DE102020133675A1

DE102020133675A1 - Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen geträgertem Katalysator, Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, Edelmetall Feinteilchen geträgerter Katalysator, und Edelmetall-Feinteilchen

Info

Publication number: DE102020133675A1
Application number: DE102020133675.6A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yano; Kota Iwasaki
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2021-06-24
Also published as: JP2021094529A; JP7389950B2; US20210187482A1

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators beinhaltet: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator herzustellen.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators, ein Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator, und Edelmetall-Feinteilchen. Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-227955 eingereicht am 18. Dezember 2019 und beansprucht deren Priorität, der gesamte Inhalt von dieser ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Hintergrund der Erfindung
Aktivmetall geträgerte Katalysatoren werden in Sensoren, Erdölaufbereitung, Wasserstoffherstellung, und anderen Gebieten, wie etwa die Umwelt betreffende Gebiete und Energiegebiete verwendet. Unter ihnen wird eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die in den letzten Jahren als eine Energiequelle für Automobile und stationäre Kraft-Wärme-Kopplung erforscht und entwickelt worden ist, als ein typisches Beispiel angegeben. Als ein Elektrodenkatalysator, wird ein Katalysator erhalten durch Verwenden eines leitfähigen Materials, wie etwa Kohlenstoff oder ein Oxid, als ein Träger, und Trägern eines Aktivmetalls, wie etwa Platin, das auf Nanometergröße miniaturisiert worden ist, auf dem leitfähigen Material verwendet. Die Leistung des Katalysators hängt vom Teilchendurchmesser des Aktivmetalls, der Einheitlichkeit des Teilchendurchmessers, und dem Grad der Dispergierung auf dem Träger ab. Insbesondere, wenn Katalysatoren die gleiche Menge an geträgertem Aktivmetall aufweisen, weist ein Katalysator, in dem ein Teilchendurchmesser des Aktivmetalls kleiner ist (eine Oberfläche des Aktivmetalls ist größer) und das Aktivmetall hochgradiger dispergiert ist, eine höhere Leistung auf. Ferner, da Platin teuer ist, ist es erforderlich seinen Teilchendurchmesser zu verkleinern, um die Menge an verwendetem Platin zu verringern.
Als ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenkatalysators zusammengesetzt aus Aktivmetall-Nanoteilchen, ist beispielsweise eine Technik des Bestrahlens mit Mikrowellen einer Mischung bekannt, die einen Precursor enthaltend ein Edelmetallelement und einen Träger mit Mikrowellenabsorption zum Zweck der Reduktion enthält, wie in JP 2010-253408 A (Patentdokument 1) gezeigt. Ferner, ist eine Technik des Reduzierens einer Chlorplatinsäurelösung, um eine Metall-Kolloidal-Lösung zuzubereiten, und des Trägerns von ihr auf einen Träger, wie in JP 2001-224968 A (Patentdokument 2), ebenfalls bekannt. Zusätzlich, ist eine Technik des Dispergierens eines organometallischen Komplexes eines Aktivmetalls und eines Metallchlorids in einem organischen Lösungsmittel, des Zugebens eines Reduktionsmittels, und des Druckbehandelns und Erwärmens der Mischung gemäß Bedarf, um ein Produkt zuzubereiten, wie in JP 2015-17317 A (Patentdokument 3), bekannt. Eine Technik des Trägerns von Platingruppen-Nanoteilchen, deren Teilchendurchmesser durch Verwenden eines Dispergiermittels, wie etwa einer Mikroemulsionsdispergierung ( JP 2018-44245 A , Patentdokument 4) oder eines amphipathisches Polymers ( JP 2009-164142 A , Patentdokument 5), gesteuert wird, ist ebenfalls vorgeschlagen worden. Jedoch, ist in all den Fällen die Anzahl der Katalysatorsyntheseschritte groß, und die Behandlung von Abfallflüssigkeiten ist ebenfalls in den Schritten beinhaltet. Zusätzlich, ist es sehr schwierig den Teilchendurchmesser unendlich klein zu machen, was der Hauptzweck ist, und die Verteilungsbreite des Teilchendurchmessers ist breit in einem Bereich von 2 nm bis einem Dutzend nm.
In JP 2010-253408 A (Patentdokument 1) werden Teilchen eines Edelmetalls durch Mikrowellenerwärmung gesteuert.
Deshalb ist das Trägermaterial, das Mikrowellen absorbiert, begrenzt, und die vom Träger erzeugte Wärme ist nicht einheitlich. Daher, ist die Verteilungsbreite der Teilchengröße so breit, dass es schwierig ist die Teilchengröße zu steuern.
In JP 2001-224968 A (Patentdokument 2) ist es schwierig den Teilchendurchmesser zu steuern, weil das Kolloid instabil ist. In JP 2015-17317 A (Patentdokument 3) wird ein Versuch unternommen den Teilchendurchmesser durch Druckbehandeln, Erwärmen, etc. zu steuern, aber der Zubereitungsprozess ist kompliziert, und, zusätzlich gibt es ein Problem in der Verteilung des Teilchendurchmessers.
Ferner, wird in JP 2018-44245 A (Patentdokument 4) und JP 2009-164142 A (Patentdokument 5) der Teilchendurchmesser beinhaltend seinen Verteilungszustand durch ein Polymermittel gesteuert. Jedoch, hängt der Teilchendurchmesser von der Größe der durch das Dispergiermittel hergestellten Emulsion ab, was es schwierig macht kleine Teilchen zu steuern. Ferner, ist es schwierig das Polymermittel nach der Reduktion zu entfernen, was zu einer Zunahme in der Anzahl an Schritten beiträgt.
Die vorliegende Offenbarung ist zum Lösen von zumindest einem Teil der obigen Probleme gemacht worden, und kann auf die folgenden Arten verwirklicht werden.
Zusammenfassung der Erfindung
[1] Ein Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators, beinhaltend:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und
einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator herzustellen.

Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein hochaktiver Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden.
Figurenliste

1 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen Vergleich zwischen der Anzahl an Syntheseschritten in den Beispielen und der Anzahl an Schritten in jedem der Patentdokumente zeigt;
2 ist ein Chart, auf den sich bei der Betrachtung der Gültigkeit der Definition der kugelförmigen Form bezogen wird;
3 ist ein Konvektionsvoltammogramm einer Pt 1,4 nm/C-Elektrode (in 0₂-Sättigung, 0,1M HCl0₄ (30°C));
4 ist ein Koutecky-Levich-Plot durch ORR an der Pt 1,4 nm/C-Elektrode;
5 ist ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert in Beispiel 3 (links) und ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert in Patentdokument 1 ( JP 2010 - 253408 A ) (rechts);
6 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert in Beispiel 1 und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
7 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert in Beispiel 2 und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
8 zeigt ein TEM-Bild des Katalysators synthetisiert in Beispiel 3 und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
9 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert in Beispiel 4 und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
10 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen der Konzentration der Edelmetallsalze und dem mittleren Teilchendurchmesser der Pt-Teilchen zeigt;
11 ist ein Graph, der die Pt-Teilchengrößenabhängigkeit einer ORR-Massenaktivität zeigt;
12 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 130°C;
13 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 170°C;
14 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 200°C;
15 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 300°C;
16 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 400°C;
17 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 500°C;
18 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 600°C;
19 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 200°C in einer Argonatmosphäre und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
20 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert bei einer Erwärmungstemperatur von 200°C in der Luft und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen;
21 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert durch Verwenden eines Tetraaminplatin(II)chlorid-Hydrats und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen; und
22 zeigt ein TEM-Bild eines Katalysators synthetisiert durch Verwenden eines Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrats und eine Teilchendurchmesserverteilung der Pt-Teilchen.

Detaillierte Beschreibung
Nun werden andere Beispiele der vorliegenden Offenbarung vorgestellt.
[2] Das Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators, wobei eine Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, 0,1 mol L ¹ oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator mit einem kleinen Teilchendurchmesser und hoher Aktivität hergestellt werden.
[3] Das Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator mit einem kleinen Teilchendurchmesser und hoher Aktivität hergestellt werden.
[4] Ein Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, beinhaltend:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und
einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um Edelmetall-Feinteilchen herzustellen.
Gemäß dem Herstellungsverfahren, können hochaktive Edelmetall-Feinteilchen durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden.

