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Die Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Akkumulator.
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Bei solchen Akkumulatoren können Alterungseffekte wie Lithium-Plating auftreten, bei dem Lithium im Bereich einer Elektrode abgeschieden wird. Dies kann zu einer Degradation der verfügbaren elektrischen Leistung führen.
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Die
US 2015/171398 A1 zeigt eine Elektrodenbehandlung zur Vermeidung von Brückenbildung durch Ablagerung.
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Die
US 2014/335394 A1 zeigt eine Beschichtung einer Elektrode, um Dendriten entfernen zu können.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen neuen Lithium-Ionen-Akkumulator bereit zu stellen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand des Anspruchs 1.
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Ein Lithium-Ionen-Akkumulator hat eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, und einem zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgesehenen Separator, bei welchem Lithium-Ionen-Akkumulator an der ersten Elektrode oder auf der der ersten Elektrode zugewandten Seite des Separators ein erster Werkstoff mit einem vorgegebenen Muster vorgesehen ist, welcher erste Werkstoff eine Agglomeration von Lithium am ersten Werkstoff des vorgegebenen Musters ermöglicht.
Das Vorsehen des Musters ermöglicht ein bevorzugtes Abscheiden von Lithium am Muster bzw. eine Agglomeration von Lithium im Bereich des Musters, und hierdurch kann das ggf. auftretende Abscheiden räumlich beeinflusst werden. Insbesondere ist eine gleichmäßigere Verteilung der Lithium-Abscheidung möglich. Die Folge ist eine längere Lebensdauer mit besseren Produkteigenschaften. Das Auftreten und die Größe von Dendriten an anderen Stellen kann verringert werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der erste Werkstoff mindestens einen Werkstoff auf aus einer Werkstoffgruppe bestehend aus:
- - Lithium, und
- - Lithiumlegierung.
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Diese Werkstoffe führen dazu, dass Lithium bevorzugt im Bereich des Musters abgeschieden wird.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist vorgegebene Muster ein Muster auf aus einer Mustergruppe bestehend aus:
- - durchgängige Linie,
- - unterbrochene Linie,
- - Matrix, und
- - Gitter.
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Diese Muster ermöglichen in bevorzugter Weise eine gute Verteilung des Lithiums und ggf. eine gute Auswertung der Verteilung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Lithium-Ionen-Akkumulator ein Auswertesystem mit einer Messvorrichtung auf, welche Messvorrichtung zwei Kontakte im Bereich des vorgegebenen Musters aufweist, und welches Auswertesystem dazu ausgebildet ist, einen den elektrischen Widerstand des vorgegebenen Musters im Bereich zwischen den Kontakten charakterisierenden ersten Wert zu ermitteln. Das Vorsehen der mindestens zwei Kontakte ermöglicht eine Auswertung der Veränderung des Musters im Laufe der Lebenszeit des Akkumulators und damit eine Einschätzung des Batteriezustands ohne aufwändige Öffnung der Batterie bzw. des Akkumulators. Hierzu können mit Hilfe von Versuchsreihen für jeden spezifischen Zelltyp und die jeweilige Detektionsvorrichtung die kritischen Grenzwerte und Auslöseschwellen ermittelt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Kontakte einen ersten Kontakt und einen zweiten Kontakt auf, wobei das Muster einen durchgehenden Pfad zwischen dem ersten Kontakt und dem zweiten Kontakt aufweist, um eine elektrische Verbindung durch das das Muster zu bewirken. Der durchgehende Pfad ermöglicht unmittelbar eine Widerstandsmessung mit einem nicht zu großen Widerstand und damit auch ein besseres Testen der Funktionstüchtigkeit der Messvorrichtung.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Kontakte einen dritten Kontakt und einen vierten Kontakt auf, wobei das Muster mindestens eine Unterbrechung zwischen dem dritten Kontakt und dem vierten Kontakt aufweist, um eine elektrische Verbindung durch das das Muster zu verhindern. Die nicht vorhandene elektrische Verbindung ergibt einen hohen Widerstand, und ein Übergang zu einer elektrischen Verbindung auf Grund der Abscheidung von Lithium an dem Muster kann leicht detektiert werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Auswertesystem dazu ausgebildet, den ersten Wert mit einem der folgenden Verfahren zu messen:
- - Messung der Spannung unter Verwendung einer Konstantstromquelle,
- - Messung der Spannung und des Stroms bei Verwendung einer Spannungsquelle oder Stromquelle,
- - Verwendung einer Brückenschaltung und Spannungskompensation durch Angleichung eines zusätzlichen elektrischen Widerstands an den durch das vorgegebene Muster beeinflussten elektrischen Widerstand.
