DE102021207624A1

DE102021207624A1 - Vorrichtung und Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung mindestens eines Metalls

Info

Publication number: DE102021207624A1
Application number: DE102021207624.6A
Authority: DE
Inventors: Juergen Hackenberg; Claudio Baldizzone; Harald Bauer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2023-01-19
Also published as: WO2023285168A1; DE112022003575A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung mindestens eines Metalls. Dieses umfasst ein Bereitstellen (61) einer wässrigen Lösung (10) des Metalls, in der Partikel (20) suspendiert sind, deren Dichte größer als größer als eine Dichte der Lösung (10) ist, ein Einleiten (62) der Lösung (10) in eine Zyklon-Elektrolysezelle (30) mit einer inneren Elektrode (40) und einer äußeren Elektrode (50), und ein elektrolytisches Abscheiden (65) des Metalls in der Zyklon-Elektrolysezelle (30), wobei die innere Elektrode (40) als Kathode betrieben wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Zyklon-Elektrolysezelle (30) die eingerichtet ist, um mindestens ein Metall mittels des Verfahrens abzuscheiden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung mindestens eines Metalls. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung einer Zyklon-Elektrolysezelle zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zyklon-Elektrolysezelle, die eingerichtet ist, um mindestens ein Metall mittels des Verfahrens abzuscheiden.
Stand der Technik
Zum Recycling von Edelmetallen aus beispielsweise Elektroschrott können pyrometallurgische Prozesse oder hydrometallurgische Prozesse verwendet werden. In hydrometallurgischen Prozessen erfolgt ein Auslaugen der zurückzugewinnenden Edelmetalle mit einem fluiden Medium. Zum Aufschließen der Edelmetalle muss hierbei eine möglichst große Kontaktoberfläche bereitgestellt werden. Dies geschieht durch Zerkleinern der Ausgangsmaterialien zu Partikeln. Durch mindestens einen chemischen Schritt werden die Edelmetalle aus den Partikeln gelöst und befinden sich dann als solvatisierte Ionen oder als Komplexionen in Lösung.
Die US 2012/0318682 A1 beschreibt eine Zyklon-Elektrolysezelle, mittels derer Edelmetalle elektrolytisch aus einer solchen Lösung zurückgewonnen werden können. Die Zyklon-Elektrolysezelle weist eine innere Elektrode und eine äußere Elektrode auf. Die äußere Elektrode wird als Katode betrieben und die innere Elektrode wird als Anode betrieben, sodass eine Metallabscheidung an der äußeren Elektrode erfolgt.
Leiterplatten bestehen aus Polymeren und Glasfasern und besitzen neben der edelmetallhaltigen Auflage der Leiterbahnen auch angelötete Bauteile und Komponenten. Hier können Metalle wie beispielsweise Aluminium oder Eisen vorhanden sein, die in dem zur Lösung von Edelmetallen geeigneten Fluid unlöslich sind. Bevor ein solches Fluid, welches neben den Edelmetallioden auch Glasfaser/Polymer-Partikel und unlösliche Metalle enthält, in eine Zyklon-Elektrolysezelle eingeleitet werden kann, müssen die Partikel zunächst abgetrennt werden, da sie sonst bei der elektrochemischen Abscheidung in das herzustellende Recycling-Zwischenprodukt gelangen können.
Die Abtrennung der Partikel kann mittels Filtration durch möglichst feine Filter bis hin zur Ultrafiltration und nachgelagertem Waschen vor der Abscheidung erfolgen. Bei der Filtration setzten sich die Filtermittel allerdings schnell zu und ein Nachspülen erfordert sehr große Flüssigkeitsmengen. Dies gilt auch beim Einsatz von Querstromfiltern. In Zentrifugen ließen sich die Partikel vollständig abtrennen, dabei würden jedoch sehr kompakte Feststoffbeläge entstehen, die nur schwer gespült werden können und daher zunächst wieder zerkleinert werden müssten. Sowohl bei der Filtration als auch beim Zentrifugieren betragen die anfallenden Spülwassermengen ein Vielfaches der Menge der eingesetzten Prozessflüssigkeiten und müssen entweder teuer entsorgt werden oder apparativ und energetisch aufwendig regeneriert werden. Da weder bei der Filtration noch beim Zentrifugieren eine vollständige Abtrennung der Flüssigkeit erfolgt und diese somit in das Spülwasser gelangt, sind im Spülwasser außerdem erhebliche Mengen an wertvollen gelösten Edelmetallen enthalten. Zudem verdünnt das Spülwasser die Edelmetalllösung, sodass die Konzentration an gelösten Edelmetallen so gering wird, dass eine elektrochemische Abscheidung deutlich erschwert wird.