[5] Das Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, wobei eine Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, 0,1 mol L^-1 oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren können Edelmetall-Feinteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser und hoher Aktivität hergestellt werden.
[6] Das Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren können Edelmetall-Feinteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser und hoher Aktivität hergestellt werden.
[7] Ein Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator, in dem Edelmetall-Feinteilchen auf einem Träger geträgert sind,
wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator weist hohe Aktivität auf.
[8] Edelmetall-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm.
Die Edelmetall-Feinteilchen weisen hohe Aktivität auf.
Hiernach werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben. Zusätzlich, beinhaltet in der vorliegenden Beschreibung eine Formulierung über einen numerischen Bereich durch Verwenden des Wortes „bis“ einen unteren Grenzwert und einen oberen Grenzwert, sofern nicht anders beschrieben. Beispielsweise beinhaltet die Formulierung „10 bis 20“ sowohl die untere Grenze „10“, als auch die obere Grenze „20“. Das heißt, die Formulierung „10 bis 20“ weist die gleiche Bedeutung auf wie „10 oder mehr und 20 oder weniger“.
Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators
Ein Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators der vorliegenden Offenbarung beinhaltet: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator herzustellen.
Edelmetallsalz
Das Edelmetall enthalten im Edelmetallsalz ist insbesondere nicht limitiert, aber zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir), und Ruthenium (Ru) wird bevorzugt verwendet. Unter diesen Edelmetallen ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru mehr bevorzugt, und zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ferner bevorzugt aus Sicht der katalytischen Leistung.
Als das Edelmetallsalz kann zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O), Tetraamindichlorplatin (Pt(NH₃)4Cl₂·xH₂O), Platin(IV)bromid (PtBr4), und Bis(acetylacetonato)platin(II) ([Pt(C₅H₇O₂)₂]) bevorzugt verwendet werden.
Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
Als der Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann zumindest einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol, und 3-Pentanol bevorzugt verwendet werden. Unter diesen Alkoholen wird Ethanol aus Sicht der Verringerung der Umweltbelastung bevorzugt.
Das Mengenverhältnis des Alkohols zum Edelmetallsalz ist insbesondere nicht limitiert. Die Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, ist insbesondere nicht limitiert. Die Konzentration des Edelmetallsalzes ist bevorzugt 0,1 mol L^-1 oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger, mehr bevorzugt 5 mol L^-1 oder mehr und 40 mol L^-1 oder weniger, und ferner bevorzugt 10 mol L ¹ oder mehr und 30 mol L^-1 oder weniger, aus Sicht des Herstellens hochaktiver Edelmetall-Feinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer einheitlichen Größe.
Träger
Der Träger ist insbesondere nicht limitiert, solange er die Edelmetall-Feinteilchen trägern kann. Als der Träger kann zumindest einer ausgewählt aus Carbon-Black, amorphem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanohörnern, und ein oder mehr Metalloxide ausgewählt aus Seltenen Erden, Erdalkalien, Übergangsmetallen, Niob, Bismut, Zinn, Antimon, Zirkonium, Molybdän, Indium, Tantal, und Wolfram bevorzugt verwendet werden. Unter diesen Trägern wird Carbon-Black aus Sicht der Oberfläche bevorzugt.
Wenn Carbon-Black als der Träger verwendet wird, ist die spezifische Stickstoffadsorption-Oberfläche von Carbon-Black insbesondere nicht limitiert. Die spezifische Stickstoffadsorption-Oberfläche von Carbon-Black ist bevorzugt 10 m²g^-1 oder mehr und 1800 m²g^-1 oder weniger, und mehr bevorzugt 150 m²g^-1 oder mehr und 800 m²g^-1 oder weniger, aus Sicht des Trägerns der Edelmetall-Feinteilchen.
Mischverhältnis von Träger zu Alkohol
Das Mischverhältnis des Trägers zum Alkohol ist insbesondere nicht limitiert. Aus Sicht des vollständigen Durchmischens des Trägers und des Alkohols zu hochaktiven Edelmetall-Feinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer einheitlichen Größe, wird der Träger bevorzugt in einem Verhältnis von 2 mg oder mehr und 200 mg oder weniger gemischt, mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 10 mg oder mehr und 100 mg oder weniger gemischt, und ferner bevorzugt in einem Verhältnis von 30 mg oder mehr und 80 mg oder weniger gemischt, pro mL des Alkohols.
Mischen
Das Mischverfahren ist insbesondere nicht limitiert. Ein Pulverisierungsmischen kann durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Pulverisierungsmischen durch Verwenden einer Trocken-Zerkleinerungsmaschine, wie etwa einer Kugelmühle, einer Schwingmühle, einer Hammermühle, einer Walzenmühle, oder einer Strahlmühle durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Mischen durch Verwenden eines Rührgerätes, wie etwa eines Bandschneckendurchmischers, eines Henschel-Rührgeräts, oder eines V-Typ-Durchmischers, durchgeführt werden.
Die Mischzeit ist insbesondere nicht limitiert. Das Mischen wird bevorzugt durchgeführt bis sich der Alkohol derart verflüchtigt, dass die Mischung trocknet.
Erwärmen
Die Erwärmungstemperatur ist 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, bevorzugt 150°C oder mehr und 400°C oder weniger, und mehr bevorzugt 150°C oder mehr und 250°C oder weniger, aus Sicht des Herstellens hochaktiver Edelmetall-Feinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer einheitlichen Größe.
Das Erwärmen wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt. Als das Inertgas kann bevorzugt ein Edelgas, wie etwa Argongas, oder Stickstoffgas verwendet werden. Das Erwärmen kann an Luft durchgeführt werden.
Mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen
Der mittlere Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen ist insbesondere nicht limitiert. Der mittlere Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen ist bevorzugt 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm, und mehr bevorzugt 1,2 nm oder mehr und 1,6 nm oder weniger, aus Sicht des Erhöhens der Aktivität.
Der mittlere Teilchendurchmesser kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden (Art den mittleren Teilchendurchmesser zu bestimmen). Ein synthetisierter Katalysator wird durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Die TEM-Aufnahme wird auf Papier ausgedruckt. Die Edelmetall-Feinteilchen (schwarze kreisförmige Bilder) werden als kugelförmig angesehen, und die Länge von Ende zu Ende eines jeden der Edelmetall-Feinteilchen wird als Durchmesser angesehen. Insgesamt 300 Teilchen werden zufällig aus Bildern mehrerer Ansichtsgebiete (3 bis 5 Ansichtsgebiete) gemessen. Das Mittel der Durchmesser der gezählten 300 Teilchen wird als mittlerer Teilchendurchmesser definiert.
Ferner, weisen die Edelmetall-Feinteilchen bevorzugt einen Standardabweichungswert von 0% oder mehr und 20% oder weniger hinsichtlich des Wertes des mittleren Teilchendurchmessers auf. Der Standardabweichungswert wird durch Anlegen einer Verteilungskarte aus den Durchmessern der 300 Teilchen berechnet.
Effekt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren, das die Herstellung eines ultrafeinen und hochaktiven Metall geträgerten Katalysators durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines Trägermaterials in einem sehr leichtflüchtigen Alkohol (beispielsweise Ethanol) und des Wärmebehandelns der Mischung ermöglicht, und das umweltfreundlich ist, weil es keine Abfallflüssigkeit im Herstellungsprozess erzeugt.
Ferner, kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, um einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator herzustellen, in dem ein hochaktives Metall zusammengesetzt aus Strukturen der Nanoebene, deren Teilchendurchmesser äußerst genau innerhalb des Bereichs von 0,7 nm und 2 nm lediglich durch die Konzentration des Edelmetallsalzes gesteuert werden kann und die eine einheitliche Größe aufweisen, hochgradig dispergiert und auf einem Träger, wie etwa Kohlenstoff, geträgert ist. Dieser Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator ist äußerst nützlich als ein Elektrodenkatalysator.
Ferner, da das Aktivmetall einen Teilchendurchmesser von 2 nm oder weniger aufweist und hochgradig dispergiert und auf dem Träger im Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator hergestellt durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform geträgert ist, ist der Metallnutzungsgrad auf der atomaren Ebene groß, und eine hohe Leistung wird erreicht.
Deshalb ist der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator, beispielsweise, als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für die eine Verringerung der verwendeten Menge an Edelmetall erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines herkömmlichen Produkts (Pt/C-Katalysator, in dem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff geträgert sind) vor.
Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen
Das Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Offenbarung beinhaltet:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und
einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um Edelmetall-Feinteilchen herzustellen.