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Diese Verfahren sind gut geeignet zur Ermittlung des elektrischen Widerstands.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Lithium-Ionen-Akkumulator ein Batteriemanagementsystem auf, und das Auswertesystem ist dazu ausgebildet, dem Batteriemanagementsystem den ersten Wert zuzuführen. Das Batteriemanagementsystem kann in Abhängigkeit vom ersten Wert den Zustand der Batterie abschätzen und ggf. den Betriebsmodus optimiert anpassen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Batteriemanagementsystem dazu ausgebildet, mindestens einen ersten Parameter in Abhängigkeit vom ersten Wert zu beeinflussen, welcher mindestens eine erste Parameter ausgewählt ist aus einer Parametergruppe bestehend aus:
- - Parameter über den bei einem Ladevorgang maximal zulässigen Ladezustand,
- - Parameter für die maximale Ladeleistung, ggf. abhängig von der aktuellen Spannung des Lithium-Ionen-Akkumulators, und
- - Parameter über eine Zeitdauer und eine Temperatur für eine Temperierung des Lithium-Ionen-Akkumulators, um ein Auflösen von Dendriten zu begünstigen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Auswertesystem dazu ausgebildet, mit der Messvorrichtung in vorgegebenen zeitlichen Abständen Messungen mit der Messvorrichtung durchzuführen und den ersten Wert zu ermitteln. Durch die zeitlichen Abstände fließt ein geringerer Gesamtstrom, und hierdurch wird Energie gespart. Zudem wird eine Beeinflussung der Abscheidung durch den Messstrom im Bereich der Kontakte verringert.
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Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen und in den Zeichnungen dargestellten, in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispielen sowie aus den Unteransprüchen. Es versteht sich, dass die voranstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Es zeigt:
- 1 ein Fahrzeug mit einem Lithium-Ionen-Akkumulator und einem vorgegebenen Muster aus einem ersten Werkstoff,
- 2 ein Ausführungsbeispiel eines Musters von 1,
- 3 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Musters,
- 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Musters, und
- 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Musters.
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Im Folgenden sind gleiche oder gleichwirkende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden üblicherweise nur einmal beschrieben. Die Beschreibung ist figurenübergreifend aufeinander aufbauend, um unnötige Wiederholungen zu vermeiden.
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1 zeigt in schematischer Darstellung ein Fahrzeug 10 mit einem Lithium-Ionen-Akkumulator 20.
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Der Lithium-Ionen-Akkumulator 20 hat ein Gehäuse 22, eine erste Elektrode 31, eine zweite Elektrode 32, einen Separator 35 zwischen der ersten Elektrode 31 und der zweiten Elektrode 32 und einen Elektrolyten 36. Bevorzugt weist der Lithium-Ionen-Akkumulator 20 weitere Elektroden 31, 32 auf.
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Die erste Elektrode 31 kann auch als negative Elektrode bezeichnet werden, und beim Entladevorgang kann sie als Anode bezeichnet werden. Die erste Elektrode 31 enthält beispielsweise Kohlenstoff (insbesondere Graphit oder eine amorphe Kohlenstoffstruktur) und Lithium sowie einen Ableiter, beispielsweise aus Kupfer.
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Die zweite Elektrode 32 kann auch als positive Elektrode bezeichnet werden, und beim Entladevorgang kann sie als Kathode bezeichnet werden. Die zweite Elektrode 32 enthält beispielsweise Sauerstoff (beispielsweise eingebunden in Nickel-Mangan-Oxid), Cobalt und Lithium sowie einen Ableiter, beispielsweise aus Aluminium.
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Der Elektrolyt 36 ist bevorzugt nicht wässrig und enthält beispielsweise Salze wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) oder Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) gelöst in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan, oder Polymere aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropen (PVDF-HFP).
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Auf der ersten Elektrode 31 ist ein erster Werkstoff mit einem vorgegebenen Muster 50 vorgesehen, und im Bereich des vorgegebenen Musters 50 sind ein erster Kontakt 51 und ein zweiter Kontakt 52 vorgesehen. Ein Auswertesystem 60 hat eine Messvorrichtung 65, welche über zwei Leitungen 61, 62 mit dem ersten Kontakt 51 und dem zweiten Kontakt 52 verbunden ist. Das Auswertesystem 60 ist über eine Leitung 72 mit einem Batteriemanagementsystem 70 verbunden. Bevorzugt ist das Auswertesystem 60 außerhalb des Gehäuses 22 vorgesehen und durch die Leitungen 61, 62 mit den Kontakten 51, 52 verbunden. Das Gehäuse 22 kann beispielsweise als Hülle ausgebildet sein, und es verhindert ein Auslaufen des Elektrolyten 36.
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Der das vorgegebene Muster bildende Werkstoff unterscheidet sich bevorzugt von dem Hauptwerkstoff der ersten Elektrode 31, und er ermöglicht eine bevorzugte Agglomeration von Lithium am ersten Werkstoff des vorgegebenen Muster 50.
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Geeignete Werkstoffe für den ersten Werkstoff sind insbesondere Lithium und Lithiumlegierungen.
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Die Anbringung des Musters 50 erfolgt bevorzugt durch Dotierung.
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Durch die Anbringung des vorgegebenen Musters 50 erfolgt bevorzugt eine Abscheidung von Lithium im Bereich des Musters 50. Dies wird auch Agglomeration genannt. Hierdurch wächst das Muster 50 in einer zumindest teilweise durch das Muster 50 vorgegebenen Form. Die Abscheiderate ist abhängig von unterschiedlichen Faktoren wie der Zeitdauer, Temperatur, Stromhöhe, Druck, Alterungszustand.
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Durch Agglomeration können allgemein in bestimmten Bereichen Dendriten wachsen. Diese können zu einer erhöhten Selbstentladerate und im ungünstigsten Fall zu einem Kurzschluss zwischen den Elektroden 31, 32 führen.
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Die Kontakte 51, 52 können flächig oder punktförmig ausgebildet sein.
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Die Kontakte 51 und 52 sind im Bereich des Musters 50 vorgesehen, und daher ändert sich der elektrische Widerstand zwischen den Kontakten 51 und 52 mit dem Anwachsen des Musters 50. Dies kann dazu ausgenutzt werden, eine quantitative Aussage über die Abscheidung von Lithium an der ersten Elektrode 31 zu treffen.
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Hierzu ist die Messvorrichtung 65 vorgesehen, die über die Leitungen 61 und 62 einen Strom fließen lassen kann, wobei der Strom und die zugeordnete Spannung abhängig sind vom elektrischen Widerstand des Musters 50 zwischen den Elektroden 51 und 52. Es wird also direkt oder indirekt eine Widerstandsmessung durchgeführt. Hierzu sind bspw. folgende Verfahren geeignet:
- - Messung der Spannung unter Verwendung einer Konstantstromquelle,
- - Messung der Spannung und des Stroms bei Verwendung einer Spannungsquelle oder Stromquelle,
- - Verwendung einer Brückenschaltung und Spannungskompensation durch Angleichung eines zusätzlichen elektrischen Widerstands an den durch das Muster 50 beeinflussten elektrischen Widerstand.
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Das Auswertesystem 60 führt bspw. in vorgegebenen zeitlichen Abständen Messungen über die Messvorrichtung 65 durch und ermittelt hierdurch den Zustand des Lithium-Ionen-Akkumulators 20. Ein entsprechendes Messergebnis kann über die Leitung 72 an das Batteriemanagementsystem 70 ausgegeben werden, und das Batteriemanagementsystem 70 kann in Abhängigkeit hiervon mindestens einen ersten Parameter beeinflussen.
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Bevorzugte Ausführungsformen für die Beeinflussung mindestens eines ersten Parameters in Abhängigkeit vom ermittelten Messwert sind:
- - Parameter über den bei einem Ladevorgang maximal zulässigen Ladezustand,
- - Parameter für die maximale Ladeleistung, ggf. abhängig von der aktuellen Spannung des Lithium-Ionen-Akkumulators 10, und
- - Parameter über eine Zeitdauer und eine Temperatur für eine Temperierung des Lithium-Ionen-Akkumulators 10, um ein Auflösen von Dendriten zu begünstigen.
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Alternativ zur Anbringung des Musters 50 an der ersten Elektrode 31 kann dieses auch auf der der ersten Elektrode 31 zugewandten Seite des Separators 35 angebracht werden. Auch hier kann die Ablagerung bzw. Abscheidung von Lithium detektiert werden. Die Anbringung kann direkt auf einem Bereich der ersten Elektrode erfolgen oder auf einem zusätzlichen Träger, der in der ersten Elektrode 31 positioniert ist.
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Das Muster 50 kann über die gesamte erste Elektrode 31 und/oder am gesamten Separator 35 aufgebracht werden, oder es wird nur an den kritischen Bereichen vorgesehen. Sofern weitere Elektroden 31, 32 vorgesehen sind, kann an diesen auch das Muster 50 und ggf. ein Auswertesystem 60 vorgesehen werden.
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2 zeigt eine Ausführungsform des Musters 50 aus dem ersten Werkstoff. Das Muster 50 ist in Form einer Matrix ausgebildet. Die einzelnen Punkte sind im Ausführungsbeispiel mit einzelnen Basisformen ausgestaltet, welche als runde Punkte vorgesehen sind. Alternativ können die Basisformen beispielsweise als Quadrat, als Dreieck oder unterschiedlich ausgebildet sein.
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Die Kontakte 51 und 52 sind jeweils mit einem Teil der Basisformen direkt verbunden, mit anderen Basisformen besteht dagegen keine Verbindung.
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Durch die vorhandenen Unterbrechungen zwischen den Basisformen bzw. durch die Unterbrechungen des Musters 50 zwischen den Kontakten 51 und 52 kann kein Strom zwischen den Kontakten 51 und 52 direkt über das Muster 50 fließen. Dies spart bei der Widerstandsmessung Energie.
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Wenn jedoch das Muster 50 zusammenwächst, kann eine elektrische Verbindung zwischen den Kontakten 51 und 52 über das Muster 50 entstehen, und der elektrische Widerstand zwischen den Kontakten 51 und 52 fällt stark ab. Dies kann gut und sicher detektiert werden.
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3 zeigt eine weitere Ausführungsform des Muster 50, welches als Linie mit Unterbrechungen ausgebildet ist. Bei einer solchen, von der Grundstruktur her eindimensionalen Linie dauert es üblicherweise etwas länger als bei einer zweidimensionalen Grundstruktur wie in 2, bis der elektrische Widerstand durch eine Anlagerung von Lithium deutlich absinkt.
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4 zeigt eine weitere Ausführungsform des Musters 50, welches als durchgehende Linie zwischen den Kontakten 51, 52 ausgebildet ist. Dadurch, dass das Muster mit dem durchgehenden Pfad bereits eine vorgegebene elektrische Verbindung zwischen den Kontakten 51, 52 herstellt, kann bereits nach der Herstellung des Lithium-Ionen-Akkumulators ein Strom fließen und ein entsprechend niedriger Widerstand gemessen werden. Dies erleichtert eine Überprüfung, ob die Messvorrichtung 65 von 1 funktioniert. Der niedrige Widerstand sinkt anschließend weiter, sobald sich mehr Lithium am Muster 50 anlagert. Der Bereich zwischen dem maximal und minimal auftretenden Widerstand ist geringer als bei den Ausführungsformen von 2 und 3. Die durchgehende elektrische Verbindung des Muster 50 kann anfangs zumindest bereichsweise relativ schmal ausgeführt werden, beispielsweise mit einer Breite im Bereich 0,20 mm bis 2,50 mm. Hierdurch ist der elektrische Widerstand bei einem neuen Lithium-Ionen-Akkumulator noch vergleichsweise hoch.
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5 zeigt eine weitere Ausführungsform des Musters 50 in Form eines Gitters. Durch die leeren Gitterbereiche treten an mehreren Stellen bei einer Ansammlung zusätzlichen Lithiums Verdickungen des Musters 50 auf, und dies führt zu einer vergleichsweise starken Reduzierung des elektrischen Widerstands und damit zu einer guten Detektion.
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Naturgemäß sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielfältige Abwandlungen und Modifikationen möglich.
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Es können unterschiedliche Muster kombiniert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2017271707 A [0003]
- US 2017187030 A1 [0003]
- WO 2012/079704 A1 [0003]
- US 6114065 A [0003]
- CN 108365152 A [0004]
- US 2014255779 A1 [0004]
- US 2010062340 A1 [0004]
- JP 2006185812 A [0004]
- US 2015171398 A1 [0005]
- US 2014335394 A1 [0006]