Offenbarung der Erfindung
Das Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung mindestens eines Metalls, beginnt mit dem Bereitstellen einer wässrigen Lösung des Metalls, in der dieses insbesondere in Form von solvatisierten Ionen oder Komplexionen vorliegen kann. Weiterhin sind in der Lösung Partikel suspendiert, deren Dichte größer als die Dichte der Lösung ist. Zusätzlich können in der wässrigen Lösung allerdings auch Partikel mit einer Dichte von weniger als der Dichte der Lösung suspendiert sein. Das Verfahren sieht also vor, dass eine Metalllösung bereitgestellt wird, aus welcher unlösliche Partikel, die beispielsweise aus der Zerkleinerung einer Leiterplatte stammen, nicht zuvor mittels Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden müssen.
Die Lösung wird in eine Zyklon-Elektrolysezelle mit einer inneren Elektrode und einer äußeren Elektrode eingeleitet. Anschließend erfolgt ein elektrolytisches Abscheiden des Metalls in der Zyklon-Elektrolysezelle. Anders als in üblicherweise für die für die Metallabscheidung verwendet Zyklon-Elektrolysezellen, wird hierbei jedoch die innere Elektrode als Katode betrieben.
Im Flüssigkeitsstrom in einer Zyklon-Elektrolysezelle werden Partikel, deren Dichte größer als die Dichte der wässrigen Lösung ist, von der Flüssigkeitsströmung nach außen und somit zur äußeren Elektrode hingeleitet. Wird die äußere Elektrode als Katode betrieben, führt dies dazu, dass bei der elektrolytischen Metallabscheidung die Partikel in das abgeschiedene Metall eingebaut werden und es somit verunreinigen. Das vorgeschlagene Verfahren hat demgegenüber den Vorteil, dass die Metallabscheidung an der inneren Elektrode erfolgt, wobei keine Einlagerung von Partikeln in das abgeschiedene Metall erfolgen kann, deren Dichte größer ist als die Dichte der wässrigen Lösung. Allenfalls können Partikel in das abgeschiedene Metall eingelagert werden, deren Dichte kleiner ist als die Dichte der wässrigen Lösung. Wurde die wässrige Lösung durch Behandlung einer zerkleinerten Leiterplatte oder Brennstoffzellenelektrode erhalten, so wird es sich bei solchen Partikeln mit geringer Dichte jedoch allenfalls um partikulären Grafit oder Glasfaserstaub mit einer Partikelgröße in Submikrometerbereich handeln. Der Gewichtsanteil solcher eingelagerten Partikel am abgeschiedenen Metall wird so gering sein, dass die Qualität des abgeschiedenen Metalls ausreichend hoch bleibt, um es ohne weitere Aufreinigungsschritte weiterverarbeiten zu können.
Die Lösung kann vorzugsweise dadurch bereitgestellt werden, dass mindestens eine Brennstoffzellenelektrode und/oder mindestens eine Leiterplatte zerkleinert wird und in Wasser mit mindestens einem Oxidationsmittel behandelt wird, um darin enthaltene Metalle zu oxidieren und so in eine lösliche Form zu überführen.
Brennstoffzellenelektrodenschrott und Leiterplattenschrott sind wichtige Ausgangsmaterialien für Recycling-Prozesse.
Das Wasser kann insbesondere weiterhin eine Säure oder eine Lauge oder einen Puffer enthalten, um einen für die Oxidation vorteilhaften pH-Wert einzustellen. Weiterhin enthält es insbesondere mindestens einen Elektrolyten und/oder mindestens einen Komplexbildner, um die Metallionen in Lösung zu stabilisieren.
Bei dem Metall handelt es sich vorzugsweise um ein Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber und Platinmetallen. Unter Platinmetallen (Platinum Group Metals; PGN) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Iridium und Platin verstanden. Die Rückgewinnung dieser Edelmetalle aus Brennstoffzellenelektroden und Leiterplatten ist wirtschaftlich besonders wichtig.