Einfügung einer Erklärung
Die obigen Beschreibungen von „(1) Edelmetallsalz“, „(2) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen“, „(5) Mischen“, „(6) Erwärmen“, und „(7) Mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen“ erläutert in „1. Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators“ werden auf das Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Offenbarung angewendet wie sie sind, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
Effekt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren, das die Herstellung ultrafeiner und hochaktiver Metall-Feinteilchen durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines sehr leichtflüchtigen Alkohols (beispielsweise Ethanol) und eines Edelmetallsalzes, und des Wärmebehandelns der Mischung ermöglicht, und das umweltfreundlich ist, weil es keine Abfallflüssigkeit im Herstellungsprozess erzeugt.
Ferner, kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, um hochaktive Edelmetall-Feinteilchen herzustellen zusammengesetzt aus Strukturen der Nanoebene, deren Teilchendurchmesser äußerst genau innerhalb des Bereichs von 0,7 nm und 2 nm lediglich durch die Konzentration des Edelmetallsalzes gesteuert werden kann und die eine einheitliche Größe aufweisen. Diese Edelmetall-Feinteilchen sind äußerst nützlich in einem Elektrodenkatalysator.
Ferner, da das Aktivmetall einen Teilchendurchmesser von 2 nm oder weniger in den Edelmetall-Feinteilchen hergestellt durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform aufweist, ist der Metallnutzungsgrad auf der atomaren Ebene groß, und eine hohe Leistung wird erreicht. Deshalb, sind die Edelmetall-Feinteilchen, beispielsweise, für einen Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für die eine Verringerung der verwendeten Menge an Edelmetall erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines herkömmlichen Produkts (Pt/C-Katalysator, in dem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff geträgert sind) vor.
Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator
Im Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator der vorliegenden Offenbarung sind Edelmetall-Feinteilchen auf einen Träger geträgert. Der mittlere Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen ist 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm. Der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator kann durch „1. Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators“ hergestellt werden.
Einfügung einer Erklärung
Die obigen Beschreibungen von „Edelmetall“ in „(1) Edelmetallsalz“, „(3) Träger“, und „Art den mittleren Teilchendurchmesser zu bestimmen“ in „(7) Mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen“ erläutert in „1. Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators“ werden auf den Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator der vorliegenden Offenbarung angewendet wie sie sind, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
Menge an geträgertem Edelmetall
Die Menge an geträgertem Edelmetall ist insbesondere nicht limitiert, und eine erforderliche Menge des Edelmetalls kann zweckdienlich geträgert werden als Antwort auf das Zieldesign und dergleichen. Aus Sicht der Katalysatorleistung und -kosten, ist die Menge des geträgerten Edelmetalls bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr und 50 Gewichtsteile oder weniger, und mehr bevorzugt 10 Gewichtsteile oder mehr und 30 Gewichtsteile oder weniger, hinsichtlich des Metalls, pro 100 Gewichtsteile des Trägers.
Effekt des Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators der vorliegenden Ausführungsform
Der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator der vorliegenden Ausführungsform kann durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines Trägermaterials in einem sehr leichtflüchtigen Alkohol (beispielsweise Ethanol) und des Wärmebehandelns der Mischung hergestellt werden, und kann ebenfalls durch ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, das keine Abfallflüssigkeit im Herstellungsprozess erzeugt.
Da der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator der vorliegenden Ausführungsform einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm aufweist, ist der Metallnutzungsgrad auf der atomaren Ebene groß, und eine hohe Leistung wird erreicht. Deshalb, ist der Edelmetall-Feinteilchen geträgerte Katalysator, beispielsweise, als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für die eine Verringerung der verwendeten Menge an Edelmetall erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines herkömmlichen Produkts (Pt/C-Katalysator, in dem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff geträgert sind) vor.
Edelmetall-Feinteilchen
Die Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Offenbarung weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm auf. Die Edelmetall-Feinteilchen können durch das obige „2. Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen“ hergestellt werden.
Einfügung einer Erklärung
Die obigen Beschreibungen von „Edelmetall“ in „(1) Edelmetallsalz“, und „die Art den mittleren Teilchendurchmesser zu bestimmen“ in „(7) Mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen“ erläutert in „1. Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators“ werden auf die Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Offenbarung angewendet wie sie sind, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
Effekt der Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Ausführungsform
Die Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Ausführungsform können durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines sehr leichtflüchtigen Alkohols (beispielsweise Ethanol) und des Wärmebehandelns der Mischung hergestellt werden, und können ebenfalls durch ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, das keine Abfallflüssigkeit im Herstellungsprozess erzeugt.
Da die Edelmetall-Feinteilchen der vorliegenden Ausführungsform einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm aufweisen, ist der Metallnutzungsgrad auf der atomaren Ebene groß, und eine hohe Leistung wird erreicht. Deshalb, sind die Edelmetall-Feinteilchen beispielsweise als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für die eine Verringerung der verwendeten Menge an Edelmetall erforderlich ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen konkreter beschrieben.
1 zeigt einen Vergleich zwischen der Anzahl an Schritten in den Beispielen und der Anzahl an Schritten in jedem der Patentdokumente. Es ist zu sehen, dass die Beispiele die kleinste Anzahl an Schritten aufweisen. Ein anderes Merkmal ist, dass das Herstellungsverfahren der Beispiele ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren ist, das keine Abfallflüssigkeit erzeugt, weil es keine organische Substanz oder wässrige Lösung anders als ein leichtflüchtiger Alkohol im Herstellungsprozess verwendet.
Synthese des Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators
Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrat (H₂PtCI₆·6H₂O: Kanto Chemical Co., Inc., 98,5%) wurde in einem Becherglas in einer Menge, wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt, gesammelt und Ethanol (C₂H₅OH) wurde dazu in einer Menge, wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt, zugegeben, um Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrat zu lösen. Nach Sammeln von 85,6 g graphitisiertem Carbon-Black (GCB, spezifische Oberfläche von 150 m²g-¹: LION) in einem Mörser, wurde dazu eine Ethanollösung, in der das obige Pt-Salz gelöst war, zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und gemischt bis sich Ethanol bis zur Trockenheit verflüchtigte. Das erhaltene Pulver wurde in ein Keramik-Boot überführt und in einer Argon (Ar)-Atmosphäre bei 200°C für 2 Stunden in einem Rohrofen wärmebehandelt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, wurde das wärmebehandelte Pulver aus dem Rohrofen genommen und als ein Katalysator ausgewertet.
[Tabelle 1] Tabelle 1

