DE102018110255B4

DE102018110255B4 - Beschichtungen und Verfahren zur Verwendung und Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102018110255B4
Application number: DE102018110255.0A
Authority: DE
Inventors: Eric J. Schelter; Alexander V. Zabula; Robert C. Nahas; Jerome R. Robinson; Eric C. Houze; Gaurang Bhargava; Michael Kerins
Original assignee: Axalta Coating Systems GmbH; University of Pennsylvania Penn
Current assignee: Axalta Coating Systems GmbH; University of Pennsylvania Penn
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2022-09-15
Anticipated expiration: 2038-04-28
Also published as: US10934438B2; CN108795224A; CN108795224B; US20180312701A1; DE102018110255A1

Abstract

Eine Beschichtung, umfassend:einen ersten Liganden, wobei der erste Ligand eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, umfasst, wobei die erste Verbindungsgruppe ein Alken umfasst;einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, wobei der zweite Ligand eine zweite Carboxygruppe umfasst;ein Lanthanoidmetall; undein Beschichtungsharz.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet betrifft allgemein korrosionsbeständige Beschichtungen und Verfahren zur Verringerung der Korrosion von Metallen und betrifft insbesondere Beschichtungsadditive zur Inhibierung der Oxidation von metallischen Oberflächen und Verfahren zur Verwendung und Herstellung derselben.
HINTERGRUND
Korrosion kostet jährlich enorme Summen, einschließlich der Kosten für die Reparatur von korrodierten Gegenständen und Korrosionsschutzmaßnahmen. Ein Paradebeispiel für Korrosion sind rostige Metallobjekte wie beispielsweise Brücken, Boote, Autos, Zäune und eine Vielzahl anderer metallischer Gegenstände. Beschichtungen werden üblicherweise verwendet, um Korrosion zu reduzieren, aber viele Metalle korrodieren trotz der Verwendung von korrosionsinhibierenden Beschichtungen. Einige Beschichtungen schließen Antikorrosionsadditive, wie beispielsweise Chromatpigmente und -lösungen ein, aber diese Antikorrosionsadditive können toxisch sein und Umweltprobleme aufwerfen.
Die US 2009/0192251 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einer Metalloberfläche, das den Schritt der Bildung einer Sol-Gel-Beschichtung umfasst, in der nanostrukturiertes Zinkphosphatphasen (Zn₃(PO₄)₂) und Zinkoxidphasen (ZnO) in der Mischung vorhanden sind.
Die US 2014/0303321 A1 betrifft metallkomplexe Verbindungen der Formel Mk(L)_x(Y)_kz-nx, mit einem speziellen Liganden L, und Metallkomplexverbindungen, die das Reaktionsprodukt von mindestens einem Salz oder einem Komplex eines Übergangsmetalls oder eines Hauptgruppenmetallelements der Gruppen 13 bis 15 und mindestens eines 1,3-Ketoamids umfassen.
Die US 6 200 672 B1 richtet sich auf ein oberflächenbehandeltes Blech, das mit einer Schicht beschichtet ist, die als Hauptbestandteile einen Komplex und/oder Salz zwischen einem Seltenerdmetallelement und einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen im Molekül umfasst, ausgewählt unter -O-, =O, -OH, -COOH, -NH₂, =NH, =N-, -SH, -SO₃H und Phosphorgruppen, und eine Matrix, die die oben genannten Komponenten physikalisch hält und die Klebekraft für Bleche aufweist, sowie eine dafür verwendete Metalloberflächenbehandlungslösung.
Die US 5 070 072 A beschreibt Gegenstände, bei denen eine elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat eine supraleitende Übergangstemperatur von über 30° K aufweist.
Dementsprechend ist es wünschenswert, Beschichtungen mit Antikorrosionsadditiven bereitzustellen, die im Vergleich zu herkömmlichen Antikorrosionsadditiven überlegene Antikorrosionseigenschaften bereitstellen. Zusätzlich ist es wünschenswert, Beschichtungen mit Korrosionsschutzadditiven bereitzustellen, die weniger toxisch sind als herkömmliche Korrosionsschutzadditive, wie beispielsweise Chromatpigmente und -lösungen. Ferner werden andere wünschenswerte Merkmale und Eigenschaften der vorliegenden Ausführungsform aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen und diesem Hintergrund der Erfindung ersichtlich.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Es werden Beschichtungen und Verfahren zur Verwendung und Herstellung derselben bereitgestellt. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt eine Beschichtung einen ersten Liganden und einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, ein. Der erste Ligand schließt eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, ein. Die erste Verbindungsgruppe schließt ein Alken ein. Der zweite Ligand schließt eine zweite Carboxygruppe ein. Die Beschichtung schließt ein Metall, das ein Lanthanoidmetall ist, ein und die Beschichtung schließt ein Beschichtungsharz ein.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung wird in einer anderen Ausführungsform bereitgestellt. Das Verfahren schließt das Kombinieren verschiedener Komponenten ein. Die Komponenten schließen einen ersten Liganden, der eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, einschließt, ein. Die erste Verbindungsgruppe schließt ein Alken ein. Eine andere Komponente ist ein zweiter Ligand, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, wobei der zweite Ligand eine zweite Carboxygruppe einschließt. Die Komponenten schließen auch ein Lanthanoidmetall und ein Beschichtungsharz ein. Die Komponenten werden gemischt, um die Beschichtung herzustellen.