In der Zyklon-Elektrolysezelle wird eine erste Strömung der Lösung bevorzugt so geführt, dass eine zumindest temporäre Anlagerung der Partikel an der äußeren Elektrode erfolgt. Besonders bevorzugt wird die erste Strömung so geführt, dass die Partikel für die gesamte Dauer des elektrolytischen Abscheidens an der äußeren Elektrode angelagert bleiben. Dieses Führen der ersten Strömung verhindert, dass die Partikel in die Nähe der inneren Elektrode gelangen und dort in abgeschiedenes Metall eingelagert werden könnten.
Geeignete Methoden, um die erste Strömung zu erzeugen sind insbesondere ein Zentrifugalfeld oder eine Umlenkung in einem Strömungskanal.
Das Führen der ersten Strömung kann vorzugsweise durch Rühren der Lösung oder durch eine Umwälzung der Lösung mittels einer Pumpe oder durch ein Einblasen mindestens eines Gases in die Lösung erfolgen. Auf diese Weise können ausreichend große Kräfte erzeugt werden, um die Partikel zuverlässig an der äußeren Elektrode anzulagern.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der ersten Strömung eine zweite Strömung der Lösung überlagert wird. Diese zweite Strömung wird so geführt, dass die angelagerten Partikel zumindest vorübergehend an einer Sedimentation gehindert werden. Sedimentierende Partikel könnten durch Diffusion, aus der Sedimentationszone heraus den Abscheideprozess verlangsamen, bevor die elektrochemische Abscheidung beendet ist. Zum Erzeugen der zweiten Strömung kann insbesondere ein Drallerzeuger vorgesehen sein.
Während eine Sedimentation der Partikel vermieden werden sollte, während das elektrolydische Abscheiden noch nicht beendet ist, ist nach Beendigung des elektrolytischen Abscheidens eine Sedimentation der Partikel bevorzugt. Dies ermöglicht es, die sedimentierten Partikel anschließend mittels einer Ablassvorrichtung aus der Zyklon-Elektrolysezelle zu entfernen, sodass diese für einen weiteren Verfahrensdurchlauf bereitgemacht wird. Die Ablassvorrichtung kann in eine Ausführungsform des Verfahrens als Ablauf an der Unterseite der Zyklon-Elektrolysezelle ausgeführt sein, welcher ein Ventil aufweist, das zum Ablassen der sedimentierten Partikel geöffnet werden kann. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ist die Ablassvorrichtung als Flüssigkeitsheber ausgeführt. Eine solche, auch als Druckluftwasserheber bezeichnete Ablassvorrichtung ist auch unter der Bezeichnung Mammutpumpe bekannt.
Wenn allerdings bereits während des Abscheidens eine Sedimentation erfolgt, dann ist es bevorzugt, dass die sedimentierten Partikel noch während des Abscheidens diskontinuierlich mittels der Ablassvorrichtung aus der Zyklon-Elektrolysezelle entfernt werden. Auf diese Weise wird erreicht, dass ein Teil der wässrigen Lösung, der noch eine hohe Metallkonzentration aufweist, sich jedoch in Poren oder Kavernen zwischen den sedimentierten Partikeln gesammelt hat und damit der Elektrolyse nicht zugänglich ist, wieder zugänglich gemacht wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die innere Elektrode mit einer Geschwindigkeit um ihre Längsachse gedreht wird, die größer ist als eine Strömungsgeschwindigkeit, welche die Lösung an der inneren Elektrode hätte, wenn die innere Elektrode nicht gedreht würde. Dadurch wird die Diffusionsgrenzschicht an der inneren Elektrode verringert, was vorteilhaft für die elektrolytische Metallabscheidung ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Zyklon Elektrolysezelle, die eingerichtet ist, um mindestens ein Metall mittels des Verfahrens abzuscheiden.
Figurenliste
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

1 zeigt eine Längsschnittdarstellung einer Zyklon-Elektrolysezelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, während des elektrolytischen Abscheidens eines Metalls.
2 zeigt eine Querschnittsdarstellung einer Zyklon-Elektrolysezelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, während des elektrolytischen Abscheidens eines Metalls.
3 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
4 eine Längsschnittdarstellung einer Zyklon Elektrolysezelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in der Partikel sedimentiert werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung
In einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Lösung 10, die Partikel 20 enthält, in eine Zyklon Elektrolysezelle 30 eingeleitet. Die Zyklon Elektrolysezelle 30 ist in den 1 und 2 dargestellt.