Beispiele H₂PtCI₆-6H₂O (mg) EtOH (mL) [H₂PtCl₆-6H₂O] (mol L-¹) Teilchengröße, d (nm)

1 60,4 25,0 4,7 1,1

2 30,7 5,0 11,9 1,2

3 62,0 5,0 23,9 1,4

4 62,0 2,5 47,9 1,8
Art die Teilchendurchmesserverteilung (mittlerer Teilchendurchmesser und Standardabweichung der Teilchendurchmesserverteilung) zu bestimmen
Synthetisierte Pt-Teilchen (Edelmetall-Feinteilchen) wurden durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Die TEM-Aufnahme wurde auf Papier ausgedruckt. Die Pt-Teilchen (schwarze kreisrunde Bilder) wurden als kugelförmig angesehen, und die Länge von Ende zu Ende eines jeden der Pt-Teilchen wurde als Durchmesser angesehen. Insgesamt 300 Teilchen wurden zufällig aus Bildern mehrerer Ansichtsgebiete (3 bis 5 Ansichtsgebiete) gemessen. Ein Wert erhalten durch Mitteln der Durchmesser der gezählten 300 Teilchen wurde als mittlerer Teilchendurchmesser definiert. Zusätzlich wurde eine Verteilungskarte aus den Teilchendurchmessern der 300 Teilchen angelegt, um den Standardabweichungswert zu berechnen. Die Verteilungsbreite des Teilchendurchmessers der synthetisierten Pt-Teilchen war sehr eng, und der Standardabweichungswert war zwischen 0 und 20% des Wertes des mittleren Teilchendurchmessers.
Gültigkeit der Definition der kugelförmigen Form
Als ein Beispiel wird ein Pt_1,4 _nm/C-Katalysator mit einem mittleren Teilchendurchmesser d = 1,4 nm in Beispiel 3 beschrieben (siehe 2).
Als Erstes, werden Pt-Teilchen als kugelförmig definiert, und die spezifische Oberfläche (SA) der Kugeln wird aus Gleichung (3.1) mit dem Wert des mittleren Teilchendurchmessers als der Radius berechnet. $SA = ((4 / 3) π r^{3}) / (ρ 4 π r^{2}) = 6 / (ρ \times d)$
Aus diesem, wenn der mittlere Teilchendurchmesser d = 1,4 nm ist, SA = 200 m²g-¹.
Andererseits, gibt es eine Technik des Bestimmens der spezifischen Oberfläche aus einer elektrochemischen Reaktion (Fläche, die tatsächlich aktiv in einer Brennstoffzellenreaktion ist). 2 zeigt ein zyklisches Voltammogramm (CV, Spannung-Stromstärke-Kurve, 0,05V bis 1,0V) einer allgemeinen Pt-Elektrode gemessen in einer 0,1M HCIO₄ Lösung mit Ar entgast. Nun, wenn ein Wasserstoffatom an ein Pt-Atom pro cm² Pt adsorbiert wird, ist die elektrische Menge Q_H im schattierten Bereich (Wasserstoffadsorptionswelle) in der Figur als 210 µC definiert.
Danach wird eine zweckdienliche Menge des Pt_1,4 _nm/C-Katalysators dispergiert und auf einem Elektrodensubstrat fixiert, und CV wird auf die gleiche Weise gemessen wie bei ihrer Verwendung als eine Arbeitselektrode. Der Wasserstoffadsorptionswellenbereich zu diesem Zeitpunkt wird integriert, um die elektrische Menge Q_H zu bestimmen. Da die elektrische Menge von 210 µC pro cm² Pt fließt, kann die Oberfläche S_Pt (m²) des Pt_1,4 _nm/C-Katalysators, die tatsächlich zur Reaktion beiträgt aus Gleichung (3.2) berechnet werden. Die elektrochemische spezifische Oberfläche ECA kann durch Dividieren des erhaltenen S_Pt-Wertes durch die Masse (m_Pt) an auf dem Elektrodensubstrat angebrachtem Pt berechnet werden, wie in Gleichung (3.3) gezeigt. $S_{Pt} = Q_{H} (C) / 210 (C / m^{2})$
$ECA = S_{Pt} (m^{2}) / m_{Pt} (g)$
Nun, da der Wert der spezifischen Oberfläche (SA = 200 m²g-¹) der Kugeln und der Wert der elektrochemischen spezifischen Oberfläche (ECA = 200 m²g^-1) übereinstimmen, können die synthetisierten Pt-Teilchen als kugelförmig betrachtet werden.
Weg, um die Massenaktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) zu bestimmen
Bildung des Pt/C-Katalysators als eine Elektrode
Eine vorbestimmte Menge an Pt/C (e.g., 2 mg) wird mit Ultraschall in Ethanol dispergiert (e.g., 2 mL). Diese Lösung wird als eine Katalysatortinte verwendet.
Das Elektrodensubstrat ist eine glasartige Kohlenstoffscheibe (cp5, geometrische Fläche: 0,196 cm²). Eine zweckdienliche Menge der Katalysatortinte wird auf die Oberfläche des Substrates getropft, um den Katalysator zu dispergieren und zu trägern.
Nach dem Trocknen wird eine 0,2 Gew.-% Nafion-Lösung (Trockenfilmdicke: 0,1 µm) tropfenweise zugegeben. Die Katalysatorschicht wird auf das Substrat beschichtet. Dieses Produkt wird als Arbeitselektrode verwendet.
In der CV-Messung im obigen „3. Gültigkeit der Definition der kugelförmigen Form“ wird der Katalysator ebenfalls als eine Elektrode durch das gleiche Verfahren gebildet.
Verfahren der rotierenden Scheibenelektrode (RDE)
Das Messprinzip wird in der folgenden URL beschrieben.
https://www.bas.co.jp/xdata/200706-mail-news/hydrodynamic-voltamme try_with_rde_and_rrde.pdf