Ein Verfahren zur Verwendung einer Beschichtung wird in noch einer anderen Ausführungsform bereitgestellt. Das Verfahren schließt das Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand ein, wobei die Beschichtung einen ersten Liganden, einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, ein Lanthanoidmetall und ein Beschichtungsharz einschließt. Der erste Ligand schließt eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, ein. Die erste Verbindungsgruppe schließt ein Alken ein und der zweite Ligand schließt eine Carboxygruppe ein. Die Beschichtung wird dann gehärtet.
Figurenliste
Die vorliegenden Ausführungsformen werden im Folgenden in Verbindung mit den folgenden Zeichnungsfiguren beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:

1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer Beschichtung und eines Verfahrens zur Herstellung derselben ist;
2 und 3 Ausführungsformen von chemischen Strukturen für ausgewählte Verbindungen veranschaulichen; und
4-6 repräsentative Verfahren von Ausführungsformen zum Beschichten eines Artikels sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die folgende detaillierte Beschreibung ist lediglich beispielhafter Natur und soll die verschiedenen Ausführungsformen oder die Anwendung und Verwendungen davon nicht einschränken. Darüber hinaus besteht keine Absicht, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, die im vorhergehenden Hintergrund oder in der folgenden detaillierten Beschreibung dargestellt ist.
Es wird Bezug genommen auf 1. Eine Vielzahl von Komponenten wird kombiniert, um eine Beschichtung 10 herzustellen. Die Komponenten werden gemischt und dann in einer beispielhaften Ausführungsform abgepackt. Die Komponenten der Beschichtung 10 schließen einen ersten Liganden 12, einen zweiten Liganden 14, ein Lanthanoidmetall 16, ein Beschichtungsharz 18 und ein Lösungsmittel 20 ein. Die Beschichtung 10 schließt optional auch einen oder mehrere Zusatzstoffe 22 ein. Ein Mischer 24 wird verwendet, um die verschiedenen Komponenten in einer beispielhaften Ausführungsform zu mischen, und die Beschichtung 10 wird in einem Behälter 26 abgepackt.
Eine Ausführungsform des ersten Liganden 12 ist in 1 dargestellt mit fortgesetzter Bezugnahme auf 1. Der erste Ligand 12 schließt mindestens drei Teile ein; eine erste aromatische Gruppe 30, eine erste Carboxygruppe 32 und eine erste Verbindungsgruppe 34, die die erste aromatische Gruppe 30 mit der ersten Carboxygruppe 32 verbindet. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt die erste aromatische Gruppe 30 einen Benzolring ein und schließt null, eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Ethergruppen, Naphthalingruppen (nicht dargestellt) oder andere funktionelle Gruppen ein, wobei die Hydroxylgruppen, Ethergruppen und/oder anderen funktionellen Gruppen an die Kohlenstoffe Nummer 3, 4 und/oder der Benzolringstruktur 5 gebunden sind (wobei die erste Verbindungsgruppe 34 mit dem Kohlenstoff Nummer 1 der Benzolringstruktur verbunden ist). In alternativen Ausführungsformen sind die Hydroxyl-, Ether- und/oder anderen funktionellen Gruppen mit Kohlenstoff Nummer 2 und/ oder Nummer 6 der Benzolringstruktur verbunden. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt die Ethergruppe eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methylethergruppe, eine Ethylethergruppe oder eine Propylethergruppe ein, aber die Ethergruppe kann auch größere Alkylgruppen einschließen. Die Naphthalingruppe ist eine Doppelbenzolringstruktur, die eine polycyclische aromatische Verbindung ist, wobei die erste Verbindungsgruppe 34 mit mindestens einem der Kohlenstoffatome in der Doppelbenzolringstruktur verbunden ist.
Die erste Carboxygruppe 32 schließt einen Carbonylkohlenstoff und zwei Sauerstoffatome ein. Die erste Carboxygruppe 32 kann in einigen Ausführungsformen mit dem Lanthanoidmetall 16 oder einem anderen Metall verbunden sein, wobei das Lanthanoidmetall 16 oder ein anderes Metall in einer ionischen Form vorliegen kann. Im Allgemeinen kann die erste Carboxygruppe 32 in verschiedenen Ausführungsformen als eine Carbonsäure, ein Salz oder in einer ionischen Form vorliegen.
Die erste Verbindungsgruppe 34 ist in einer beispielhaften Ausführungsform ein Alken, wobei die erste Verbindungsgruppe 34 kovalent mit dem Carbonylkohlenstoff der ersten Carboxygruppe 32 verbunden ist und auch kovalent mit einem Kohlenstoffatom eines Benzolrings der ersten aromatischen Gruppe 30 verbunden ist. In einer Ausführungsform schließt die erste Verbindungsgruppe 34 zumindest eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen (d.h. ein Alken) ein und die erste Verbindungsgruppe 34 schließt keine Dreifachbindungen ein. Einfachbindungen verbinden die erste Verbindungsgruppe 34 kovalent mit dem Carbonylkohlenstoff der ersten Carboxygruppe 32 und mit einem Kohlenstoffatom in einem Benzolring der ersten aromatischen Gruppe 30. In einigen Ausführungsformen ist der erste Ligand mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen konjugiert, wobei eine Doppelbindung zwischen einem Sauerstoffatom und dem Carbonylkohlenstoff der ersten Carboxygruppe 32 von einer Doppelbindung in der ersten Verbindungsgruppe 34 durch eine Einfachbindung getrennt ist und eine Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe 34 von einer Benzolringstruktur der ersten aromatischen Gruppe 30 durch eine Einfachbindung getrennt ist. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt die erste Verbindungsgruppe 34 insgesamt zwei Kohlenstoffatome, die durch eine Doppelbindung verbunden sind, ein, aber in alternativen Ausführungsformen schließt die erste Verbindungsgruppe 34 mehr als eine Doppelbindung ein und jede Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe 34 ist von der nächsten Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe 34 durch eine Einfachbindung getrennt, um die Konjugation aufrechtzuerhalten. In alternativen Ausführungsformen bildet jedoch die erste Verbindungsgruppe 34 aus der ersten Carboxygruppe 32 keine konjugierte Struktur durch die erste aromatische Gruppe 30. In einer beispielhaften Ausführungsform ist der erste Ligand 12 ausgewählt aus Ferulat, Cumarat und einer Kombination davon, aber in alternativen Ausführungsformen werden andere erste Liganden 12 verwendet.
Der zweite Ligand 14 hat eine andere Struktur als der erste Ligand 12, wie in 3 mit fortgesetzter Bezugnahme auf 1 und 2 dargestellt. Daher weist die Beschichtung 10 zumindest zwei unterschiedliche Ligandenstrukturen auf. Der zweite Ligand 14 schließt eine zweite Carboxygruppe 40 ein, wobei die zweite Carboxygruppe 40 in verschiedenen unterschiedlichen Formen vorliegen kann. Beispielsweise ist die zweite Carboxygruppe 40 in einigen Ausführungsformen an ein Lanthanoidmetall 16 oder ein anderes Metall gebunden, aber die zweite Carboxygruppe 40 ist auch in alternativen Ausführungsformen als eine Carbonsäure, ein Salz oder in einer Ionenform vorhanden. Der zweite Ligand 14 schließt in einigen Ausführungsformen eine zweite aromatische Gruppe 42 und eine zweite Verbindungsgruppe 44 ein, aber in anderen Ausführungsformen schließt der zweite Ligand 14 keine zweite aromatische Gruppe 42 ein und kann keine zweite Verbindungsgruppe 44 enthalten. Beispielsweise ist der zweite Ligand 14 in einigen Ausführungsformen Acrylsäure oder ein Derivat davon und kann in anderen Ausführungsformen Essigsäure oder ein Derivat davon sein. In einigen Ausführungsformen passt die Struktur des zweiten Liganden 14 in die Beschreibung der Struktur für den ersten Liganden 12, mit der Ausnahme, dass der zweite Ligand 14 eine andere chemische Struktur als der erste Ligand 12 aufweist. In anderen Ausführungsformen ist die zweite Verbindungsgruppe 44 jedoch ein Alkan ohne Doppel- oder Dreifachbindungen, und in anderen Ausführungsformen ist die zweite Verbindungsgruppe 44 ein Alkin mit mindestens einer Dreifachbindung. In einer beispielhaften Ausführungsform ist der zweite Ligand 14 Phenylpropiolat, aber in alternativen Ausführungsformen werden andere zweite Liganden 14 verwendet.
Das Lanthanoidmetall 16 ist ein Metall, ausgewählt ist aus der Lanthanoidreihe, einschließlich jedes Metalls, das eine Ordnungszahl von 57 bis 71 aufweist, oder von Lanthan bis Lutetium im Periodensystem. In einer beispielhaften Ausführungsform ist das Lanthanoidmetall 16 ausgewählt aus Lanthan und Cer, aber andere Lanthanoidmetalle werden in alternativen Ausführungsformen verwendet. Das Lanthanoidmetall 16 liegt in vielen Ausführungsformen in der ionischen Form vor. In einigen Ausführungsformen sind die ersten und zweiten Liganden 12, 14 in der Beschichtung 10 im Überschuss im Vergleich zum Lanthanoidmetall 16 vorhanden, so dass zumindest einige der ersten und zweiten Liganden 12, 14 nicht mit dem Lanthanoidmetall 16 verbunden oder daran gebunden sind
Es wurden Tests an mehreren verschiedenen ersten und zweiten Liganden 12, 14 durchgeführt, und die Ergebnisse zeigen, dass die Kombination von zumindest zwei verschiedenen Liganden mit einem Lanthanoidmetall 16 in einer einzigen Mischung eine bessere Korrosionsinhibierung hervorruft als die additive Kombination von jedem einzelnen verschiedenen Ligand mit dem Lanthanoidmetall 16, so dass die zwei verschiedenen Liganden eine synergistische Korrosionsinhibierungswirkung aufweisen. Nicht alle Liganden verhalten sich gleich und die oben für die ersten und zweiten Liganden 12, 14 beschriebene Struktur stellt synergistische Effekte bereit, wie sie im Abschnitt BEISPIELE aufgeführt sind.
In einer beispielhaften Ausführungsform schließt die Beschichtung 10 ein Beschichtungsharz 18 ein, das auf dem Gegenstand 50 haftet und eine Beschichtungsschicht 52 bildet, wie in 4 dargestellt mit fortgesetzter Bezugnahme auf 1. In verschiedenen Ausführungsformen werden verschiedene Beschichtungsharze 18 verwendet, wobei sich einige Beschichtungsharze 18 besser als andere verhalten. In einer beispielhaften Ausführungsform schließt das Beschichtungsharz 18 eine Epoxidbasis ein, wie beispielsweise ein difunktionelles Bisphenol A/Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt. Ein Härtungsmittel kann in der Epoxidbasis eingeschlossen sein (typischerweise in einer getrennten Packung), wie beispielsweise eine Vielzahl von Aminen, einschließlich aliphatischer Amine, cycloaliphatischer Amine, Polyamide, Amidoamine, aromatischer Amine usw. In einer beispielhaften Ausführungsform werden butylierte Harnstoffharze als das Härtungsmittel verwendet. In einer anderen Ausführungsform ist das Beschichtungsharz 18 eine Mischung aus zwei verschiedenen Polyesterharzen. Das erste Polyesterharz ist ein leicht verzweigter hydroxylhaltiger Polyester und das zweite Polyesterharz ist ein gesättigtes Polyesterharz. Ein Isocyanat-Härtungsmittel kann der Mischung von Polyesterharzen in einer Zwei-Pack-Beschichtung zur Aktivierung kurz vor der Anwendung hinzugefügt werden. Andere Arten von Beschichtungsharzen 18 werden in verschiedenen Ausführungsformen verwendet.