Wie in 3 dargestellt ist, beginnt das Verfahren nach seinem Start 60 mit dem Bereitstellen 61 der Lösung 10. Hierzu wird beispielsweise eine Leiterplatte zerkleinert und in einer wässrigen Lösung von Kaliumiodid, die mit einem Essigsäure/Acetat-Puffer auf einen pH-Wert von 5,0 gepuffert ist, mit Ozon als Oxidationsmittel behandelt. Dadurch wird eine wässrige Lösung von Diiodoaurat(I)-Komplexanionen (Au₂I^-) erhalten. Abhängig von der Konzentration der gelösten Substanzen liegt die Dichte der wässrigen Lösung im Bereich von 1,05 bis 1,20 g/cm³. Bei Verwendung einer groben Schneidmühle zur Zerkleinerung der Leiterplatte sind in der Lösung Partikel suspendiert, deren Dichte durchschnittlich 1,4 g/cm³ beträgt, wenn es sich um eine flexible Leiterplatte handelt und deren Dichte durchschnittlich 2,0 g/cm³ beträgt, wenn es sich um eine harte Leiterplatte handelt. Mehr als 10 % der Partikel weisen dabei eine Größe von weniger als 10 µm auf.
Nach dem Bereitstellen 61 der wässrigen Lösung 10 erfolgt ein Einleiten 62 der Lösung 10 durch einen Einlass 31, der als horizontales Rohr ausgeführt ist, in einen Zyklonkörper 32. Der Zyklonkörper 32 weist einen kreiszylinderförmigen Bereich auf, in dem eine kreiszylinderförmige, um ihre Längsachse drehbare innere Elektrode 40 angeordnet ist. Eine äußere Elektrode 50, die ebenfalls kreiszylinderförmig ausgeführt ist, ist an der Innenwand dieses Bereichs angeordnet. Die innere Elektrode 40 umgibt einen Auslass 33, der als vertikales Rohr ausgeführt ist. Unterhalb der Elektroden 40, 50 ist der Zyklonkörper 32 kegelstumpfförmig ausgeführt. Er weist an seiner Unterseite eine Ablassvorrichtung 34 in Form eines Ventils auf.
Nach dem Einleiten 62 erfolgt ein Führen 63 der Lösung 10 durch den Zyklonkörper 32 mittels einer ersten Strömung 11, die durch ein Zentrifugalfeld erzeugt und durch Umwälzung mittels einer nicht darstellten Pumpe geführt wird. Da die Partikel 20 eine größere Dichte als die Lösung 10 aufweisen, werden sie von der ersten Strömung 11 an die Außenwand des Zyklonkörpers 32 und damit an die äußere Elektrode 50 geführt. Mittels eines nicht dargestellten Drallerzeugers wird der ersten Strömung 11 eine zweite Strömung überlagert, durch welche ein Sedimentieren der Partikel 20 im kegelstumpfförmigen Bereich des Zyklonkörpers 32 verhindert wird und diese an der äußeren Elektro 50 gehalten werden.
Es erfolgt nun ein Drehen 64 der inneren Elektrode 40 um ihre Längsachse und damit um den Auslass 33. Dabei wird die innere Elektrode 40 mit einer Geschwindigkeit gedreht, die größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung 10 aufgrund der ersten Strömung 11 an der Oberfläche der inneren Elektrode 40 wäre, wenn die innere Elektrode 40 stillstehen würde.
Um metallisches Gold aus dem Diiodoaurat(I) zurückzugewinnen, folgt nun eine elektrolytisches Abscheiden 65 des Goldes. Hierzu wird die innere Elektrode 40 als Kathode und die äußere Elektrode 50 als Anode betrieben. Das Gold scheidet sich also an der inneren Elektrode 40 ab. Da die Konzentration des Goldkomplexes in der Lösung 10 hierbei sinkt, wird diskontinuierlich durch den Einlass 10 immer wieder frische Lösung 10 in die Zyklon-Elektrolysezelle 30 nachgeführt, während verbrauchte Lösung sie durch den Auslass 33 verlässt. Die Partikel 20 bleiben dabei im Zyklonkörper 32 zurück.
Nach dem Beenden 66 des Abscheidens wird die Pumpe gestoppt, sodass die erste Strömung 11 und damit auch die ihr überlagerte zweite Strömung zum Erliegen kommen. Die Partikel 20 sedimentieren nun am Boden des Zyklonkörpers 32. Dies ist in 4 dargestellt. Durch Öffnen der Ablassvorrichtung 34 können nun die sedimentierten Partikel 20 zusammen mit einem kleinen Teil der noch im Zyklonkörper 32 verbliebenen Lösung 10 aus der Zyklon Elektrolysezelle 30 abgelassen werden 68. Nachdem die Ablassvorrichtung 34 wieder geschlossen wurde, ist die Zyklon Elektrolysezelle 30 für einen weiteren Einsatz bereit.
In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung erfolgt das Bereitstellen der Lösung 10 indem anstelle der Leiterplatte eine PEM-Brennstoffstelleelektrode aus Kohlenstoff zerkleinert wird. Dabei gelangen ebenfalls Partikel 20 mit einer Dichte von durchschnittlich 2,0 g/cm³ in die Lösung. Diese haben allerdings nur eine Partikelgröße im Bereich von 200 nm bis 400 nm. Einzelne Grafitfasern haben einen Durchmesser im Bereich von 7 µm bis 10 µm. Die Brennstoffzellenelektrode enthält als zurückzugewinnendes Edelmetall Platin, das ebenfalls unter Verwendung von Ozon oxidiert und unter Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyt als Chlorokomplex in Lösung gebracht werden kann. Diese Lösung 20 kann in derselben Weise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Zyklon-Elektrolysezelle 30 verarbeitet werden, wie dies voranstehend für die Lösung 20 beschrieben wurde, die aus einer zerkleinerten Leiterplatte gewonnen wurde. In diesem Ausführungsbeispiel wird an der inneren Elektrode 40 anstelle des Goldes Platin abgeschieden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 20120318682 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung mindestens eines Metalls, aufweisend die folgenden Schritte: - Bereitstellen (61) einer wässrigen Lösung (10) des Metalls, in der Partikel (20) suspendiert sind, deren Dichte größer als eine Dichte der Lösung (10) ist, - Einleiten (62) der Lösung (10) in eine Zyklon-Elektrolysezelle (30) mit einer inneren Elektrode (40) und einer äußeren Elektrode (50), und - elektrolytisches Abscheiden (65) des Metalls in der Zyklon-Elektrolysezelle (30), wobei die innere Elektrode (40) als Kathode betrieben wird, um das Metall zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung (10) des Metalls bereitgestellt wird, indem mindestens eine Brennstoffzellenelektrode und/oder mindestens eine Leiterplatte zerkleinert und in Wasser mit mindestens einem Oxidationsmittel behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Strömung (11) der Lösung (10) in der Zyklon-Elektrolysezelle (30) so geführt wird (63), dass eine zumindest temporäre Anlagerung der Partikel (20) an der äußeren Elektrode (50) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Strömung (11) durch ein Zentrifugalfeld oder durch eine Umlenkung in einem Strömungskanal erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Führen (63) der ersten Strömung (11) durch Rühren der Lösung (10) oder durch eine Umwälzung der Lösung (10) mittels einer Pumpe oder durch ein Einblasen mindestens eines Gases in die Lösung (10) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die angelagerten Partikel (20) durch eine zweite Strömung der Lösung (10), die der ersten Strömung (11) überlagert wird, zumindest vorübergehend an einer Sedimentation gehindert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Beenden (66) des Abscheidens eine Sedimentation (67) der Partikel (20) durchgeführt wird und die sedimentierten Partikel (20) mittels einer Ablassvorrichtung (34) aus der Zyklon-Elektrolysezelle (30) entfernt werden (68).
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abscheidens eine Sedimentation der Partikel (20) durchgeführt wird und die sedimentierten Partikel (20) mittels einer Ablassvorrichtung (34) aus der Zyklon-Elektrolysezelle (30) entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (40) mit einer Geschwindigkeit gedreht wird (64), die größer ist, als eine Strömungsgeschwindigkeit der Lösung (10) an der inneren Elektrode (40) wäre, wenn die innere Elektrode (40) nicht gedreht würde.
Verwendung einer Zyklon-Elektrolysezelle (30) zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls, insbesondere aus einer wässrigen Lösung (10) des Metalls, in der Partikel (20) suspendiert sind, deren Dichte größer als eine Dichte der Lösung (10) ist.
Zyklon-Elektrolysezelle (30), dadurch gekennzeichnet, dass sie eingerichtet ist, um mindestens ein Metall mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 abzuscheiden.