DE102021129783A1

DE102021129783A1 - Verfahren zur Produktion von Sorptionsmaterialien aus Gärresten einer Biogasanlage

Info

Publication number: DE102021129783A1
Application number: DE102021129783.4A
Authority: DE
Inventors: Klaus Krüger; Marwin Wöbbeking
Original assignee: Ges Zur Foerderung Von Medizin Bio und Umwelttechnologien E V; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Current assignee: Ges Zur Foerderung Von Medizin Bio und Umwelttechnologien E V; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Priority date: 2021-11-16
Filing date: 2021-11-16
Publication date: 2023-05-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmaterialien für die Entschwefelung von Biogas in einer Biogasanlage bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:a) Bereitstellen einer Biogasanlage, die folgende Komponenten umfasst: einen Biogasreaktor, und einen HTC-Reaktor;b) Einbringen von festen Gärresten aus dem Biogasreaktor in den HTC-Reaktor und Durchführen einer hydrothermalen Karbonisierung (HTC-Verfahren); undc) Entwässern und Zusatz von Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid zum entwässerten festen Karbonisat zur Herstellung eines zur Entschwefelung geeigneten Sorptionsmaterials.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Gärresten einer Biogasanlage.
Technologischer Hintergrund
Die Gewinnung von Biogas ist ein sensibler Prozess. Pflanzliche und tierische Rückstände, sowie organische Abfälle lassen sich damit als Biomasse energetisch nutzen. Die energetische Nutzung organischer Reststoffe oder nachwachsender Rohstoffe bietet einige Vorteile wie z.B. die Schonung fossiler Ressourcen und die Nutzung eines geschlossenen Kohlenstoffkreislaufs.
In der Biogasproduktion entsteht Gas, welches neben den Hauptbestandteilen Methan und Kohlenstoffdioxid auch Schwefelwasserstoff und andere Spurengase enthält. Schwefelwasserstoff stellt wegen der gesundheitsschädlichen Eigenschaften und korrosiven Wirkung durch die Bildung von Säuren ein Problem dar. Für die Aufbereitung von Biogas zu Biomethan und zur Vermeidung korrosiver Schäden an Anlagenelementen wird das Biogas einer Entschwefelung zugeführt. Diese kann biologisch oder chemisch mit Eisensalzen direkt im Anaerobreaktor oder in einer nachgeschalteten Anlage zur Entschwefelung erfolgen. Insbesondere für die Feinentschwefelung, die für die Biomethanproduktion nötig wird, ist eine nachgeschaltete Entschwefelung notwendig. Möglich ist hier der Einsatz eisenhaltiger Sorptionsmaterialien.
Eisenhaltige Sorptionsmaterialien enthalten Eisenoxid oder Eisenhydroxid. Diese binden Schwefelwasserstoff chemisch unter Bildung von Eisensulfid und können in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unter Bildung von elementarem Schwefel regeneriert werden. Eisenhaltige Sorptionsmaterialien, die auf Cellulosefasern basieren und mit Aktivkohle und Eisenhydroxid ergänzt sind, werden beispielsweise in der DE 20 2008 003 542 U1 beschrieben.
Mit der hydrothermalen Karbonisierung (HTC) werden Biomassen in kohlenstoffreiche Karbonisate umgewandelt.
Verfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der HTC werden zum Beispiel beschrieben in EP 3 372 657 B1 oder WO 2008/138637 A2 .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die stoffliche Verwertung von Gärresten aus der Erzeugung von Biogas zu verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmaterialien für die Entschwefelung von Biogas in einer Biogasanlage bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Biogasanlage, die folgende Komponenten umfasst:
- einen Biogasreaktor, und
- einen HTC-Reaktor;
b) Einbringen von festen Gärresten aus dem Biogasreaktor in den HTC-Reaktor und Durchführen einer hydrothermalen Karbonisierung (HTC-Verfahren); und
c) Entwässern und Zusatz von Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid zum entwässerten festen Karbonisat zur Herstellung eines zur Entschwefelung geeigneten Sorptionsmaterials.