Die obige Elektrode wurde als eine Arbeitselektrode verwendet. Eine ORR-Reaktion wurde in einer O₂-gesättigten 0,1 M Perchlorsäure (HCIO₄)-Lösung (30°C) durchgeführt, um die Aktivität auszuwerten.
Als Erstes, wird das Konvektions-Voltammogramm durch Ändern des Potenzials von 0,3V bis 1,0V (vs. reversible Wasserstoffelektrode (RHE)) während des Ändern der Drehgeschwindigkeit der Elektrode gemessen. 3 zeigt ein Konvektions-Voltammogramm einer Pt_1,4 _nm/C-Elektrode des Beispiels 3.
Da ORR ein Reaktionssystem (irreversibles System) ist, in dem die Elektronenübertragungsrate, die an der Elektrodenoberfläche auftritt, langsam ist, kann die aktive Steuerungsstromstärke (I_k), aus dem der Effekt der Massenübertragung entfernt ist, durch die folgende Gleichung (Koutecky-Levich-Gleichung) bestimmt werden. $1 / I = 1 / I_{k} + 1 / (0,62 {nFSD}^{2 / 3} C_{O} v^{- 1 / 6} ω^{1 / 2})$
wobei n die Anzahl der Reaktionselektronen ist, F die Faraday-Konstante ist, S die elektrochemisch aktive Oberfläche ist, D der Diffusionskoeffizient von O₂ ist, C_o die Sauerstoff-Löslichkeit ist, v die Viskosität der elektrolytischen Lösung ist, und co die Winkelgeschwindigkeit ist.
4 zeigt die Ergebnisse des Plottens der Reziproken I^-1 der Stromstärke I bei 0,85 V erhalten durch das ORR-Voltammogramm in 3 gegen _CU ^-1/2 (Koutecky-Levich-Plot). Nun, kann der Wert der Stromstärke I_k beherrscht durch die Kinetik erhalten werden aus dem Achsenabschnitt erhalten durch derartiges Extrapolieren einer geraden Linie (_CU ^-1/2 auf 0 gesetzt), dass die Drehgeschwindigkeit (Diffussionsgeschwindigkeit von Sauerstoff) unendlich ist.
Die Massenaktivität MA_k (Ag_pt ^-1) kann durch Dividieren der erhaltenen I_k durch die Masse m (g) an Pt bestimmt werden.
11, die untenstehend beschrieben wird, zeigt einen Plot des Wertes der Massenaktivität MA_k des Pt_dnm/C-Katalysators eines jeden auf diese Art bestimmten mittleren Teilchendurchmessers gegen die Teilchengröße.
Experimentelle Ergebnisse
Beobachtung mit dem Transmissionselektronenmikroskop (Vergleich mit Patentdokument 1 (JP 2010-253408 A))
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es möglich ist einen Elektrodenkatalysator zu synthetisieren, in dem ein hochaktives Metall zusammengesetzt aus Strukturen der Nanoebene mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser hochgradig dispergiert und auf einen Träger, wie etwa Kohlenstoff, geträgert ist. Die linke Figur von 5 zeigt ein Katalysatorbild des in Beispiel 3 synthetisierten Katalysators, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen wurde. Die rechte Figur von 5 zeigt ein Katalysatorbild synthetisiert in Patentdokument 1, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen wurde.
Im TEM-Bild von Patentdokument 1, im Vergleich mit dem in Beispiel 3 synthetisierten Katalysator, variiert die Größe der Pt-Teilchen (schwarze Punkte) auf Kohlenstoff (grauer Teil), der dispergierte Zustand ist mangelhaft, und es gibt viele Orte, an denen die Teilchen aggregiert sind. Auf diese Art, wenn die Teilchen des Aktivmetalls gesteuert werden klein zu sein, wird die Verteilungsbreite normalerweise derart verbreitert, dass es wahrscheinlich ist, dass die Teilchen aggregieren. Ferner, wird in solch einem Zustand die Leistung als ein Katalysator erheblich verschlechtert.
Zusammenhang zwischen der Konzentration des Edelmetallsalzes und dem mittleren Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen
In den Beispielen wurde es bestätigt, dass, wenn lediglich die Edelmetallreagenzkonzentration (Edelmetallsalzkonzentration) gesteuert wird, während alle anderen Bedingungen während der Synthese (Wärmebehandlungstemperatur: 200°C, Atmosphäre: unter Inertgas) die gleichen sind, der mittlere Teilchendurchmesser äußerst genau innerhalb des Bereichs von 0,7 nm und 2 nm gesteuert werden kann. In allen der in den Patentdokumenten beschriebenen Techniken reicht die Teilchengröße von 2 nm bis ein Dutzend nm, welche größer als die der Katalysatorteilchen der Beispiele ist. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass Teilchen von etwa 1 nm leicht gesteuert und synthetisiert werden können. 6 bis 9 zeigen die TEM-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen der jeweiligen Pt-Teilchen, wenn synthetisiert bei den in Tabelle 1 gezeigten Reagenzkonzentrationen, wie Beispiele 1 bis 4. Es ist zu sehen, dass Pt-Nanoteilchen in allen vier Arten der Katalysatoren monodispers-geträgert sind, und, dass die Teilchengrößenverteilungsbreite sehr eng ist. Der Zusammenhang zwischen dem mittleren Teilchendurchmesser berechnet aus dieser Verteilung und der Pt-Salzkonzentration während der Synthese wird in 10 gezeigt. Da der Zusammenhang eine gute Linearität zeigt, wurde es bewiesen, dass Teilchen mit jeglicher Größe von 2 nm oder weniger zubereitet werden können.
