbindung der elementaren Zusammensetzung CuFeS oder MCuFeS, bevorzugt CuFeS oder KCuFeS.
Die Wärmebehandlung wird bevorzugt unter sauerstoffarmen Bedingungen, insbesondere sauerstofffreien Bedingungen, durchgeführt. Dadurch wird eine Oxidation der Zusammensetzung verhindert. Bevorzugt ist die Verwendung eines Schutzgases. Das Schutzgas ist bevorzugt ein Gas oder Mischungen davon, welches unter den Bedingungen der Wärmebehandlung nicht reagiert. Bevorzugt ist Stickstoff oder Argon. Bei einer gasförmigen Schwefelquelle wird das Schutzgas zusätzlich zugeführt und kann auch zum Spülen vor und nach der Wärmebehandlung verwendet werden.
Die Wärmebehandlung wird unter den Bedingungen durchgeführt, bis die gewünschte Umwandlung zum Sulfid erreicht ist, sowie das Polymer ausreichend graphitisiert wurde.
Durch die Wärmebehandlung kann außerdem die Größe und Morphologie der erhaltenen Partikel beeinflusst werden.
Die Wärmebehandlung wird bevorzugt bei Temperaturen von über 150°C, bevorzugt über 200 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 °C und 500 °C, bevorzugt 200 °C bis 400 °C.
Die Dauer der Temperaturbehandlung liegt bevorzugt bei mindestens einer Minute, bevorzugt bei unter 5 Stunden. Bevorzugt ist eine Temperaturbehandlung mit einer Dauer von 2 Minuten bis 2 Stunden.
Bevorzugt wird die Wärmebehandlung mit einer Heizrate von bis zu 10 °C/Min. durchgeführt, bevorzugt bis zu 6 °C/Min, wobei die Zieltemperatur dann für die gewünschte Dauer gehalten wird. Besonders bevorzugt ist eine Heizrate von 3 °C/Min. bis 10 °C/Min.
Es kann erforderlich sein, den Reaktionsraum vor der Wärmebehandlung mit Schutzgas zu spülen.
Bevorzugt wird die Schwefelquelle erst bei Erreichen der Zieltemperatur zugegeben. Im Falle von Schwefelwasserstoff wird dann Schwefelwasserstoff in den Reaktionsraum eingeführt.
Die Reaktion wird bevorzugt unter offenen Bedingungen geführt, d.h. mit Druckausgleich in die Umgebung. Dadurch kann auch Schwefelwasserstoff einfach eingeleitet werden. Sofern nötig, kann der Schwefelwasserstoff im Gemisch mit dem Schutzgas wie Argon oder Stickstoff eingeleitet werden.
Das Verhältnis Schutzgas und Schwefelquelle kann die Reaktionsrage beeinflussen. Bevorzugt ist ein Verhältnis Ar:Schwefelwasserstoff von 2:1 bis 1:2 (in sccm), bevorzugt 1.5:1 zu 1:1.5, insbesondere 1.1:1 bis 1:1.1, ganz besonders 1:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung umfassend (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat durch folgendes Verfahren umfassend folgende Schritte erhalten:

a1) Vermischen einer Lösung von (Erd)Alkalihexacyanidoferrat und einer Lösung umfassend Cu(II)-Ionen, wobei die Mischung mindestens einen Vorläufer für ein Polymer umfasst, unter Ausfällung von (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat- und/oder Kupferhexacyanidoferrat-Partikeln
a2) Isolation der erhaltenen Partikel.

Das Vermischen erfolgt bevorzugt durch Zugabe einer Lösung umfassend Cu(II)-Ionen zu einer Lösung von (Erd)Alkalihexacyanidoferrat, wobei die (Erd)Alkalihexacyanidoferrat-Lösung mindestens einen Vorläufer für ein Polymer umfasst. Bevorzugt findet das Vermischen unter Rühren statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das (Erd)Aklalimetall im (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat ausgewählt aus Aklalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, bevorzugt Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Kalium oder Natrium, optional in Kombination mit einem weiteren der genannten Metalle, ganz besonders Kalium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat oder Kupferhexacyanidoferrat eine Verbindung der Formel M_yCu_z (Fe(CN)₆), wobei y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 1 bis 2 annehmen kann. Es handelt sich bevorzugt um ein Preußisch-Blau-Derivat (PBA). Bevorzugt ist M ausgewählt aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, besonders bevorzugt Na, Li, K, Ca und/oder Mg. Es können auch Mischungen von mehreren Metallen M vorliegen. Bevorzugt ist K₃Fe(CN)₆.
In einer Ausführungsform ist mindestens in einer der Lösungen mindestens ein vom (Erd)Alkalikuperhexacyanidoferrat unterschiedliches (Erd)Alkalimetallion enthalten, beispielsweise als gelöstes Salz. Dies kann zum zusätzlichen Dotieren der Partikel mit diesem (Erd)Alkalimetall genutzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Vermischen die Zusammensetzung noch für mindestens 1 Stunde, bevorzugt mindestens 5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 12 Stunden, reagieren gelassen. Dies kann unter weiterem Rühren und/oder unter Ruhen geschehen, bevorzugt erst unter Rühren und dann unter Ruhen.
Danach werden die Partikel isoliert. Dies kann beispielsweise durch Filtration und/oder Zentrifugation erfolgen.
Bevorzugt werden die Partikel gewaschen, bevorzugt mit Wasser. Dies kann beispielsweise bis zu einem bestimmten pH-Wert, wie z. B. 5 erfolgen. Optional können noch weitere Waschschritte auch mit anderen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton erfolgen.
Die Partikel können auch getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von unter 120°C, bevorzugt unter 100°C. Bevorzugt ist eine Trocknung bei 50°C bis 100°C. Dadurch kann das Lösungsmittel wirksam entfernt werden. Die Trocknung kann für mindestens eine Stunde, insbesondere für mindestens 10 Stunden erfolgen.
Die erhaltenen Partikel können nun für die Zusammensetzung umfassend (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Cu(II)-Ionen ausgewählt aus Cu(II)-Salzen, bevorzugt Salzen, welche unter den Bedingungen löslich sind. Bevorzugt sind Halogenide wie CuCl₂, CuBr₂, oder CuNO₃ oder CuSO₄.
Bevorzugt weist die Mischung einen neutralen bis sauren pH-Wert auf, bevorzugt einen pH-Wert von unter 8, bevorzugt unter 7.1, bevorzugt unter 4, insbesondere unter 3. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 0 bis 3. Die sind auch die bevorzugten pH-Werte der verwendeten Lösungen mit (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat, bzw. Cu(II)-Ionen.