Gärreste fallen in der anaeroben Verwertung biogener Reststoffe und/oder nachwachsender Rohstoffe zur Gewinnung von Biogasen an. Es wurde nun gefunden, dass die Gärreste zur Herstellung eines zur Entschwefelung geeigneten Sorptionsmaterialies verwertet werden können. Durch entsprechende Ausstattung kann demnach in der Biogasanlage die Produktion von Sorptionsmaterialien für die Entschwefelung integriert werden, sodass eine effektive und umfassende Verwertung der Gärreste am Standort der Biogasanlage ermöglicht wird und das Verfahren eine einfache und preiswerte Herstellung der Sorptionsmaterialien vor Ort gewährleistet. Weiterhin ist vorteilhaft, dass die bei der Entschwefelung des Biogases anfallenden beladenen Sorptionsmaterialien als Düngemittel einsetzbar sind, sodass der Prozess besonders nachhaltig ist.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist demnach die optimale Verwertung der Gärreste zur Herstellung von Sorptionsmaterialien für die Entschwefelung des Biogases am Standort einer Biogasanlage, indem die Gärreste mittels einer hydrothermalen Karbonisierung (HTC) karbonisiert werden. Mit anderen Worten, es werden Gärreste der anaeroben Verwertung biogener Reststoffe und/oder nachwachsender Rohstoffe, die der Gewinnung von Biogasen dienen, zur Herstellung von Sorptionsmaterialien genutzt. Die Sorptionsmaterialien werden für die Aufbereitung des in der anaeroben Verwertung entstehenden Gases genutzt und sollen insbesondere zur Bindung von Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Die Herstellung der Sorptionsmaterialien erfolgt in einem HTC-Reaktor.
Die beladenen Sorptionsmaterialien können als Düngemittel eingesetzt werden. Durch die HTC findet eine Hygienisierung der Gärreste statt. Die Stickstofffracht bleibt nur teilweise im festen Sorptionsmaterial. Die Phosphorfracht verbleibt zum Großteil im Feststoff. Den beladenen Sorptionsmaterialien für die Herstellung von Düngemitteln können zur effektiven Verwertung Gärreste und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden.
Die Gärreste aus dem Biogasreaktor werden vorzugsweise mittels einer Fest-Flüssig-Trennungsvorrichtung in feste und flüssige Bestandteile separiert. Die festen Bestandteile der Gärreste werden vorzugsweise mit einem Trockensubstanzanteil von 10 bis 30 % in den HTC-Reaktor vorgegeben und das HTC-Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250 C durchgeführt wird. Bei dem HTC-Verfahren herrschen vorzugsweise Drücke von 10 bar bis 40 bar und die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise eine bis fünf Stunden. Es können Katalysatoren zur Erzeugung der kohlenstoffreichen Karbonisate zugesetzt werden.
Vorzugsweise werden den festen Gärresten vor und/oder während des HTC-Verfahrens kohlenstoffreiche Materialien, wie zum Beispiel Cellulose, beigemischt. Die Maßnahme führt zur Verbesserung der Porenstruktur des Sorptionsmaterials.
Nach dem HTC-Verfahren liegen die Karbonisate in wässriger Suspension vor. Zur Trennung der Phasen werden die Karbonisate entwässert und liegen danach mit einem Trockensubstanzanteil von mindestens 50 % vor. Vorzugsweise wird das Karbonisat in einer Entwässerungsvorrichtung entwässert und dabei in ein festes Karbonisat und flüssiges Prozesswasser (HTC-Abwasser) geteilt, wobei das HTC-Abwasser zum HTC-Reaktor zurückgeführt und/oder der Substratvorbehandlungsvorrichtung der Biogasanlage zugeführt wird.