Das Lanthanoidmetall 16 bildet in einigen Ausführungsformen einen Salzkomplex mit den ersten und zweiten Liganden 12, 14. Der Lanthanoidmetallsalzkomplex kann in der Beschichtung in einer beispielhaften Ausführungsform in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Beschichtung 10. Das Gesamtgewicht der Feststoffe ist das Gewicht der Beschichtung nach dem Lösungsmittel und andere flüchtige Verbindungen verdampft sind. In alternativen Ausführungsformen liegt der Lanthanoidmetallsalz-Komplex von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% oder von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% oder von etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf ein Gesamtgewicht der Feststoffe der Beschichtung 10. In einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Lanthanoidmetallsalzkomplex mit den ersten und/oder zweiten Liganden 12, 14 bei etwa 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Beschichtung 10, eine synergistische Antikorrosionswirkung von den verschiedenen ersten und zweiten Liganden 12, 14 verbessern.
Die Beschichtung 10 enthält optional null, eine oder mehrere verschiedene Arten von Additiven 22 in verschiedenen Ausführungsformen. Beispielhafte Additive schließen Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Pigmente, Füllstoffe, Tenside, Antiabsetzmittel usw. ein. Ein oder mehrere Lösungsmittel 20 sind ebenfalls in verschiedenen Ausführungsformen in der Beschichtung 10 enthalten, wie beispielsweise Wasser, wasserlösliche Lösungsmittel oder wasserunlösliche organische Lösungsmittel. Mögliche Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Toluol, Xylol, Butyloxitol, Methylisobutylketon, Celluloseacetatbutyrat, Methylamylketon, Aceton usw. ein.
Die Beschichtung 10 mit den ersten und zweiten Liganden 12, 14, dem Lanthanoidmetall 16, dem Beschichtungsharz 18, optionalen Additiven 22 und dem Lösungsmittel 20 wird auf den Gegenstand 50 in der Beschichtungsschicht 52 aufgetragen. Die Beschichtungsschicht wird mit einem Pinsel 54, einer Sprühpistole 56, mit einer Rakel, durch Eintauchen oder durch andere Techniken in verschiedenen Ausführungsformen aufgebracht, wie in einigen Ausführungsformen in den 4-6 mit fortgesetzter Bezugnahme auf 1 dargestellt. Eine oder mehrere Beschichtungsschichten 52 werden in verschiedenen Ausführungsformen aufgebracht, wobei die Beschichtungsschichten 52 zwischen aufeinanderfolgenden Auftragungen gehärtet werden können oder nicht. Die Beschichtungsschicht 52 wird zumindest nach dem endgültigen Auftragen ausgehärtet. Die Beschichtungsschicht 52 kann in verschiedenen Ausführungsformen in einem Zwei-Pack-System, wie in 6 dargestellt, aufgetragen werden, wobei die zwei verschiedenen Packs der Beschichtung 10 als Beschichtungsteil A 10A und Beschichtungsteil B 10B bezeichnet sind, oder in einem Ein-Pack-System, wie in 5 dargestellt, oder in drei oder mehr Pack-Systemen.
Die ersten und zweiten Liganden 12, 14 stellen in Kombination mit dem Lanthanoidmetall 16 eine verbesserte Korrosionsinhibierung für die Beschichtung 10 bereit. Die Verwendung von zwei unterschiedlichen Ligandstrukturen erzeugt einen synergistischen Effekt, der mehr als die Summe der Teile ist. Mehrere verschiedene Ligand- und Ligandengemische wurden auf Korrosion getestet, wie nachstehend ausführlich beschrieben.
BEISPIELE
Cumarate (Coum), 3-Hydroxyphenylcinnamate (3HOCinn) und 3- (4-Hydroxyphenyl)propionat (4 hpp) wurden für die Validierung eines schnellen Korrosionstestverfahrens durch Vergleich der Effizienzen mit Werten aus Literaturberichten und für die Aufklärung ihrer Leistung in Mischungen mit anderen Carboxylaten verwendet. Der in diesem experimentellen Abschnitt beschriebene Carboxylattest ist für die Verwendung von Carboxylaten als Ligand in Kombination mit Lanthan und/oder Cer geeignet, obwohl die Verwendung von Lanthan und/oder Cer nicht immer explizit erwähnt wird. Weitere getestete Substrate waren Ferulate (Fer) und Alkin-Analoga von Cinnamat (Cinn) und Coum-3-phenylpropiolat (pp) und 3-(4-Hydroxyphenyl)propiolat (HOpp) mit ungesättigten Bindungsgruppen zwischen den hydrophilen (Carboxygruppen) und hydrophoben (aromatischen Gruppe) Teilen des Carboxylatliganden. Darüber hinaus wurden 1-Naphthoat (1-Naph), Benzoat (Benz) und Acetat (Ac) als zusätzliche Carboxylat-Liganden in die vorliegende Studie einbezogen.
Es wurde gefunden, dass die In-situ-Erzeugung von LanthanoidCarboxyaten beim Mischen von LnCl₃, drei Äquivalenten der geeigneten Carbonsäure (Ligand) und einer äquimolaren Menge der nicht-koordinierenden Base Et₃N eine geeignete Alternative für das High-Throughput-Screening war in Vergleich zu Isolierung, Reinigung und Wiederauflösung von kristallinen Lanthanoidencarboxylaten. Die Lösungen von Lanthan und Cercumarat (C(Ln³⁺) = 100 ppm, C_Salz = 500 ppm) zeigten Korrosionsminderungseffizienzen (91 ± 2% bzw. 89 ± 2%), die mit denen übereinstimmen, die in der Literatur bei der gleichen Konzentration von Lanthanoidionen (91% bzw. 93%) berichtet werden. Für 4hpp wurde eine schlechte Korrosionsminderungsleistung beobachtet, die ebenfalls mit den berichteten Daten übereinstimmt.
Die Lanthanoidsalze von disubstituierter Zimtsäure, 3-(OMe)-4-(OH)-C₆H₃-CH=CHCOOH oder Fer zeigten die beste Leistung in einer Reihe ausgewählter Inhibitoren, die getestet wurden (Effizienzen sind 93 ± 2% für LaFer₃ und 92 ± 1% für CeFer₃). Im Gegensatz dazu förderten Lanthanoidsalze von 3,4-Dihydroxycinnamaten (Kaffeate) die Korrosion. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, aber die Korrosion kann in Gegenwart von Kaffenaten wegen der Bildung von löslichen Eisencatecholaten verstärkt worden sein. Diese Beobachtung deutet auf einen Einfluss und eine molekulare Basis von geringfügigen Strukturänderungen innerhalb der Carboxylatgerüste auf ihre Korrosionsschutzaktivität hin.
Es wurde gefunden, dass die Alkinanaloga von Cinnamat und Cumarat, pp und HOpp, für die Metallpassivierung bei der Konzentration von Lanthanoidionen von C(Ln³⁺) = 100 ppm im Vergleich zu Cumaraten weniger effizient sind. Wie erwartet, zeigten LanthanoidCarboxyate, denen einige strukturelle Untergruppen fehlten (d.h. 1-Naph, Benz und Ac), keine wirksamen Minderungseigenschaften.
Synergistische Effekte für Mischungen von Carboxylaten. Die High-Throughput-Technik ermöglichte das Screening mehrerer Substrate und ihrer Kombinationen. Eine High-Throughput-Screening-Technik wurde zur Abschätzung der Korrosionsraten und Effizienz der Mischungen von zwei Arten von Carboxylaten in Gewicht/Gewicht-Verhältnissen von 0:3, 1:2, 2:1 und 3:0 verwendet. Diese Experimente ermöglichten die Abschätzung synergistischer Effekte für die Mischungen verschiedener Carboxyatliganden. Interessanterweise wurde die Leistung eines ausgewählten Ligandeninhibitors, LaFer₃, bei Zugabe von schwachen Inhibitoren wie Ac oder Benz wesentlich verbessert: Die entsprechenden Korrosionsraten waren im Vergleich zu Lanthanferulat (0,09 vs. 0,15 mils/Jahr) signifikant verringert. Coum und 3HOCinn, wenn sie mit Lanthan und/oder Cer kombiniert wurden, zeigten auch eine vielversprechende Passivierungssynergie, wenn sie mit Fer gemischt wurden. Cumarate (mit Lanthan und/oder Cer)-Mischungen mit pp zeigten bessere Passivierungseigenschaften im Vergleich zu der Lösung von einzelnen Carboxylaten. Es sollte auch angemerkt werden, dass die Antikorrosionseigenschaften von 1-Naph oder 4hpp ebenfalls signifikant verbessert wurden, wenn sie mit Coum (2:1) (wiederum mit Lanthan und/oder Cer) gemischt wurden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, aber die Anwendung von zwei Arten von Carboxylatliganden kann aufgrund der sterischen Komplementarität von Liganden zur Bildung von gleichmäßigeren und dichteren hydrophoben Passivierungsschichten auf den Metalloberflächen geführt haben. Diese kompakte Packung kann einer Metalloberfläche eine signifikante Barriere gegen die Diffusion von Sauerstoff (O₂) und elektrochemische Prozesse bereitstellen.
Das Mischen von pp- und Ac-Liganden reduziert die Korrosionsraten bis um das Zweifache, aber die resultierenden Werte sind immer noch viel höher als jene, die für Fer oder Coum (in Kombination mit Lanthan und/oder Cer) beobachtet wurden. Bemerkenswerterweise förderten die Mischungen einiger Carboxylate wie 3HOCinn/Benz, HOpp/4hpp, Ac/4hpp usw. (in Kombination mit Lanthan und/oder Cer) die Korrosionsprozesse.
Gewichtsverlustmessung im Maßstab. Um die synergistischen Effekte für Carboxylatgemische weiter zu zeigen und zu belegen, wurden Korrosionstests für Carboxylat Fer-Ac, Fer-Benz und Coum-pp (in Kombination mit Lanthan und/oder Cer) und Mischungen unter Verwendung von gravimetrischer Analyse für Makrostahlcoupons durchgeführt. Lösungen für den Korrosionstest wurden hergestellt, indem festes LnCarb₃ in 0,01M NaCl gelöst wurde. Zusätzlich zur gravimetrischen Abschätzung von Korrosionsparametern, bei der die Korrosionsraten und Effizienz durch Wiegen eines Metallcoupons vor und nach dem Testen gemäß ASTM G1 (Masse des Eisenverlusts) geschätzt werden, wurde eine andere Methode für eine genauere und präzisere Messung der Masse des verlorenen Eisens entwickelt und eingesetzt. Beide Methoden, gravimetrisch und spektralphotometrisch, können gleichzeitig für jeden Korrosionstestversuch verwendet werden. Die visuelle Untersuchung der Lösungen nach 7 Tagen Eintauchen eines Metallcoupons zeigte deutlich weniger Korrosionsprodukte, die in den Mischungen von Carboxylaten gebildet wurden, in Vergleich zu der Lösung von einzelnen Komponenten. Beide Testmethoden zeigten signifikant niedrigere Korrosionsraten für die Carboxylatgemische im Vergleich zu einem einzelnen Carboxylatliganden, was die Daten bestätigt, die mit dem High-Throughput-Verfahren für in situ erzeugte Lanthancarboxylate erhalten wurden. Bemerkenswerterweise sind die Korrosionsraten von Stahlcoupons, die in die Lösungen von Cinnamat-basierten Inhibitoren, Fer und Coum, und deren Mischungen mit Ac und pp eingetaucht wurden, viel geringer im Vergleich zu vergleichbaren Lösungen mit 2000 Teile parts per million (ppm) Chromatlösungen (Na₂Cr₂O₇).
Drei spezifische Liganden wurden in verschiedenen Kombinationen in einer Beschichtungszusammensetzung auf Epoxidbasis getestet. Die drei spezifischen Liganden, die getestet wurden, waren Phenylpropiolat (pp), Cumarat (coum) und Ferulat (fer). Die Korrosionsraten wurden unter Verwendung der ASTM-Testmethode B117 und der Testmethode J2334 der Society of Automotive Engineers (SAE) getestet. In beiden Fällen werden die Ergebnisse in Millimetern (mm) des Ritzkriechens angegeben, wobei niedrigere Werte für weniger Korrosion stehen. Die folgende Tabelle enthält Testergebnisse.
Korrosionstest-Ergebnisse in Beschichtungen auf Epoxidbasis

Beispiel	Korrosionstestergebnis, in mm des Ritzkriechens	Testverfahren	Kommentare
Epoxidprimer mit Strontiumchromat als einen Korrosionsinhibitor	31,49	ASTM B117	1000 Stunden
15% Ce(pp)	50,8	ASTM B117	1000 Stunden
15% Ce(pp/coum)	36,5	ASTM B117	1000 Stunden
15% Ce(pp/fer)	35,5	ASTM B117	1000 Stunden
15% La(pp)	25,50	ASTM B117	1000 Stunden
15% La(pp)/La(fer) 2/1	7,34	ASTM B117	1000 Stunden
15% La(pp)/La(coum) 2/1	6,45	ASTM B117	1000 Stunden
Epoxidprimer ohne einen Korrosionsinhibitor	59,4	ASTM B117	1000 Stunden
Epoxidprimer mit Zinkaluminiumphosphat als einen Korrosionsinhibitor	11,22	ASTM B117	1000 Stunden
Epoxidprimer mit Strontiumchromat als einen Korrosionsinhibitor	8,95	SAE J2334	40 Durchläufe
Epoxidprimer mit Zinkaluminiumphosphat als einen Korrosionsinhibitor	10,16	SAE J2334	40 Durchläufe
Epoxidprimer ohne einen Korrosionsinhibitor	8,82	SAE J2334	40 Durchläufe
15% Ce(pp)	7,13	SAE J2334	40 Durchläufe
15% ce(pp)/Ce(coum) 2/1	5,89	SAE J2334	40 Durchläufe
15% Ce(pp)/Ce(fer) 2/1	5,65	SAE J2334	40 Durchläufe
5% Ce(pp)	4,41	SAE J2334	40 Durchläufe
5% Ce(pp/Cd(fer) 2/1	6,91	SAE J2334	40 Durchläufe
5% Ce/Ce(coum) 2/1	5,08	SAE J2334	40 Durchläufe
15% La(pp)	6,02	SAE J2334	40 Durchläufe
15% La(pp)/La(coum) 2/1	5,99	SAE J2334	40 Durchläufe
15% La(pp)/La(fer) 2/1	5,15	SAE J2334	40 Durchläufe
5% La(pp)	6,02	SAE J2334	40 Durchläufe
5% La(pp)	5,15	SAE J2334	40 Durchläufe
5% La(pp)/La(fer) 2/1	6,06	SAE J2334	40 Durchläufe
Primer, kein Korrosionsschutzpigment	5,44	SAE J2334	40 Durchläufe, Phenalkamin-Vernetzer
5% La(pp)	5,26	SAE J2334	40 Durchläufe, Phenalkamin-Vernetzer
5% La(pp)/La(coum) 2/1	4,62	SAE J2334	40 Durchläufe, Phenalkamin-Vernetzer

Primer, kein Korrosionsschutzpigment	8,09	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer
5% Ce(pp)	7,08	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer
5% Ce(pp)/Ce(fer) 2/1	7,89	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer
3% Ce(pp)/Ce(fer) 2/1	7,61	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer
5% La(pp)	6,38	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer
5% La(pp)/La(fer) 2/1	7,85	SAE J2334	40 Durchläufe, Ketimine-Vernetzer

(1) Ligandenkonzentration, angegeben in Volumenprozent Lanthanoidmetall/Ligandsalzkomplex, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Beschichtung.