Der pH-Wert wird bevorzugt mit Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure eingestellt.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel der Mischung Wasser, insbesondere werden wässrige Lösungen miteinander vermischt.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Fe-Ionen zu Cu(II)-Ionen insgesamt 1:1 bis 5:1, bevorzugt 1.2:1 bis 3:1, besonders bevorzugt 2:1. Eine zu geringe Menge an Eisen kann zu Defekten im entstehenden Gitter führen. Dies führt dann bei der Sulfidbehandlung zu agglomerierten Partikeln. Auch führt ein zu ungünstiges Verhältnis zur Bildung von Nebenprodukten wie CuS₂ oder FeS₂. Bei 2:1 wurden die geringsten Nebenprodukte erhalten.
Bei der Zugabe der Lösungen wird bevorzugt die Lösung umfassend Cu(II)-Ionen mit mindestens einem Polymervorläufer zu einer Lösung von (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat zugetropft. Bevorzugt erfolgt dies unter Rühren.
Die Zugabe erfolgt dabei bevorzugt über einen bestimmten Zeitraum, beispielsweise über mindestens 10 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens eine Stunde. Es kann beispielsweise zugetropft werden. Die Tropfgeschwindigkeit ist dabei abhängig vom Gesamtvolumen wählbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung nach dem Ende der Zugabe noch für mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 30 Minuten, bevorzugt mindestens eine Stunde, gerührt. Danach ruht die Mischung für mindestens 1 Stunde, bevorzugt mindestens 5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 12 Stunden, ehe die Partikel isoliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Volumenverhältnis der beiden Lösungen zwischen 5:1 und 1:5, bevorzugt 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1.2:1 bis 1:1.2.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration der Cu(II)-Lösung zwischen 10 mM bis 1 M, bevorzugt 10 mM bis 200 mM.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration des (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrats bezogen auf das Eisen zwischen 10 mM bis 1 M, bevorzugt 10 mM bis 200 mM.
Die Mischung aus Schritt a1) umfasst mindestens einen Vorläufer für ein Polymer. Bevorzugt ist das Polymer in der Lösung umfassend Cu(II)-Ionen.
Das Polymer ist bevorzugt ein Polymer, welches zur oxidativen Selbstpolymerisation geeignet ist. Die Vorläufer sind dabei entsprechende Monomere dieser Polymere. Bevorzugt sind dabei Monomere umfassend 1,2-Dihydroxybenzole (Katechole) oder Hydrochinone, sowie Derivate von 1,2-Dihydroxybenzolen oder Hydrochinonen. Die Monomere können weitere Gruppen umfassen, beispielsweise Aminogruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Ester und/oder Ether.
Beispiele für solche Monomere sind Derivate von Dopamin, 3,4-Dihydroxyphenylalanin oder 3,4-Dihydroxyphenyl(meth)acrylamin.
Bevorzugt ist das Monomer in der Mischung gelöst. Insbesondere hat das Monomer eine molekulare Masse von unter 500 g/mol, bevorzugt unter 400 g/mol.
Dabei begünstigt insbesondere das Durchführen im sauren pH-Wert, wie vorstehend angegeben, die Polymerisation in Gegenwart der Eisenionen, wodurch die Polymerisation bevorzugt als Beschichtung auf den Partikeln erfolgt. Dadurch kann die bei höherem pH-Wert auftretende Selbstpolymerisation vermindert werden.
Bei dieser Zusammensetzung führt die Gegenwart des Monomers zur Polymerisation bei Zugabe der Cu(II)-Lösung. Die oxidative Selbstpolymerisation führt zur Reduktion des Ferricyanids. Dadurch werden Partikel erhalten, welche mit dem entsprechenden Polymer beschichtet sind, insbesondere ohne dass weitere Katalysatoren zugegeben werden müssen.
Das molare Verhältnis von Monomer zu Eisen beeinflusst dabei die Dicke der erhaltenen Beschichtung. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Monomer:Fe mindestens 0.5, bevorzugt mindestens 1, insbesondere mindestens 1.5. Gerade bei mindestens 1.5 können besser beschichtete Partikel erhalten werden, welche auch nach der Hitzebehandlung beschichtete Partikel ergeben. Das Verhältnis liegt bevorzugt bei nicht über 4, insbesondere nicht über 3.5. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Monomer:Fe bei 0.5 bis 5, bevorzugt 0.5 bis 4, besonders bevorzugt 1.5 bis 4, insbesondere 1.5 bis 3.5. Dies bedeutet, dass das Monomer molar im Überschuss zum Fe vorliegt. Dadurch ist eine gute Reaktion zwischen dem Monomer und dem Eisen zu gewährleisten und die Polymerisation durch Oxidation zu begünstigen.
Die Polymere werden dann durch die Wärmebehandlung graphitisiert. Dadurch entsteht eine gut leitfähige Beschichtung auf den Sulfidpartikeln.
Die Anwesenheit der (graphitisierten) Polymerbeschichtung erhöht die Haltbarkeit der Partikel und ermöglicht eine deutlich bessere Zyklenfestigkeit.
Über die Dicke der Beschichtung können die Eigenschaften der Partikel gesteuert werden.
Die Beschichtung wirkt sich aber geringer auf die Morphologie der Partikel aus, welche eher vom Verhältnis Fe:Cu gesteuert wird.
Ein weiterer Vorteil der Beschichtung ist die Erhöhung des Ionengehalts, insbesondere Kaliumgehalts in den erhaltenen Partikeln. Dies könnte dadurch erklärt werden, dass durch die oxidative Polymerisation Fe-Ionen reduziert werden und zum Ladungsausgleich daher andere positive Ionen eingelagert werden.
Die Erfindung betrifft außerdem beschichtete Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft außerdem beschichtete Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung, erhalten aus einem Preußisch-Blau-Derivat.
Die Partikel werden bevorzugt aus einer Kombination der beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, wobei zunächst die Partikel ausgefällt und dann sulfidiert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die beschichteten Partikel eine mittlere Partikelgröße von unter 500 nm, bevorzugt von unter 200 nm auf (gemessen mit REM für 30 zufällig ausgewählte Partikel), besonders bevorzugt unter 100 nm.
Die Partikel weisen eine Beschichtung auf, besonders bevorzugt eine organische Beschichtung. Bevorzugt ist eine Beschichtung aus einem mindestens anteilig in Graphit umgewandelten Polymer auf Katecholbasis wie vorstehend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel mit kohlenstoffbeschichtetem Chalkopyrit, welcher zusätzlich mit (Erd)Alkaliionen angereichert ist, bevorzugt ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und/oder Calcium, bevorzugt Kalium, wie vorstehend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel einen Gehalt an Kalium (% gemessen mit EDX) von mindestens 3 %, insbesondere mindestens 4 % auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel ein Verhältnis von Eisen zu Kalium (% gemessen mit EDX) von 2:1 bis 1:2, bevorzugt 2:1 bis 1:1 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel einen Gehalt an Kohlenstoff (% gemessen mit EDX) von mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 35 % auf.