Ferner ist bevorzugt, wenn vor, während und/oder nach der Entwässerung des Karbonisats in der Entwässerungsvorrichtung Eisenoxid, Eisenhydroxid oder Eisenverbindungen, die durch thermische Behandlung in Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid überführbar sind, dem Karbonisat zugefügt werden. Insbesondere kann als Eisenverbindung eine wässrige Lösung von Eisennitrat zugesetzt werden und durch Erhöhung des pH-Werts der Lösung in den basischen Bereich Eisenhydroxid an dem Karbonisat gefällt werden. Das entwässerte und mit Eisenoxid, Eisenhydroxid oder der Eisenverbindungen imprägnierte Karbonisat kann getrocknet und/oder thermisch (nach-)behandelt werden. Mit anderen Worten, vor, während und/oder nach der Entwässerung werden den Karbonisaten Eisenverbindungen als reaktive Stoffgruppen zur Bindung von Schwefelwasserstoff (Imprägnierungsmittel) zugefügt. Hierzu werden die Karbonisate z.B. mit Eisennitrat in wässriger Lösung vermischt. Das Eisen kann in dem Fall durch z.B. Erhöhung des pH-Werts der Lösung in den leicht basischen Bereich als Eisenhydroxid an den Karbonisaten gefällt werden. Möglich ist auch die thermische Trocknung des Karbonisat-Eisenverbindungs-Gemisches, wodurch die jeweilige Eisenverbindung am Feststoff verbleibt. Durch eine weitere thermische Behandlung können evtl. enthaltene Eisensalze zersetzt werden und die Porosität der Karbonisate kann durch Verringerung flüchtiger organischer Bestandteile vergrößert werden.
Das Prozesswasser der HTC, welches bei Entwässerung der Karbonisate freigesetzt wird, hat eine starke organische Belastung. Es kann zur Verwertung in den Biogasprozess geführt werden, wodurch die Biogasausbeute erhöht werden kann. Hierzu soll das Gärsubstrat vor der Anlage mit dem Prozesswasser vermischt werden, wodurch das Substrat bei geeigneter Restwärme des Prozesswassers hygienisiert werden kann. Das Prozesswasser kann auch bei möglichst hohem Trockensubstanzanteil des Gärrests zur Anmaischung vor der HTC verwendet werden, um Intermediate der HTC, die im Prozesswasser gelöst und/oder suspendiert sind, in den Prozess zurückzuführen.
Das HTC-Verfahren ist exotherm. Vorzugsweise wird die beim HTC-Verfahren entstehende Abwärme zur Hygienisierung von Substraten für die Biogaserzeugung in einer Substratvorbehandlungsvorrichtung der Biogasanlage und/oder zur Vorwärmung der Gärreste im Biogasreaktor genutzt. Durch diese Maßnahme ist ein besonders energieeffizienter Betrieb der Biogasanlage möglich. Abwärme des HTC-Prozesses kann also zunächst für die Vorwärmung des Gärrests und anschließend für die Hygienisierung der Gärsubstrate bei üblicherweise mindestens 70 °C verwendet werden, um das Biogaspotential der Gärsubstrate zu erhöhen und hygienisch bedenkliche Substrate vorzubehandeln. Die Erfindung sieht des Weiteren vor, dass die nötige Wärme für das HTC-Verfahren aus Abwärme eines oder mehrerer Blockheizkraftwerke, die mindestens einen Teil des Biogases verwerten, durch einen Thermalölkreislauf oder Wasser-/Dampfkreislauf zur Verfügung gestellt wird.
Das mit Eisenverbindungen ergänzte Sorptionsmaterial wird für die Bindung von Schwefelwasserstoff aus dem Biogas in einer dafür geeigneten Aufbereitungsanlage verwendet.
Figurenliste
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines zumindest teilweise in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:

1 Eine Prinzipdarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dazugehörigen Biogasanlage

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In 1 ist ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahrensschema zum Betrieb einer Biogasanlage dargestellt, dass u.a. Schritte zur Herstellung von Sorptionsmaterialien zur Bindung von Schwefelwasserstoff aus Biogas am Standort einer Biogasanlage enthält. Ein HTC-Reaktor 1 zur Durchführung eines HTC-Verfahrens ist mit möglichem Vorlagebehälter und dem HTC-Reaktor 1 nachfolgendem Puffertank ein Kernbestandteil des Verfahrens.
In einem Biogasreaktor 2 fallen Gärreste an, die in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 3 in feste und flüssige Bestandteile aufgetrennt werden. Der flüssige Gärrest 3.1 kann wieder in den Biogasreaktor 2 rückgeführt werden und der feste Gärrest 3.2 wird in den HTC-Reaktor 2 eingebracht. Vor der HTC werden den Gärresten weitere Kohlenstoffquellen 1.1 zugegeben. Die Stoffmischung für die HTC hat einen Trockensubstanzanteil zwischen 10 und 30 %. Je nach Massenströmen von Gärresten und zusätzlichen Kohlenstoffquellen und Trockensubstanzanteilen dieser wird eine Abtrennung flüssiger Gärreste vor der HTC vorgenommen.
Nach der HTC wird das Produkt in einer Entwässerungsvorrichtung 4 entwässert, wobei ein festes Karbonisat und Prozesswasser anfallen. Vor, während oder nach der Entwässerung wird dem Karbonisat eine Eisenverbindung 1.2 zugegeben. Anschließend werden die Karbonisate in einer Trockenvorrichtung 5 getrocknet und, wenn nötig, thermisch oder chemisch in einer Aktivierungsvorrichtung 6 aktiviert. Das so gebildete Sorptionsmittel wird in einer Entschwefelungsvorrichtung 7 eingesetzt. Neben dem entschwefelten Biogas 7.1 fällt hier beladenes Sorptionsmittel 7.2 an. Das entschwefelte Biogas wird zur Produktion von Biomethan 8.1 in eine CO₂-Abtrennungsvorrichtung 8 geführt. Alternativ oder parallel dazu wird das entschwefelte Biogas in einem Blockheizkraftwerk 9 verwertet, um Strom zu erzeugen und Wärme am Anlagenstandort zur Verfügung zu stellen.
Das Prozesswasser aus der HTC-Entwässerung wird mit Substrat aus einem Substratlager 11 zur Vorbehandlung des Substrats in einer Substratvorbehandlungsvorrichtung 10 vermischt. Die Wärme des Prozesswasser dient der Vorwärmung und Behandlung des Substrats. Alternativ oder parallel dazu wird Prozesswasser zur Anmaischung des Reaktionsgemisches für den Biogasreaktor 2 verwendet.
In 1 sind die Verbindungen zwischen den einzelnen Bestandteilen der Anlage dargestellt.
Ebenfalls dargestellt sind die Medien Prozesswasser und Gas sowie der Wärmekreislauf und die Substanzen Substrat/Gärrest und Karbonisat/Sorptionsmittel sowie deren Richtungsverlauf.
Zum Wärmetransport sind Leitungen vorhanden, die die anfallende Abwärme zum Biogasreaktor 2, zum HTC-Reaktor 1, zur Substratvorbehandlungsvorrichtung 11 und zum Ofen für die Trocknungsvorrichtung 5 und/oder die Aktivierungsvorrichtung 6 führen.
In einem konkreten Anwendungsbeispiel wurden Batch-Versuche zur HTC von Gärresten im Labormaßstab zur Herstellung von Sorptionsmaterialien für die Bindung von Schwefelwasserstoff aus der Gasphase durchgeführt. Die Karbonisate wurden mit Eisennitratlösung vermischt. Es wurden

1. die Fällung von Eisenhydroxid durch Erhöhen des pH-Wertes in den leicht basischen Bereich, Abdekantieren der Flüssigkeit und anschließender Trocknung des Karbonisats, und
2. die Trocknung der Lösung ohne Anpassung des pH-Wertes mit und ohne anschließender thermischer Behandlung der Karbonisate getestet.