ORR-Massenaktivität
Im in der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator, da das Aktivmetall gesteuert werden kann einen Teilchendurchmesser von 2 nm oder weniger aufzuweisen und hoch dispergiert und auf einen Träger geträgert ist, ist der Metallnutzungsgrad auf der atomaren Ebene groß, und eine hohe Leistung wird erreicht. Daher, kann der Katalysator beispielsweise verwendet werden als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC), die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für die eine Verringerung der verwendeten Menge an Edelmetall erforderlich ist. Danach wurde die Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) untersucht, wenn der Katalysator als ein Katalysator für eine Luftelektrode der PEFC verwendet wurde. 11 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der ORR-Aktivität in Sauerstoff gesättigter 0,1 M Perchlorsäure (30°C). Der Wert der ORR-Stromstärke (Massenaktivität) pro Pt-Masse bei 0,85 V hinsichtlich der Teilchengröße (mittlerer Teilchendurchmesser) der Pt-Teilchen wird in der Figur gezeigt. Es wurde bestätigt, dass die Massenaktivität stark von der Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 1 bis 2 nm abhing und den Maximalwert bei etwa 1,4 nm (1,2 nm bis 1,6 nm) zeigte, und, dass der in der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator eine höhere Aktivität als die eines kommerziell verfügbaren PlatinKatalysators (etwa 800 Ag^-1) von in PEFC verwendetem Standard Pt/C (3 nm oder mehr) vorwies und die Aktivität maximal das 10-Fache erreichte (das heißt, die Menge des verwendeten Pt wurde auf 1/10 verringert).
Effekt der Erwärmungstemperatur im Erwärmungsprozess
Der Effekt der Erwärmungstemperatur im Erwärmungsprozess wurde untersucht. 12 bis 18 zeigen TEM-Bilder des Katalysators nach Wärmebehandlung für 2 Stunden bei einer jeweils vorbestimmten Erwärmungstemperatur zwischen 130°C und 600°C auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 außer der Erwärmungstemperatur. Es wurde bestätigt, dass Pt-Teilchen bei 150°C oder mehr gebildet wurden. Bei 150°C oder mehr und 250°C oder weniger wurden Pt-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 2 nm gebildet. Eine Aggregration sekundärer Teilchen begann bei etwa 300°C, und vergöberte Teilchen wurden ebenfalls beobachtet bei 400°C bis 500°C. Aus den obigen Beobachtungsergebnissen wurde es herausgefunden, dass die Teichenbildung bei 150°C oder mehr auftritt, dass es bevorzugt ist, die Erwärmungstemperatur auf 400°C oder weniger zu drosseln, und ferner, dass die am meisten geeignete Bedingung 150°C oder mehr und 250°C oder weniger ist.
Effekt der Atmosphäre im Erwärmungsprozess
Der Einfluss der Atmosphäre im Erwärmungsprozess wurde untersucht. Als ein Beispiel, zeigen 19 und 20 TEM-Bilder des Katalysators, wenn wärmebehandelt (200°C, 2 Stunden) in Argon (Inertgas) und Luft unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Obwohl es einige Teile gab, die leicht vergröbert in Luft waren, war der Anteil der vergröberten Teile derart gering, dass die Teile die katalytische Leistung kaum beeinflussten. Deshalb wurde der gewünschte Katalysator, in dem Pt-Teilchen von 1 bis 2 nm hochgradig dispergiert waren, in beiden Atmosphären erhalten. Nicht nur in Argon, sondern ebenfalls in einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) gab es keinen Effekt.
Effekt der Art des Edelmetallsalzes
Ein Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durch Verwenden der Edelmetallsalze mit den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen synthetisiert. 21 und 22 zeigen TEM-Bilder der in Beispielen 5 und 6 synthetisierten Katalysatoren und Teilchendurchmesserverteilungen der Pt-Teilchen davon.
Es wurde bestätigt, dass ein Katalysator, in dem Platinteilchen von etwa 1 nm hochgradig dispergiert und auf Kohlenstoff geträgert sind, zubereitet werden kann, egal welches der zwei Platinsalze, Tetraaminplatin(II)chlorid-Hydrat; Pt(NH₃)₄Cl₂·xH₂O und Hexachlorplatin(IV)säure-Hexahydrat; H₂PtCl₆·6H₂O, verwendet wird.
[Tabelle 2] Tabelle 2