Die erfindungsgemäßen Partikel werden bevorzugt in Energiespeichersystemen verwendet. Dies können verschiedene Arten von Energiespeichersystemen sein. Beispiele dafür sind Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien oder Natrium-Ionen-Batterien. Bevorzugt ist eine Verwendung als Elektrode.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Elektrode umfassend die erfindungsgemäßen Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Batteriesystem umfassend die erfindungsgemäßen Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung.
Die Erfindung betrifft außerdem Partikel, erhalten mit dem Verfahren der Schritte a1) und a2), wobei mindestens ein Vorläufer für ein Polymer vorhanden ist.
Dies sind Partikel umfassend (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat, beschichtet mit einer organischen Beschichtung, wie vorstehend beschrieben.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.

1 REM-Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskop) von CuPB;
2 REM-Aufnahmen von CuPB-PDA1;
3 REM-Aufnahmen von CuPB-PDA2;
4 Röntgendiffraktogramme (a) und Ramanspektren (b) des Kupferhexacyanoferrats ohne und mit Polydopaminbeschichtung; und
5 a) REM-Aufnahme von unbeschichtetem CuPB, das 10 Minuten lang bei 300 °C mit H₂S behandelt wurde (CuPB-S); b) REM-Aufnahme von CuPB-PDA1, das 10 Minuten lang bei 300 °C mit H₂S behandelt wurde (CuPB-PDA1-S); c) REM-Aufnahme von CuPB-PDA2, das 10 Minuten lang bei 300 °C mit H₂S behandelt wurde (CuPB-PDA2-S);
6 Röntgendiffraktogramme (a) und Ramanspektren (b) des Kupferhexacyanoferrats ohne und mit Polydopaminbeschichtung nach 10-minütiger Wärmebehandlung mit H₂S bei 300 °C;
7 a) Zyklische Voltammetrie von CuPB-PDA2-S bei 0.05 mv/s; b,c) Lade-Entladeverhalten von CuPB-PDA2-S bei verschiedenen Zyklen unter der Stromrate von 250 mA/g;
8 Elektrochemische Leistung der Proben CuPB-PDA1-S und CuPB-PDA2-S im Vergleich
1. a) zur Stabilität bei 250 mA/g und
2. b) zum Ratenverhalten, wobei die Entladekapazität und der coulombsche Wirkungsgrad bei jedem Zyklus angegeben sind.
3. c) Stabilitätstest von CuPB-PDA2-S bei verschiedenen Stromraten von 250, 500 und 1000 mA/g. Ausgewählte Punkte für den Vergleich des Lade-/Entladeverhaltens und
4. d) Ratenverhalten von CuPB-PDA2-S nach 300 Zyklen bei 250 mA/g.

1) Synthese von Preußischblau-Templaten:
Ein Kupfer-Preußischblau-Analogon, nämlich Kupferhexacyanoferrat (CuPB), wurde als Vorlage verwendet. Es wird durch Mischen wässriger Lösungen von Kaliumferricyanid (K₃[Fe(CN)₆] Lösung A) und einem Kupfer(II)-Salz (z. B. CuCl₂ - Lösung B) hergestellt. Das Molverhältnis kann durch Erhöhen/Verringern der Konzentration jeder Lösung variiert werden, das Volumenverhältnis wird jedoch bei 1:1 gehalten. Der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure (37 % HCl) eingestellt. Als Wasser wird Reinstwasser (ρ > 18,18 MΩcm) für alle Lösungen verwendet. Lösung B wird unter Rühren tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h zu Lösung A gegeben. Nach Zugabe des gesamten Volumens von Lösung B wird das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dann 18 Stunden lang reifen gelassen. Das Pulver wird durch Zentrifugieren gewonnen, mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert 5 gewaschen, dann zweimal mit Aceton gewaschen, und 18 Stunden lang im Ofen bei 80 °C getrocknet. Bei polymerbeschichtetem CuPB-PDA wird die Polymervorstufe (z. B. Dopamin für PDA, eingesetzt als Dopaminhydrochlorid) vor der Zugabe von Lösung B zu Lösung A gegeben. Das Molverhältnis zwischen K₃[Fe(CN)₆] und Polymer bestimmt die Dicke der Beschichtung. Beispiele für einige der getesteten Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Als beispielhafter Maßstab kann für Lösung A und B jeweils ein Volumen von 100 mL gewählt werden.
2) Synthese von Preußischblau abgeleitetem Sulfid:
Das unter (1) hergestellte Material wird unter H₂S-Fluss wärmebehandelt, um das Metallsulfid zu erhalten. Die Synthese erfolgt in einem Rohrofen (Carbolite Gero2 HS-Rohrofen), der 2 Stunden lang mit Argon (100 sccm) gespült wird. Anschließend wird der Ofen mit einem Argonfluss von 6 l/h bei 5 °C/min bis zur Zieltemperatur (z. B. 300 °C) aufgeheizt. Wenn die Temperatur erreicht ist, strömt ein Gemisch aus Ar:H₂S mit je 50 sccm für die Haltezeit (z. B. 10 Minuten) durch den Ofen. Der Ofen wird unter Argonzufuhr auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Zieltemperatur hängt von der Art des Polymers und der Haltedauer der CuPB-Partikelgröße ab. Für polydopaminbeschichtetes CuPB-PDA wurde die Behandlung bei 300 °C für 10 Minuten Haltezeit durchgeführt. Die Ausbeute nach der Sulfidierung war bei PDA-freien Proben am höchsten (80 %), und mit zunehmender PDA-Zugabe nahm die Ausbeute aufgrund der Karbonisierung des Polymers ab, wobei unter den Proben 71 % die geringste Ausbeute war. Die sulfidierten Proben werden mit einem S gekennzeichnet (z. B. CuPB-S).
Die Strukturmorphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Elementanalyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) unter Verwendung eines ZEISS GEMINI 500 Mikroskops in Verbindung mit einem XMax-Detektor^N von Oxford Instruments bei einer Beschleunigungsspannung von 1 kV für die Bildgebung und 15 kV für die Spektroskopie charakterisiert. Die Proben wurden auf einen Aluminiumstumpf montiert, der mit Kohlenstoffband ohne zusätzliche leitende Sputterbeschichtung befestigt war. Für die Elementanalyse wurden mindestens 20 Punkte aus zufälligen Positionen ausgewählt und die durchschnittliche Menge der nachgewiesenen Elemente berechnet. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde mit einem 2100F-System (JEOL) bei einer Spannung von 200 kV durchgeführt. Zur Vorbereitung der Proben wurde ein mit Spitzenkohle beschichtetes Kupfergitter als Probenhalter verwendet, und das Pulver wurde im Ultraschallbad in Ethanol dispergiert und dann tropfenweise auf dem Kupfergitter getrocknet. Für die Phasenanalyse wurde die Röntgenbeugung mit einem D8 Discover Diffraktometer (BRUKER AXS) mit einer Kupferquelle (Cu-Kα, 40 kV, 40 mA), einem Göbel-Spiegel und einem 1 mm Punktfokus durchgeführt. Ein zweidimensionaler VANTEC-Detektor wurde verwendet, um einen Winkelbereich von 20° 2θ für 1000 s abzudecken, und 3 Mal wiederholt, um einen Bereich von 10-80° 2θ aufzunehmen. Alle Scans wurden durch Hintergrundentfernung extrahiert und normalisiert. Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop unter Verwendung eines Nd-YAG-Lasers mit einer Anregungswellenlänge von 633 nm und einer Leistung von 87 µW durchgeführt. Für jede Probe wurden Spektren von 10 Punkten mit einer Belichtungszeit von 20 s aufgenommen und 5 Mal akkumuliert. Die Spektren wurden von kosmischer Strahlung befreit und normalisiert. Die Thermogravimetrie wurde mit einem Netzsch TG-209-1 Libra-System durchgeführt, um die Massenänderungen bei einer Temperaturerhöhung auf 700°C mit einer Heizrate von 5°C/min in inerten (Ar) oder oxidativen (synthetische Luft) Atmosphären zu analysieren.