Die Bindung von Schwefelwasserstoff an den erzeugten Sorptionsmitteln wurde in Batch und kontinuierlichen Verfahren mit Prüfgas aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff ermittelt.
Beide Varianten zeigten hier erfolgreiche Bindungen von Schwefelwasserstoff und erreichten Schwefelwasserstoff-Beladungen von bis zu 30 mg/g.
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die hier dargestellten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist es möglich, durch Kombination und Variation der benannten Merkmale und Verfahrensschritte weitere Ausführungsvarianten zu realisieren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste

1: HTC-Reaktor
2: Biogasreaktor
3: Fest-Flüssig-Trennungsvorrichtung
5: Trocknungsvorrichtung
6: Aktivierungsvorrichtung
7: Entschwefelungsvorrichtung
8: CO₂-Abtrennungsvorrichtung
9: Blockheizkraftwerk
10: Substratvorbehandlungsvorrichtung
11: Substratlager
1.1: Zusätzliche Kohlenstoffquelle
1.2: Zusatz von Eisenverbindung
3.1: flüssiger Gärrest
3.2: fester Gärrest
7.1: beladenes Sorptionsmittel
7.2: Entschwefeltes Biogas
8.1: Biomethan
: Substrat/Gärrest
: Karbonisat/Sorptionsmittel
: Prozesswasser
: Gas
: Wärmekreislauf

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 202008003542 U1 [0004]
EP 3372657 B1 [0006]
WO 2008/138637 A2 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmaterialien für die Entschwefelung von Biogas in einer Biogasanlage, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Biogasanlage, die folgende Komponenten umfasst: einen Biogasreaktor (2), und einen HTC-Reaktor (1); b) Einbringen von festen Gärresten aus dem Biogasreaktor (2) in den HTC-Reaktor (1) und Durchführen einer hydrothermalen Karbonisierung (HTC-Verfahren); und c) Entwässern und Zusatz von Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid zum entwässerten festen Karbonisat zur Herstellung eines zur Entschwefelung geeigneten Sorptionsmaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beim HTC-Verfahren entstehende Abwärme zur Hygienisierung von Substraten für die Biogaserzeugung in einer Substratvorbehandlungsvorrichtung (10) der Biogasanlage und/oder zur Vorwärmung der Gärreste im Biogasreaktor (2) genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gärreste aus dem Biogasreaktor (2) mittels einer Fest-Flüssig-Trennungsvorrichtung (3) in feste und flüssige Bestandteile separiert werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Bestandteile der Gärreste mit einem Trockensubstanzanteil von 10 bis 30 % in den HTC-Reaktor (1) vorgegeben werden und das HTC-Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250 C durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Gärresten vor und/oder während des HTC-Verfahrens kohlenstoffreiche Materialien beigemischt werden.
Verfahren nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Karbonisat in einer Entwässerungsvorrichtung (4) entwässert wird und dabei in ein festes Karbonisat und flüssiges Prozesswasser (HTC-Abwasser) geteilt wird, wobei das HTC-Abwasser zum HTC-Reaktor (1) zurückgeführt und/oder der Substratvorbehandlungsvorrichtung (10) der Biogasanlage zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während und/oder nach der Entwässerung des Karbonisats in der Entwässerungsvorrichtung (4) Eisenoxid, Eisenhydroxid oder Eisenverbindungen, die durch thermische Behandlung in Eisenoxid und/oder Eisenhydroxid überführbar sind, dem Karbonisat zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenverbindung eine wässrige Lösung von Eisennitrat zugesetzt wird und durch Erhöhung des pH-Werts der Lösung in den basischen Bereich Eisenhydroxid an dem Karbonisat gefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das entwässerte und mit Eisenoxid, Eisenhydroxid oder der Eisenverbindungen imprägnierte Karbonisat getrocknet und/oder thermisch behandelt wird.