(2) Einige Ergebnisse bei 3% und 5% sind nicht angegeben
(3) Ce steht für Cer und La steht für Lanthan.
(4) 2/1 gibt das Mol/Mol-Verhältnis der Liganden an, so dass 2/1 anzeigt, dass der erste aufgelistete Ligand mit der doppelten Anzahl von Molen wie der zweite aufgelistete Ligand vorliegt

Wie zu sehen ist, übertreffen die Proben mit zwei verschiedenen Liganden die Proben mit einem einzigen Liganden in mehreren Fällen, insbesondere wenn die Gesamtkonzentration des Liganden etwa 15 Gew .-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe innerhalb der Beschichtung, betrug. Dies zeigt eine synergistische Korrosionsschutzwirkung, wenn zwei verschiedene Liganden verwendet werden, in Vergleich zu der Verwendung eines einzelnen Liganden.
Theoretische Beschichtungsformulierungen, die die ersten und den zweiten Liganden 12, 14 und das Lanthanoidmetall 16 enthalten, wurden hergestellt und werden nachstehend beschrieben. Diese Beschichtungsformulierungen wurden nicht tatsächlich getestet, es wird jedoch erwartet, dass sie günstige Korrosionshemmungsergebnisse erzeugen.
Prophetisches Beispiel 1 - Herstellung eines Epoxidprimers, der Lanthanoidkomplex-Korrosionsinhibitoren enthält
Um etwa eine Gallone Teil A Epoxidbasis herzustellen, werden etwa 1434 Gramm Epoxidharz (Epon® Harz 828, erworben von Hexion), etwa 16 Gramm n-butyliertes Harnstoffharz (Beetle TM U 216-8, erworben von Cytec Industries), etwa 27 Gramm Netz- und Dispergieradditiv (Anti-Terra® U, erworben von BYK-Chemie), etwa 409 Gramm Toluol (erworben von Shell Chemicals), etwa 525 Gramm Xylol (erworben von Shell Chemicals) , etwa 111 Gramm Butyl OXITOL™ Glykolether, erworben von Shell Chemicals), etwa 56 Gramm Bentone SD-2 Thixotrop (erworben von Elementis Specialties), etwa 657 Gramm rotes Eisenoxid (RO-4097 Kroma® Red Iron Oxide, erworben von Huntsman), etwa 546 Gramm Cer-tricumarat, etwa 273 Gramm Cer-Triphenylpropiolat, etwa 1862 Gramm Bariumsulfat (Sparmite Barium Sulfate, erworben von Huntsman), etwa 656 Gramm Talkum (399 Lo-Micron Magnesium Silicat, Whittaker, erworben von Clark & Daniels, Inc.) und etwa 428 g Ams von Glimmer (Water Ground Mica, 325 Mesh, erworben von Franklin Minerals Inc.) vereinigt. Nach dem Vordispergieren dieses Gemisches auf einem Cowles-Dispergierer wird es weiter in einer Rührwerksmühle (0,8 - 2,0 mm Glasperlen) zu Hegman 5 bis 6 dispergiert. Zur Aktivierung und Filmherstellung werden etwa 90 Gewichtsteile der Teil A Epoxidbasis, wie oben beschrieben, mit etwa 10 Gewichtsteilen von Teil B, bestehend aus modifiziertem Polyamidhärter (EPIKURE® 3175 Härtungsmittel, erworben von Hexion), kombiniert. Lasse vor der Auswertung etwa 7 bis 10 Tage bei Umgebungstemperatur aushärten.
Prophetisches Beispiel 2 - Herstellung eines Polyurethanprimers, der Lanthanoidkomplex-Korrosionsinhibitoren enthält
Um etwa eine Gallone Teil A pigmentierte Polyolbasis herzustellen, werden etwa 970 Gramm Polyesterharz (Desmophen® 670 A-80, erworben von Covestro), etwa 129 Gramm eines zweiten Polyesterharzes (Desmophen® 631 A-75, erworben von Covestro), etwa 6 Gramm Netz- und Dispergieradditiv (Anti-Terra® 204, erworben von Byk USA), etwa 12 Gramm Oberflächenadditiv (Byk® 320, erworben von Byk USA), etwa 12 Gramm Antiabsetzmittel (M-P-A® 1078X, erworben von Elementis Specialties), etwa 666 Gramm Titandioxid (Ti-Pure® R-960, erworben von Chemours), etwa 224 Gramm Cer-tricumarat, etwa 112 Gramm Cer-Triphenylpropiolat, etwa 671 Gramm Silica (Imsil ® A-8, erworben von Unimin Corp.), etwa 578 Gramm Bariumsulfat (Sparmite Barium Sulfat, erworben von Huntsman), etwa 557 Gramm Talk (Nicron® 503, erworben von Imerys), etwa 25 Gramm Celluloseacetatbutyrat (CAB-551-0.01, erworben von Eastman Chemical Company), etwa
89 g Methylisobutylketon (erworben von Eastman Chemical Company) und etwa 310 g p-Chlorbenzotrifluorid (Oxsol® 100, erworben von Univar), etwa 433 g Methylamylketon (erworben von Eastman Chemical Company), etwa 598 Gramm Aceton (erworben von Eastman Chemical Company) und etwa 212 Gramm Wasserfänger (Zoldine® RD-20, erworben von Angus Chemical Company) vereinigt. Nach dem Vordispergieren dieser Mischung in einem Cowles-Dispergator wird sie weiter in einer Rührwerksmühle (0,8 - 2,0 mm Glasperlen) zu Hegman 5+ dispergiert. Rühre etwa 0,6 Gramm Aminkatalysator (Dabco® T-12, erworben von Air Products and Chemicals) in die fertige Dispersion ein, um den fertigen Teil A zu erhalten. Zur Aktivierung und Filmherstellung werden etwa 89,9 Gewichtsteile der Teil A pigmentierten Polyolbasis, wie oben beschrieben, mit etwa 10,1 Gewichtsteilen von Teil B, bestehend aus Isocyanathärter (Desmodur® N-3300, erworben von Covestro) kombiniert. Lasse vor der Auswertung etwa 7 bis 10 Tage bei Umgebungstemperatur aushärten.
Während mindestens eine beispielhafte Ausführungsform in der vorstehenden detaillierten Beschreibung dargestellt wurde, sollte erkannt werden, dass eine große Anzahl von Variationen existiert. Es sollte auch erkannt werden, dass die beispielhaften Ausführungsformen nur Beispiele sind und den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der Anwendung in keiner Weise beschränken sollen. Vielmehr wird die vorstehende detaillierte Beschreibung den Fachleuten eine praktische Vorgehensweise zum Implementieren einer oder mehrerer Ausführungsformen zur Verfügung stellen, wobei es selbstverständlich ist, dass verschiedene Änderungen in der Funktion und Anordnung von Elementen, die in einer beispielhaften Ausführungsform beschrieben sind, vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, abzuweichen.

Claims

Eine Beschichtung, umfassend: einen ersten Liganden, wobei der erste Ligand eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, umfasst, wobei die erste Verbindungsgruppe ein Alken umfasst; einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, wobei der zweite Ligand eine zweite Carboxygruppe umfasst; ein Lanthanoidmetall; und ein Beschichtungsharz.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste aromatische Gruppe einen Benzolring und eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die mit dem Benzolring verbunden sind, umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 2, wobei die eine oder mehreren Hydroxylgruppen mit den Kohlenstoffen Nummer 3, 4 oder 5 des Benzolrings verbunden sind und wobei die erste Verbindungsgruppe mit dem Kohlenstoff Nummer 1 des Benzolrings verbunden ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste aromatische Gruppe einen Benzolring und eine oder mehrere Ethergruppen, die mit dem Benzolring verbunden sind, umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 4, wobei die eine oder mehreren Ethergruppen mit den Kohlenstoffen Nummer 3, 4 oder 5 des Benzolrings verbunden sind, und wobei die erste Verbindungsgruppe mit dem Kohlenstoff Nummer 1 des Benzolrings verbunden ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Carboxygruppe einen Carbonylkohlenstoff und zwei Sauerstoffatome umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei ein Lanthanoidmetall/Ligand-Salz in der Beschichtung von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Beschichtung.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindungsgruppe insgesamt zwei Kohlenstoffatome umfasst, die durch eine Doppelbindung verbunden sind.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei der erste Ligand konjugiert ist, wobei eine Doppelbindung zwischen einem Sauerstoffatom und einem Carbonylkohlenstoff der ersten Carboxygruppe von einer Doppelbindung in der ersten Verbindungsgruppe durch eine Einfachbindung getrennt ist, und wobei die Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe von einer Benzolringstruktur der ersten aromatischen Gruppe durch eine Einfachbindung getrennt ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Verbindungsgruppe mehr als eine Doppelbindung umfasst und wobei jede Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe von jeder anderen Doppelbindung der ersten Verbindungsgruppe durch zumindest eine Einfachbindung getrennt ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei der zweite Ligand ferner eine zweite aromatische Gruppe umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 11, wobei der zweite Ligand ferner eine zweite Verbindungsgruppe umfasst, wobei die zweite Verbindungsgruppe mit der zweiten aromatischen Gruppe verbunden ist und die zweite Verbindungsgruppe mit der zweiten Carboxygruppe verbunden ist.
Beschichtung nach Anspruch 12, wobei die zweite Verbindungsgruppe ein Alkin ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei der erste Ligand ausgewählt ist aus Ferulat, Cumarat oder einer Kombination davon.
Beschichtung nach Anspruch 14, wobei der zweite Ligand Phenylpropiolat ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Lanthanoidmetall Lanthan ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Lanthanoidmetall Cer ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das Lanthanoidmetall ausgewählt ist aus Lanthan, Cer oder einer Kombination davon.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, umfassend: Kombinieren von Bestandteilen, wobei die Bestandteile umfassen; (a) einen ersten Liganden, wobei der erste Ligand eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, umfasst, wobei die erste Verbindungsgruppe ein Alken umfasst; (b) einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, wobei der zweite Ligand eine zweite Carboxygruppe umfasst; (c) ein Lanthanoidmetall; und (d) ein Beschichtungsharz; und Mischen der Bestandteile, um die Beschichtung herzustellen.
Verfahren zur Verwendung einer Beschichtung, umfassend: Aufbringen einer Beschichtung auf einen Gegenstand, wobei die Beschichtung einen ersten Liganden, einen zweiten Liganden, der sich von dem ersten Liganden unterscheidet, ein Lanthanoidmetall und ein Beschichtungsharz umfasst, wobei der erste Ligand eine erste Carboxygruppe, eine erste aromatische Gruppe und eine erste Verbindungsgruppe, die die erste Carboxygruppe mit der ersten aromatischen Gruppe verbindet, umfasst, wobei die erste Verbindungsgruppe ein Alken umfasst, und wobei der zweite Ligand eine zweite Carboxygruppe umfasst; und Aushärten der Beschichtung.