Bei der Synthese von Preußischblau (PB) durch Kopräzipitation entstehen normalerweise kubische Partikel mit Nanostruktur. Bei einem Verhältnis von Cu:Fe von 1:2 ergibt sich eine homogene Partikelmorphologie mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 nm (1). Einen weiteren Einfluss auf die Morphologie und Partikelgröße haben auch der pH-Wert und die Konzentration der Vorläufersalze. Homogene Partikel mit geringer Aggregation wurden bei einem pH-Wert von 2 und einer Konzentration von 25 mM K₃Fe(CN)₆ erhalten. Durch das Cu:Fe-Verhältnis und die Anwesenheit von Alkali-Ionen werden die Defekte (wie unzureichende Cyanidbrücken) und Wasserbrücken (Bildung von unlöslichem Preußischblau) vermieden. Defektfreie Strukturen sind für die Energiespeicherung besser geeignet.
Bei der Zugabe des Dopamins änderte sich die Farbe der Lösung von dem charakteristischen hellen Gelb von [Fe(CN)₆]^3- zu einem tiefen Rot. Dies kann darauf hindeuten, dass Kaliumionen eingelagert werden, bei gleichzeitiger Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺.
Die Gegenwart von Dopamin in der Kaliumferricyanidlösung führt zu einer homogenen Polydopaminbeschichtung von CuPB (2 und 3). Außerdem wird durch die Vernetzung der Teilchen eine allgemeine Verringerung der Teilchengröße erhalten. Die Polymerisierung des Dopamins hat einen direkten Einfluss auf die Bildung der Partikel. Darauf deutet auch die Farbänderung hin.
Polydopamin wird durch oxidative Polymerisation von Dopamin gebildet. Ein wichtiger Schritt für die PDA-Synthese ist daher die Oxidation von Dopamin, die in der Regel unter zwei Bedingungen stattfindet a) Anwesenheit einer alkalischen Umgebung und/oder b) Anwesenheit eines Oxidationsmittels. Obwohl die Einzelheiten der Polymerisation von PDA noch nicht vollständig geklärt sind, wurde erwähnt, dass eine oder beide Bedingungen notwendig sind, damit Dopaminmoleküle durch die Deprotonierung der Hydroxylgruppe aktiviert werden und sich selbst polymerisieren. In Gegenwart von Übergangsmetallen, insbesondere Fe³⁺, können die Hydroxylgruppen der Catechine ein Chelat mit der Metallspezies bilden und einen reversiblen, nicht kovalenten Komplex bilden, indem sie ein Paar nichtbindender Elektronenpaare an das Eisenion abgeben. Dies führt zur Bildung von Mono- bis Tris-Catechol-Metallion-Komplexen, die von der Konzentration von Fe³⁺ und dem pH-Wert. Hier kann das Ferricyanid-Ion durch Koordination und Elektronentransfer von Dopamin als mildes Oxidationsmittel wirken. Die reduzierten [Fe(CN)6]^4--Ionen dienen als Keimzellen für das Wachstum der CuPB-Partikel, wenn das Kupfersalz der Lösung zugesetzt wird. Das Vorhandensein von oxidiertem Dopamin in der Umgebung von [Fe(CN)₆]^4- vergrößert den Abstand zwischen den Keimstellen und behindert das Wachstum der Partikel, was zu kleineren Partikeln und damit zu einem offeneren Netzwerk führt.
Eine Erhöhung des molaren Dopaminanteils von 0.1 auf 2.6 führt bei der REM-Analyse zu keiner signifikanten morphologischen Veränderung des hergestellten Materials. Die durchschnittliche Partikelgröße scheint bei höherem Dopamingehalt kleiner zu sein. Es zeigt sich, dass das Dopaminverhältnis und damit die Polymerbeschichtung eine Schlüsselrolle für das entstehende Sulfid und seine elektrochemische Leistung spielt, wie im Folgenden erläutert wird.
Aus den XRD-Mustern (4a) geht ein klares und einphasiges Signal hervor. Die schmaleren Peaks von unbeschichtetem CuPB weisen auf die größere Partikelgröße dieser Probe im Vergleich zur PDA-beschichteten Probe hin, was durch die REM-Aufnahmen bestätigt wird.
Die Diffraktogramme zeigen die charakteristischen Reflexe der kubischen PB(A)-Struktur, die sowohl der Cu₂[Fe(CN)₆]^- als auch der KCu₂[Fe(CN)₆]-Phase entsprechen. Die PDA-haltigen Proben zeigten eine höhere Intensität des (220)-Peaks im Vergleich zum (200)-Peak, was auf eine mögliche bessere Übereinstimmung mit der K-reichen Phase hindeutet. Die Proben wurden ferner mittels EDX analysiert, und in beiden Proben mit PDA wurde ein höherer Kaliumgehalt festgestellt (Tabelle 2), was das Vorhandensein der KCu₂[Fe(CN)₆]-Phase in diesen Proben bestätigt. Während der Synthese begünstigt die Reduktion des Ferricyanid-Ions und die Stabilisierung von [Fe(CN)₆]^4- aufgrund der Komplexbildung mit den Dopaminmolekülen die Interaktion des Kalium-Ions zum Ladungsausgleich. Bei der Komplexbildung mit Cu²⁺-Ionen bleibt das Kalium in der Struktur und führt zu einem Gitter mit weniger Wasser (zeolithisch und koordiniert). 4b zeigt die aufgenommenen Raman-Spektren für die Proben vor der Derivatisierung. Der Bandenbereich von 200-700 1/cm gehört zu den Fe-C-Schwingungen und zeigt die Bildung von Fe-CN. Zwei Banden bei -2115 und -2151 1/cm repräsentieren die A_1g- und E_1g-Moden der Cu(II)-, Fe(III)- bzw. v(CN)-Schwingung. Die Zunahme der relativen Intensitäten von E_1g zu A_1g nach der PDA-Zugabe kann auf die Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ aufgrund der Kaliumeinlagerung zurückzuführen sein. Die Banden bei 1350 und 1580 1/cm gehören zur Kohlenstoffstreckung in der D- bzw. G-Mode, die mit zunehmender Dopaminzugabe zunehmen. Die Bande bei -1480 1/cm, die zwischen der D- und der G-Bande liegt, erscheint nach der Dopaminzugabe und zeigt die funktionellen Gruppen im PDA.
Die Proben wurden 10 Minuten lang bei 300 °C mit Sulfid behandelt (Probenbezeichnung mit „-S“). Ohne Beschichtung führt dies bei reinem CuPB zu einer starken Vergröberung der Partikel im Falle von CuPB-S, was zu einer inhomogenen Struktur und Rissen in den großen Partikeln führt, wie in 5a zu sehen ist.
Wenn eine Polymerbeschichtung vorhanden ist, hängt die resultierende Sulfidmorphologie von der Beschichtungsdicke ab. Wie in 5b zu sehen ist, konnte die dünne Polydopaminschicht, welche die CuPB-PDA-Partikel bedeckt, die Vergröberung und das Wachstum des Metallsulfids nicht verhindern. Da ein Teil des Polymers unter solchen Wärmebehandlungsbedingungen reduziert und zersetzt wird, bietet die dünne Schicht nicht genügend mechanischen Halt, um die Partikel während des Sulfidierungsprozesses zurückzuhalten.
Erhöht man jedoch den Dopaminanteil im Vorläufermaterial, so ändert sich das resultierende Sulfid erheblich. Wie in 5c zu sehen ist, weist das sulfidierte Material eine homogene Morphologie mit einer insgesamt kleinen Partikelgröße auf. Es sind auch einige rhomboedrische Partikel zu sehen, die allerdings noch unter 100 nm groß sind. Dies deutet darauf hin, dass Polydopamin die Vergröberung der Partikel während der Wärmebehandlung erfolgreich verhindert, wenn eine angemessene Schichtdicke erreicht wird.
Die Diffraktogramme der unbeschichteten und beschichteten Partikel der sulfidierten Materialien unterscheiden sich deutlich (6a). Alle Proben wurden bei 300°C nach 10 Minuten vollständig sulfidiert, da die Phasenanalyse zeigt, dass keine Peaks des PBA-Vorläufers mehr zu erkennen sind. Das resultierende Pulver ist ein kristallines gemischtes Sulfidmaterial. In der CuPB-Probe werden die Hauptpeaks dem tetragonalen Kupfer-Eisen-Sulfid (CuFeS₂) mit der Raumgruppe I-42d (122) und einem c/a-Verhältnis von 1.97 zugeschrieben, was auf eine Gitterausdehnung nach der Sulfidierung hinweist. Diese Phasenänderung kann die Struktur stark beeinflussen, was zu einer inhomogenen Struktur und zu thermischen Spannungen führt, die trotz der kurzen Behandlungszeit zu Rissen im Material führen, wie in den REM-Aufnahmen in 5. Die Zusammensetzung des Produkts ändert sich erheblich, wenn CuPB mit PDA beschichtet wird. Die neuen Peaks konnten gut auf die KCuFeS₂-Phase zurückgeführt werden. Dies weist auf eine Stabilisierung des Kaliums in der Struktur nach der Zugabe von PDA zur PBA-Lösung und seine Beibehaltung in der Struktur nach der Derivatisierung hin. Doch nicht nur die Anwesenheit, sondern auch die Menge des Polydopamins beeinflusst die endgültige Zusammensetzung der abgeleiteten Sulfide. In der CuPB-PDA1-S-Probe wurden neben den CuFeS₂- und KCuFeS₂-Peaks auch kleinere Peaks beobachtet, die mit CuS₂ in Verbindung gebracht werden können, während die CuPB-PDA2-S-Probe nur CuFeS₂- und KCuFeS₂-konforme Peaks zeigte. Die homogenere Phasenstruktur in dem Material mit höherem PDA kann auf die dickere Polymerbeschichtung und die langsamere Diffusion von Schwefel in das Material sowie eine kontrolliertere Derivatisierung und Phasenbildung zurückzuführen sein.
Die Probe CuPB-PDA2-S (5c) zeigte eine gute Homogenität und eine durchgängig konsistente Struktur mit einer Partikelgröße von unter 100 nm. Im Vergleich zu CuPB-PDA1-S bestätigt dies, dass die Beschichtungsmenge die Morphologie und die Wachstumsrate der Sulfidpartikel kontrolliert. Die Erhöhung der PDA-Menge führt zu einer Homogenität sowohl in der Phasenstruktur als auch in der Morphologie. Die Empfindlichkeit der Materialhomogenität gegenüber der PDA-Beschichtungsmenge lässt sich durch die Massenreduktion der PDA während der Wärmebehandlung erklären. Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass -50 % der PDA-Masse bei einer Wärmebehandlung auf 300 °C verloren gehen, was auf Zyklisierung und Vernetzung zurückzuführen ist. Der Verlust der Beschichtung während der Wärmebehandlung schwächt die Diffusionsbarriere und führt zu einem Überwachsen der Sulfidpartikel, wenn nicht genügend Beschichtung das Material bedeckt. Die Raman-Spektren der wärmebehandelten Proben in 6b zeigen auch, dass die Erhöhung der Dopaminmenge erwartungsgemäß den Kohlenstoffgehalt der Probe erhöht, wie aus der Zunahme der Intensität der D- und G-Banden des Kohlenstoffs im Vergleich zu den Metallsulfidbanden bei 290, 320 und 350 1/cm, die den A-1, B-2 und E-Moden der Chalkopyrit-Metall-Schwefel-Schwingung entsprechen, ersichtlich ist.
Vorbereitung der Elektrode
Das Pulvermaterial jeder Probe wurde fein gemahlen und mit leitfähigem Ruß (C65, IMERYS Graphite&Carbon) und dem Bindemittel Poly(vinylidenfluorid) (PVDF, Sigma-Aldrich) in einem Massenverhältnis von 8:1:1 gemischt. PVDF wurde zunächst in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) in einem Massenverhältnis von 1:9 gelöst und gerührt, bis es homogen wurde, und dann der Mischung aus aktivem Material und leitfähigem Kohlenstoff zugegeben. Die Konsistenz der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von NMP und Mischen in einem Schnellmischer (DAC150.1 FVZ Hauschild) kontrolliert. Für das Mischen wurden das Sulfidmaterial und der Ruß zunächst 2 Minuten lang bei 1000 U/min trocken gemischt. Dann wurde eine kleine Menge NMP zugegeben, um eine dicke Paste zu erhalten, und 2 Minuten lang mit 1000 U/min und anschließend 2 Minuten lang mit 2500 U/min gemischt. Der Paste wurde eine Mischung aus 10 Massenprozent PVDF in NMP zugesetzt und 6 Minuten lang bei 800 U/min gerührt. Eine kleine Menge NMP wurde zugegeben und 2 Minuten lang bei 800 U/min gerührt, bis die richtige Konsistenz erreicht war. Die Beschichtung erfolgte im Rakelverfahren mit einem Beschichtungsautomaten (MTI Mini Cast Coater MSK-AFA-HC100) mit einer Nassschichtdicke von 200 µm auf Kupferfolie. Die Beschichtung wurde über Nacht bei 110 °C in einem Vakuumofen getrocknet und dann kalt auf eine Gesamtdicke von 80 µm gewalzt. Die gewalzte Folie wurde dann in Kreise mit einem Durchmesser von 10 mm gestanzt, die als Elektroden verwendet werden sollten. Die Elektroden wurden einzeln mit einer Genauigkeit von 0,01 mg gewogen. Blanke Cu-Folie wurde zur Kalibrierung der Folienmasse verwendet. Zehn gestanzte Cu-Folien mit einem Durchmesser von 10 mm wurden gewogen, und der Durchschnittswert wurde von der Gesamtelektrodenmasse subtrahiert. Die Masse wurde auf den Gehalt an aktivem Material (80 %) normiert, und nur Elektroden mit mehr als 1 mg aktivem Material wurden für die elektrochemischen Tests verwendet, um zuverlässige Messungen zu gewährleisten. Die durchschnittliche Masse des aktiven Materials betrug 1,63±0,27 mg und 2,0110,11 mg für CuPB-PDA1-S bzw. CuPB-PDA2-S.
Elektrochemische Charakterisierung
Für die elektrochemischen Messungen der Halbzellen wurden CR2032-Knopfzellen montiert. Die Cu-beschichteten Scheiben wurden als Arbeitselektrode und der Lithiumchip (11 mm) als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Whatman GF/F-Glasfasern, die in Scheiben von 18 mm Durchmesser gestanzt wurden, dienten als Separator und 1 mol/L LiPF₆-Salz in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC : DMC, 1 : 1 nach Volumen, BASF SelectiLyte) als Elektrolyt. Die zyklische Voltammetrie (CV) wurde mit einem Biologic VMP300 Potentiostat/Galvanostaten in einem Potentialfenster von 0,01-3 V gegen Li/Li⁺ bei Scanraten von 0.05 und 0.5 mV/s durchgeführt. Galvanostatische Lade-/Entlademessungen mit Potenzialbegrenzung (GCPL) wurden mit einem Arbin Battery Cycler im Potenzialbereich von 0,01 - 3 V vs. Li/Li durchgeführt, um die Ratenfähigkeit und Zyklenstabilität bei Raten von 250, 500 und 1000 mA/g zu testen. Alle elektrochemischen Tests wurden in einer Klimakammer bei 25°C durchgeführt, um den Einfluss von Temperaturschwankungen zu eliminieren.
Elektrochemische Leistung:
7a zeigt die zyklische Voltammetrie von CuPB-PDA2-S bei einer Scanrate von 0.05 mV/s. Das Voltammogramm zeigt zwei Hauptreduktionspeaks bei -1.5 V vs. Li/Li⁺ (a) und ~0.6 V vs. Li/Li⁺ (b) gefolgt von zwei breiten Oxidationspeaks bei 2.3 V vs. Li/Li⁺ (c) und 1.45 V vs. Li/Li⁺ (d). Dieses Verhalten ähnelt den früheren Beobachtungen für CuFeS₂ und das Fehlen zusätzlicher Peaks deutet auf die Stabilität von Kalium in der Struktur hin. Computergestützte Studien zur Stabilität der quaternären Sulfide von LiCuFeS₂ und KCuFeS₂ haben gezeigt, dass die Veränderung des Alkali-Ions im CuFeS₂-Gitter eine Kristallisation in eine trigonale CaAl₂Si₂-Struktur bzw. eine tetragonale ThCr₂Si₂-Struktur bewirkt. Diese Gitterveränderung wirkt sich auf das Diffusionsverhalten von Li in das Gitter hinein und aus dem Gitter heraus aus, wenn es um das Laden und Entladen als Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie geht. Es wurde gezeigt, dass Kalium in KCuFeS₂ günstigere Diffusionswege schafft und sich selbst bei Entfernung der Kaliumatome ein stabiles geschichtetes CuFeS₂-Gitter bildet, während in LiCuFeS₂ die Entfernung von Li-Ionen zu einem instabilen 3D-CuFeS₂ führen würde.
Die Lade- und Entladekurven von CuPB-PDA2-S in den ersten Zyklen von 5, 10 und 20 sind in 7b dargestellt. Der starke Spannungsabfall während der Entladung und die Bildung des Plateaus bei 1.5 V gegen Li/Li⁺ ist charakteristisch für Kupfer-Eisen-Sulfid und resultiert aus der Reduktion von Cu⁺ zu Cu während der Lithiumbildung im Sulfid und dessen Umwandlung zu Cu und Lithium-Eisen-Sulfid was vermutlich das Ergebnis der folgenden Umwandlungsreaktion ist: CuFeS₂ + Li → Cu + LiFeS₂
Trotz früherer Studien über den Mechanismus der Ladungsspeicherung in CuFeS₂ wurde eine Interkalation von Li, die mit einem anodischen Peak bei 1.65 V gegen Li/Li⁺ einhergeht, hier nicht beobachtet was auf die Anwesenheit von Kalium in der Sulfidstruktur zurückzuführen sein könnte. Die nächste Phase, die mit einem breiten Peak von 0.5 bis 0.8 V gegen Li/Li⁺ einhergeht, stimmt gut mit dem Verhalten von CuFeS₂ und der Reduktion von Fe überein, die zu der folgenden Reaktion führt: 2 LiFeS₂ → 2 Fe+ Li₂S Daraus lässt sich schließen, dass das Material eine Energiespeicherung mit vollständiger Umwandlung durchführt.
8a zeigt die langfristige Zyklenstabilität der Proben bei 250 mA/g. Die Kapazität von CuPB-PDA1-S beginnt bei 248 mAh/g und nimmt nach etwa 20 Zyklen schnell ab. Dies ist ein typisches Verhalten für Sulfidmaterialien, wenn sie über ein ausgedehntes Spannungsfenster bis zu Potenzialen von weniger als 1.2 V gegen Li/Li⁺ verfügen. Der Kapazitätsabfall tritt nach wenigen Zyklen aufgrund der Volumenausdehnung und des Zerfalls des Materials während der Umwandlungsreaktionen und des Shuttles von Polysulfiden auf. Dies wird durch die deutliche Verbesserung der Langzeitzyklen der Probe CuPB-PDA2-S belegt. Der anfängliche Kapazitätsabfall wird bei der Probe erneut beobachtet, beginnend mit 354 mAh/g und abnehmend auf -150 mAh/g in 25 Zyklen. Danach steigt sie jedoch allmählich auf -400 mAh/g an. Dies zeigt zum einen, dass sich die Menge des Beschichtungsmaterials direkt auf die Leistung auswirkt, und zum anderen, dass das Sulfidmaterial Reaktionen erfährt, die das Material aktivieren und die Kapazität bis zum Dreifachen erhöhen. Der coulombsche Wirkungsgrad lag bei beiden Proben zwischen 97 % und 100 %, was ein geringes Eingreifen von unerwünschten parasitären Reaktionen zeigt. zeigt die Entladeleistung bei verschiedenen angewandten Raten für die Proben CuPB-PDA1-S und CuPB-PDA2-S. Bei 0.01 A/g weist CuPB-PDA1-S 607 mAh/g auf, was höher ist als die bekannte theoretische Kapazität von 583 mAh/g für CuFeS₂. Die Anfangskapazität von CuPB-PDA1-S bei 10 mA/g beträgt 285 mAh/g und ist niedriger als die von CuPB-PDA2-S, was auf eine inhomogenere Struktur sowohl in Bezug auf die Morphologie als auch die Zusammensetzung zurückzuführen sein könnte.
Beide Proben sind nicht in der Lage, hohe Stromstärken zu verkraften, obwohl die CuPB-PDA2-S-Probe in der Lage ist, ihre Kapazität von -150 mA/g bei 100 mA/g und -380 mAh/g bei 10 mA/g zurückzugewinnen, während die Kapazität in der CuPB-PDA1-S-Probe bei allen Stromstärken fast verloren geht, mit Ausnahme der zurückgewonnenen ~55 mAh/g bei einer Stromstärke von 10 mA/g. Dies deutet auch darauf hin, dass eine hohe Rate vom Material nicht toleriert wird und eine dickere Beschichtung dazu beiträgt, dass das Material mit einer höheren Geschwindigkeit Energie speichern kann. Die schlechte Handhabungsleistung könnte auf die anfänglichen Umwandlungen und die Aktivierung des Materials zurückzuführen sein, die in der Stabilitätskurve in 8a zu sehen sind, wie aus den niedrigeren coulombschen Wirkungsgraden in den ersten Zyklen ersichtlich ist, während sich der Wirkungsgrad nach 10 Zyklen zwischen 97-100 % stabilisiert hat. Um das Verhalten des Materials bei Zyklen zu verstehen, wurden weitere Stabilitätstests mit unterschiedlichen Raten durchgeführt, nämlich 500 mA/g und 1 A/g (8c). Beim Zyklieren mit höheren Raten zeigte sich, dass der Kapazitätsanstieg in zwei Schritten erfolgt, die eine unterschiedliche Kinetik aufweisen und daher in größeren Abständen erfolgen, wenn mit höheren Raten getestet wird. Der erste Schritt des Kapazitätsanstiegs ist in den ersten 200 Zyklen abgeschlossen, und seine Dauer wird durch die Stromstärke nur geringfügig beeinflusst. Dies ist wahrscheinlich auf die Aktivierung der Kohlenstoffbeschichtung zurückzuführen. Da vor den Tests keine Konditionierung durchgeführt wurde, ist die Beschichtung nicht gut für die Diffusion der Li⁺-Ionen geeignet. Nach mehreren Zyklen werden mehr Poren geöffnet, so dass den Ionen eine größere Oberfläche zur Verfügung steht und die Diffusion leichter vonstatten geht. Der zweite Kapazitätsanstieg beginnt nach einer unterschiedlichen Anzahl von Zyklen in Abhängigkeit von der Stromstärke. Beim Testen mit 250 mA/g ist der zweite Anstieg mit der Kohlenstoffaktivierung verschmolzen und kann nicht erkannt werden, aber mit steigender Stromstärke wird er gehemmt und kann gut vom ersten Schritt unterschieden werden. Aus den Stabilitätskurven bei den verschiedenen Stromstärken wurden mehrere Punkte ausgewählt, um ihr Lade- und Entladeverhalten zu vergleichen. Die ersten analysierten Zyklen 5, 10 und 20 sind in 7b dargestellt und zeigen alle das gleiche Verhalten während der Lithiumbildung mit einem kurzen Plateau bei -1.5 V vs. Li/Li⁺ und einem zweiten Plateau bei ~0.75 V vs. Li/Li⁺, die zu den Peaks a bzw. b gehören, gefolgt von einer Steigung. Im Ladeprofil stieg die Kapazität über eine anfängliche Steigung und dann zwei weitere steile und allmähliche Steigungen an. Die Form der Entladung (Aufladung) der Kathode blieb bei allen Stromstärken in den nächsten Zyklen konstant. Die Form des Entladungsprofils änderte sich nach mehreren Zyklen bei allen Proben, was auf eine Änderung des Lithiierungsmechanismus hinweist. Die Entwicklung des neuen Verhaltens wurde bei der Probe, die mit 250 mA/g zykliert wurde, früher beobachtet und ging mit der Bildung eines neuen Plateaus bei ~1.25 V gegen Li/Li⁺ einher, gefolgt von einem Anstieg bei Zyklus 160 ( ). In diesem Stadium wird ein großer Teil der Kapazität zurückgewonnen, und es wird kein Kapazitätsrückgang bei unterschiedlichen Raten beobachtet. Spätere Lade-/Entladekurven bei 250 mA/g zeigen das gleiche Verhalten mit einer Verlängerung des 1.25-V-Plateaus und der folgenden Steigung, was die Stabilisierung der Reaktion im Material zeigt, wie sie durch den Kapazitätsanstieg im Stabilitätstest bestätigt wird. Bei dem unter 500 mA/g getesteten Material findet der oben beschriebene Übergang bei späteren Zyklen statt. Obwohl die ersten Veränderungen und die Plateaubildung bei ~1.25 V vs. Li/Li⁺ zu Beginn des Zyklus 160 zu sehen sind, kämpft das Material mit der Stabilisierung, wie aus den Lade-Entlade-Profilen der Zyklen 170-300 ersichtlich ist. Im 400ten Zyklus beginnt das Material seinen zweiten Kapazitätsanstieg und nähert sich einem Profil an, das dem des Zyklus 160 bei einer Stromrate von 250 mA/g entspricht. Allerdings stabilisiert sich die Steigung nach dem Plateau auch bei höheren Zyklen nicht vollständig und das Material durchläuft zwei Reaktionen mit unterschiedlicher Kinetik zu Lithium, wie aus dem Entladeprofil ersichtlich ist. Das gleiche Verfahren gilt für die Probe, die mit 1 A/g zykliert wurde, wobei die erste Profiländerung in Zyklus 160 sichtbar wird. Wie erwartet, benötigt das Material mehr Zyklen, um die Reaktion mit einem Plateau bei 1.25 V gegenüber Li/Li⁺ zu durchlaufen, was ein starker Beweis für die Abhängigkeit der Reaktion von der Diffusion ist. Um das Verhalten des Materials nach seiner Aktivierung zu vergleichen, wurden 300 Zyklen bei 250 mA/g durchgeführt (8d). Das Verhalten der Kapazität änderte sich drastisch im Vergleich zu den zuvor in 7b beobachteten Werten. Die anfängliche Kapazität bei 10 mA/g stieg auf 770 mAh/g und 615 mAh/g bei 50 mA/g. Bei höheren Raten wurden 470 mAh/g bzw. 790 mAh/g wiederhergestellt. Das Post-mortem-XRD der Zellen zeigte, dass nach dem zweiten Kapazitätsanstieg scharfe Peaks mit elementarem Kupfer auftraten, deren Menge bei weiteren Zyklen zunahm. Da das Post-mortem-XRD der Elektroden an dem vom Stromabnehmer entfernten Pulver durchgeführt wurde, ist der beobachtete Kupferpeak nicht auf die Kupferfolie zurückzuführen. Es wurde berichtet, dass das Vorhandensein von elementarem Kupfer als ein Polysulfid einfangendes Element wirkt, wodurch CuFeS₂ einen schnellen Kapazitätsabfall aufgrund von Polysulfid-Shuttling überleben kann. Da die Diffusion von Cu in CuFeS₂ im Vergleich zu Fe und K bei Raumtemperatur weniger Aktivierungsenergie erfordert, kann man daraus schließen, dass Cu während der Lithiierung das Gitter verlässt. Dies führt zur Bildung von FeS₂ neben dem Kupfer, das sich nach mehreren Zyklen stabilisiert und bei 1.25 V gegen Li/Li⁺ reduziert, um Li₂FeS₂ zu bilden, was perfekt mit unseren elektrochemischen Ergebnissen übereinstimmt und die Kapazität des Materials erhöht. Die Notwendigkeit der Cu-Diffusion und der Phasenumwandlung während des Zyklus erklärt die verzögerte Leistung bei höheren Raten, während das Material eine Kapazität von über 500 mAh/g bei Raten von weniger als 100 mA/g über einen breiten Potenzialbereich von 0.01-3 V gegen Li/Li⁺ aufweist.
H₂S ist ein besseres Ausgangsmaterial für die Synthese von Sulfidmaterialien als Schwefelpulver, das mit Wasserstoffgas reagiert und bei der Wärmebehandlung Schwefelwasserstoffgas erzeugt. Aufgrund der Toxizität des erzeugten Gases und seiner Kosten ist jedoch eine kurze Wärmebehandlung günstiger. Um ein Material bei einer kurzen Wärmebehandlung vollständig zu sulfidieren, ist eine geringere Partikelgröße entscheidend, um die Diffusionslänge zu verkürzen.

Die elektrochemische Stabilität von Metallsulfiden ist schwer zu erreichen. Durch die Herstellung von kohlenstoffbeschichteten und nanostrukturierten Metallsulfiden kann die Volumenexpansion während elektrochemischer Prozesse vermieden werden, und Kohlenstoff kann die Leitfähigkeit verbessern. Tabelle 1: Synthetische Bedingungen für die Herstellung von Kupferhexacyanoferrat-Templates.

Chemikalien	Probe
	CuPB	CuPB-PDA2	CuPb-PDA1
K₃[Fe(CN)₆]	100 mL 25 mM, pH 2	100 mL 25 mM, pH 2	100 mL 50 mM, pH 2
CuCl₂	100 mL 12.5 mM, pH 2	100 mL 12.5 mM , pH 2	100 mL 25 mM, pH 2
Dopamin	-	1g (6.5 mmol)	76mg (0.50 mmol)
Dopamin/Fe (molares Verhältnis)	0	2.6	0.1

Tabelle 2:

Name der Probe	Element (bei. %)
Name der Probe	Cu	Fe	S	K	C	N	O
CuPB	10.1 ± 0.9	5.9 ± 1.7	-	0.7 ± 0.2	45.3 ± 0.9	35.8 ± 2.5	2.2 ± 2.5
CuPB-PDA1	9.2 ± 1.1	6.8 ± 2.3	-	5.7 ± 1.8	44.4 ± 2.0	30.5 ± 3.0	3.3 ± 0.6
CuPB-PDA2	7.4 ± 0.4	3.3 ± 0.4	-	2.4 ± 0.3	49.1 ± 0.4	32.0 ± 1.4	5.8 ± 0.2
CuPB-S	12.8 ± 2.6	41.8 ± 8.13	30.0 ± 3.1	1.9 ± 0.4	11.1 ± 3.9	0.2 ± 0.4	2.1 ± 0.5
CuPB-PDA1-S	24.7 ± 2.1	8.9 ± 0.8	23.1 ± 1.7	5.7 ± 1.4	32.4 ± 2.7	2.3 ± 0.7	3.0 ± 0.3
CuPB-PDA2-S	11.8 ± 1.3	6.1 ± 1.2	14.3 ± 2.6	4.2 ± 0.8	40.9 ± 4.6	5.3 ± 0.8	17.4 ± 3.4

Claims

Verfahren zur Herstellung einer CuFe-Sulfidverbindung zur Energiespeicherung umfassend folgende Schritte: a) Bereitstellen einer Zusammensetzung umfassend (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat und mindestens ein organisches Polymer; b) Wärmebehandlung der Zusammensetzung in Gegenwart einer Schwefelquelle unter Erhalt der CuFe-Sulfid-Verbindung.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat ein Preußisch-Blau-Derivat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Erd)Alkalimetall im (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erd(Alkali)kupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von unter 500 nm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter sauerstoffarmen Bedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelquelle Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 150 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung umfassend (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat und/oder Kupferhexacyanidoferrat durch folgendes Verfahren umfassend folgende Schritte erhalten wird: a1) Vermischen einer Lösung von (Erd)Alkalihexacyanidoferrat und einer Lösung umfassend Cu(II)-Ionen und mindestens einem Vorläufer für ein Polymer, wobei die Mischung unter Ausfällung von (Erd)Alkalikupferhexacyanidoferrat- und/oder Kupferhexacyanidoferrat-Partikeln und Polymerisation des Vorläufers erfolgt; a2) Isolation der erhaltenen Partikel.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer Monomere sind, umfassend 1,2-Dihydroxybenzole (Katechole) oder Hydrochinone, sowie Derivate von 1,2-Dihydroxybenzolen oder Hydrochinonen.
Beschichtete Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung erhalten mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Beschichtete Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung erhalten aus einem Preußisch-Blau-Derivat.
Beschichtete Partikel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Beschichtung aus einem mindestens anteilig in Graphit umgewandelten Polymer auf Katecholbasis ist.
Beschichtete Partikel umfassend eine CuFe-Sulfidverbindung erhalten durch die Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9 und den Ansprüchen 1 bis 7.
Verwendung der beschichteten Partikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13 in Energiespeichersystemen.
Elektrode umfassend die beschichteten Partikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
Batteriesystem umfassend die beschichteten Partikel nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
Beschichtete Partikel erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 8 oder 9.