Beispiele Edelmetallsalz Edelmetallsalz (mg) EtOH (mL) Edelmetallsalzkonzentration (mol L^-1) Teilchengröße, d (nm)

5 Pt(NH₃)₄Cl₂-xH₂O 19,4 40 0,5 1,0

6 H₂PtCl₆-6H₂O 62 5,0 23,9 1,3
Es wird angemerkt, dass die vorhergehenden Beispiele lediglich für den Zweck der Erklärung bereitgestellt worden sind und in keiner Weise als die vorliegende Erfindung limitierend zu interpretieren sind. Während die vorliegende Erfindung mit Verweis auf beispielhafte Ausführungsforme beschrieben worden ist, wird es verstanden, dass die Worte, die hierin verwendet worden sind, Worte der Beschreibung und Veranschaulichung sind, anstatt Worte der Limitierung. Änderungen können gemacht werden, innerhalb des Geltungsbereichs der angehängten Ansprüche, ohne vom Geltungsbereich und Kern der vorliegenden Erfindung in seinen Aspekten abzuweichen. Obwohl die vorliegende Erfindung hierin mit Verweis auf konkrete Strukturen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist die vorliegende Erfindung nicht dazu bestimmt, auf die hierin beschriebenen Einzelheiten beschränkt zu werden; vielmehr erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf alle funktionell äquivalenten Strukturen, Verfahren und Verwendungen, die innerhalb des Geltungsbereichs der angehängten Ansprüche sind.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben im Detail beschriebenen Ausführungsformen limitiert, und kann auf verschieden Arten innerhalb des Geltungsbereichs, wie in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung ausgeführt, modifiziert oder geändert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019227955 [0001]
JP 2010253408 A [0003, 0004]
JP 2001224968 A [0003, 0006]
JP 2015017317 A [0003, 0006]
JP 2018044245 A [0003, 0007]
JP 2009164142 A [0003, 0007]
JP 2010 [0010]
JP 253408 A [0010]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um einen Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysator herzustellen.
Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei eine Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, 0,1 mol L ¹ oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen eines Edelmetall-Feinteilchen geträgerten Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen, umfassend: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder mehr und 800°C oder weniger, um Edelmetall-Feinteilchen herzustellen.
Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen gemäß Anspruch 4, wobei eine Konzentration des Edelmetallsalzes in einer Alkohollösung, in der das Edelmetallsalz gelöst ist, 0,1 mol L ¹ oder mehr und 50 mol L ¹ oder weniger ist.
Verfahren zum Herstellen von Edelmetall-Feinteilchen gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Edelmetall-Feinteilchen geträgerter Katalysator, in dem Edelmetall-Feinteilchen auf einem Träger geträgert sind, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Edelmetall-Feinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Edelmetall-Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm.