DE60310447T2

DE60310447T2 - Korrosionsbeständige und alkalibeständige zusammensetzungen und verwendung

Info

Publication number: DE60310447T2
Application number: DE2003610447
Authority: DE
Inventors: J. Michael Glenshaw PAWLIK; W. Dennis Glenshaw JONES; C. Ralph Butler GRAY; M. Richard Allison Park NUGENT; Yves Le Disert; Laurent Derrone
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2002-11-06
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-11-01
Also published as: US20040086718A1; AU2003287416A1; DE60310447D1; EP1567287A1; ATE347938T1; US7282266B2; WO2004043615B1; US7141619B2; ES2278212T3; WO2004043615A1; US20050027042A1; US20070009742A1; US20050020733A1; EP1567287B1; US7476444B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen für Metallsubstrate und spezieller auf Beschichtungen, die sowohl Korrosionsbeständigkeit als auch Alkalibeständigkeit bieten.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, verschiedene Metalle mit Zusammensetzungen zu behandeln, die solche Dinge, wie Korrosionsbeständigkeit und Haftung, zwischen dem Metall und anderen Beschichtungen fördern. Obwohl die Verwendung von Chromverbindungen Korrosionsbeständigkeit und Haftung ergibt, sind solche Verbindungen aufgrund ihrer Toxizität und Problemen bei ihrer Entsorgung unerwünscht. Zahlreiche Verbindungen, die den durch Chromverbindungen gebotenen Grad des Korrosionsschutzes und/oder der Haftung ergeben oder sich annähern, ergeben jedoch keine geeignete Alkalibeständigkeit, was auch eine erwünschte Qualität ist. Vorbehandlungen zur Alkalibeständigkeit können eine kathodische Delaminierung verringern. In Fällen, wo eine solche Zusammensetzung auf ein vorgrundiertes Material aufgebracht wird, wird auch ein alkalischer Reiniger häufig nach der Herstellung vor dem weiteren Beschichten verwendet. Daher sind verbesserte Zusammensetzungen erwünscht, die eine gute Korrosionsbeständigkeit, Haftung und Alkalibeständigkeit ergeben. Es ist insbesondere erwünscht, dass solche Zusammensetzungen eine Schweißbarkeit ermöglichen, entweder wenn sie allein oder in Verbindung mit einem schweißbaren Grundiermittel verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtung bereit, die eine neue Kombination eines harzartigen Bindemittels/Härtungsmittels umfasst, die sowohl Korrosions- als auch Alkalibeständigkeit ergibt, wobei sie gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Metallsubstrat und nachfolgenden Beschichtungen ergibt. In einer Ausführungsform wird Silicium in der Zusammensetzung verwendet, um einen erhöhten Korrosionsschutz zu ergeben, ohne signifikant die Schweißbarkeit zu beeinflussen. Die Verbindungen können, falls erwünscht, mit einem schweißbaren Grundiermittel verwendet werden.
Es wird angenommen, dass Silicium eine Korrosionshemmung bietet, indem es als eine Opferanode für das zu beschichtende Metall wirkt. Als solche wird das Metall kathodisch vor der Korrosion durch das Silicium geschützt. Zusätzlich zu diesem kathodischen Schutz wird ebenfalls angenommen, dass das Silicium als ein Sauerstofffänger wirkt. Mit der Alterung verschiedener Beschichtungen auf einem Substrat diffundieren Wasser und Sauerstoff langsam und kommen so in Kontakt mit dem Silicium. Das Silicium reagiert mit diesen Substanzen unter Bildung von Oxiden, wie Siliciumdioxid (SiO₂), die gegen Korrosion schützen. Die Erfinder wünschen jedoch nicht durch irgendwelche Mechanismen gebunden zu sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die ein Bindemittel und ein Härtungsmittel umfasst. Spezieller ist das Bindemittel ein harzartiges Bindemittel, das ein Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren epoxyfunktionellen Materialien und einem oder mehreren phosphorhaltigen Materialien umfasst. Das Reaktionsprodukt kann ein β-Hydroxyphosphorester mit reaktiven funktionellen Gruppen sein. Diese funktionellen Gruppen sind typischerweise Hydroxylgruppen, einschließlich saure Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen, die von dem Äquivalentverhältnis des phosphorhaltigen Materials zu dem epoxyhaltigen Material abhängen. Der Ausdruck "Phosphorester" wird als sowohl Phosphat- als auch Phosphonatester umfassend gebraucht.
Geeignete epoxyfunktionelle Materialien zur Verwendung bei der Herstellung der Bindemittel der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens eine Epoxy- oder Oxirangruppe in dem Molekül, wie Monoglycidylether eines einwertigen Phenols oder Alkohols oder Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen. In einer Ausführungsform enthält das epoxyfunktionelle Material wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül und hat aromatische oder cycloaliphatische Funktionalität zum Verbessern der Haftung an ein Metallsubstrat. In einigen Ausführungsformen können die epoxyfunktionellen Materialien in ihrer Natur relativ hydrophober als hydrophil sein. In einer Ausführungsform ist das epoxyhaltige Material ein Polymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von etwa 220 bis 25000, wie 220 bis 4500. Das Mn kann z.B. bestimmt werden durch Multiplizieren des Epoxyäquivalentgewichts (Epoxyäquivalent) mit der Epoxyfunktionalität (Anzahl von Epoxygruppen). Eine gute Alkalibeständigkeit wird typischerweise erhalten, wenn das Mn des epoxyhaltigen Materials größer ist als 1000, wie größer als 1500.
Beispiele von geeigneten Monoglycidylethern eines einwertigen Phenols oder Alkohols umfassen Phenylglycidylether und Butylglycidylether. Geeignete Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen können durch Umsetzen von Epihalogenhydrinen mit mehrwertigen Alkoholen, wie zweiwertige Alkohole, in Gegenwart eines Alkalikondensations- und Dehydrohalogenierungskatalysators, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gebildet werden. Verwendbare Epihalogenhydrine umfassen Epibromhydrin, Dichlorhydrin und insbesondere Epichlorhydrin.
Geeignete mehrwertige Alkohole können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenole, die wenigstens zweiwertige Phenole, wie Dihydroxybenzole, z.B. Resorcin, Pyrocatechol und Hydrochinon, sind, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, 1,5-Hydroxynaphthalin, 4-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 1,1,2,2-Tetra(p-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3-Tris(p-hydroxyphenyl)propan, Novolakharze, Bisphenol F, langkettige Bisphenole und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), das besonders geeignet ist. Aliphatische mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentamethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol, Polyole, wie Sorbit, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit und Trimethylolpropan, und Mischungen davon. Ein Beispiel eines geeigneten cycloaliphatischen Alkohols ist Cyclohexandimethanol.
Epoxyhaltige Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den US-Patentschriften Nr. 5,294,265, 5,306,526 und 5,653,823 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen sind. Andere verwendbare epoxyhaltige Materialien umfassen epoxyfunktionelle Acrylpolymere, Glycidylester von Carbonsäuren und Mischungen davon. Geeignete im Handel erhältliche epoxyhaltige Polymere sind von Shell Chemical Company unter den Bezeichnungen EPON 836, EPON 828, EPON 1002 und EPON 1004 erhältlich. EPON 836 und EPON 828 sind epoxyfunktionelle Polyglycidylether von Bisphenol A, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin. EPON 828 hat ein Mn von etwa 400 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 185 bis 192. EPON 836 hat ein Mn von etwa 625 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 310 bis 315. EPON 1002 hat ein Mn von etwa 1300 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 650, während EPON 1004 ein Mn von etwa 1840 und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 920 hat.
Wie vorstehend diskutiert, wird das epoxyhaltige Material mit einem oder mehreren phosphorhaltigen Materialien zum Bilden eines Esters, wie ein Organophosphat oder Organophosphonat, umgesetzt. Geeignete phosphorhaltige Materialien umfassen Phosphonsäuren, phosphorige Säure, Phosphorsäuren einschließlich Super- und Polyphosphorsäuren und Mischungen davon. Phosphorsäuren sind besonders geeignet.
Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen solche mit wenigstens einer Gruppe der Struktur -R-PO-(OH)₂ worin R -C-, wie CH₂ oder O-CO-(CH₂)₂- ist. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäuren und α-Aminomethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur enthalten:
wie (2-Hydroxyethyl)aminobis(methylenphosphon)säure, Isopropylaminobis(methylenphosphon)säure und andere Aminomethylenphosphonsäuren, die in der US-Patentschrift Nr. 5,034,556, in Spalte 2, Zeile 52 bis Spalte 3, Zeile 43 beschrieben sind, was hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Andere verwendbare Phosphonsäuren umfassen α-Carboxymethylenphosphonsäuren, die wenigstens eine Gruppe der Struktur enthalten:
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Phosphonsäuren umfassen Benzylaminobis(methylenphosphon)säure, Cocosaminobis(methylenphosphon)säure, Triethylsilylpropylamino(methylenphosphon)säure und Carboxyethylphosphonsäure.
Das Äquivalentverhältnis des phosphorhaltigen Materials zu dem epoxyhaltigen Material liegt in dem Bereich von 0,3 bis 5,0:1, wie 0,5 bis 3,5:1. Wenn Phosphormaterialien zu Epoxymaterialien in diesem Verhältnis verwendet werden, sind typischerweise nur Hydroxylgruppen an dem β-Hydroxyphosphorester-Reaktionsprodukt vorhanden. Das epoxyhaltige Material und das phosphorhaltige Material können zusammen durch jedes geeignete Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist, umgesetzt werden, wie die umgekehrte Phosphatisierungsreaktion, in welchem das epoxyhaltige Material zu dem phosphorhaltigen Material zugesetzt wird.
Das harzartige Bindemittel der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Härtungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des vorstehend beschriebenen Epoxy-/Phosphor-Reaktionsprodukts reaktiv sind. Das Härtungsmittel kann ausgewählt werden aus Aminoplasten, Polyisocyanaten, Polysäuren, organometallischen säurefunktionellen Materialien, Polyaminen, Polyamiden und Mischungen dieser Verbindungen, abhängig von den in dem Reaktionsprodukt vorhandenen funktionellen Gruppen. Die Auswahl des bzw. der geeigneten Härtungsmittel liegt im Können des Fachmanns.
Geeignete Aminoplaste können aus der Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten werden. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin. Obwohl Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin am üblichsten sind, können Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden verwendet werden. So können z.B. Aldehydkondensate von Glycoluril verwendet werden, die ein hoch schmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Formaldehyd ist der üblichste verwendete Aldehyd, aber andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, können ebenfalls verwendet werden.
Der Aminoplast kann Imino- und Methylolgruppen enthalten. Ein besonders geeigneter Aminoplast ist ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat mit Iminogruppen, insbesondere ein solcher Aminoplast mit wenigstens 40 Gew.-% Iminogruppen. In bestimmten Ausführungsformen kann wenigstens ein Teil der Methylolgruppen mit einem Alkohol zum Modifizieren des Härtungsverhaltens verethert werden. Zu diesem Zweck kann jeder einwertige Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, Isobutanol und Hexanol, verwendet werden. Geeignete Aminoplastharze sind im Handel z.B. von Cytec Industries, Inc. in ihrer CYMEL-Reihe und von Solutia, Inc. in ihrer RESIMENE-Reihe erhältlich. Besonders geeignete Produkte sind CYMEL 385 (insbesondere für Zusammensetzun gen auf Wasserbasis), CYMEL 1158 iminofunktionelle Melamin-Formaldehyd-Kondensate und CYMEL 303.
Wie vorstehend genannt, können Polyisocyanat-Härtungsmittel ebenfalls verwendet werden. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Polyisocyanat" sowohl blockierte (oder verkappte) Polyisocyanate als auch unblockierte Polyisocyanate umfassen. Das Polyisocyanat kann aliphatisch, aromatisch oder Mischungen davon sein. Obwohl höhere Polyisocyanate, wie Isocyanurate von Diisocyanaten häufig verwendet werden, können Diisocyanate verwendet werden. Höhere Polyisocyanate können auch in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden. Isocyanat-Vorpolymere, z.B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, können ebenfalls verwendet werden, wie es auch für Mischungen von Polyisocyanaten der Fall ist.
Falls das Polyisocyanat blockiert oder verkappt ist, kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol, der dem Fachmann bekannt ist, als ein Verkappungsmittel für das Polyisocyanat verwendet werden. Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime und Lactame. Andere verwendbare Härtungsmittel umfassen blockierte Polyisocyanatverbindungen, wie die Tricarbamoyltriazinverbindungen, die im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,084,541 beschrieben sind, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Die US-Patentschrift Nr. 4,346,143, Spalte 5, Zeilen 45-62 beschreibt blockierte oder unblockierte Di- oder Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, blockiert mit Caprolactam, und ist ebenfalls durch Bezug hierin eingeschlossen. Ein mit Caprolactam blockiertes Toluoldiisocyanat ist im Handel unter der Marke DES-MODUR BL 1265 von Bayer Corporation erhältlich.
Geeignete Polysäure-Härtungsmitel umfassen säuregruppehaltige Acrylpolymere, hergestellt aus einem ethylenisch ungesättigtem Monomer, das wenigstens eine Carbonsäuregruppe und wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das frei von Carbonsäuregruppen ist. Solche säurefunktionelle Acrylpolymere können eine Säurezahl in dem Bereich von 30 bis 150 haben. Säurefunktionelle Gruppe enthaltende Polyester können ebenfalls verwendet werden. Polysäure-Härtungsmittel sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Verwendbare organometallische komplexierte Materialien, die als Härtungsmittel verwendet werden können, umfassen eine stabilisierte Ammoniumzirconiumcarbonatlösung, die im Handel von Magnesium Elektron, Inc. als BACOTE 20 erhältlich ist, stabili siertes Ammoniumzirconiumcarbonat und ein Polymervernetzungsmittel auf Zinkbasis, das im Handel von Ultra Additives Incorporated als ZINPLEX 15 erhältlich ist.
Beispiele von geeigneten Polyamin-Härtungsmitteln umfassen primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiertaliphatisch, aliphatisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Geeignete aliphatische und alicyclische Diamine umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Ähnliche; geeignete aromatische Diamine umfassen Phenylendiamine und Toluoldiamine, z.B. o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin. Diese und andere geeignete Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Geeignete Mischungen von Härtungsmitteln können in der Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Der Gewichtsprozentsatz des Bindemittels in den vorliegenden Zusammensetzungen liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 50 bis 100%, wie 75 bis 95% oder 80 bis 90%, ausgedrückt als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der Gewichtsprozentsatz des Härtungsmittels, falls es verwendet wird, liegt gewöhnlich in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des harzartigen Bindemittels.
Die vorliegenden Zusammensetzungen, die das Epoxy-/Phosphor-Reaktionsprodukt und das Härtungsmittel umfassen, ergeben ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Hafteigenschaften. Es ist bemerkenswert, dass diese Zusammensetzung in Verbindung mit einem schweißbaren Grundiermittel verwendet werden kann, ohne die Schweißbarkeit signifikant zu beeinträchtigen. In solchen Ausführungsformen ist das schweißbare Grundiermittel typischerweise direkt benachbart zu einer gehärteten Schicht, die aus den vorliegenden Zusammensetzungen abgeschieden ist. Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen mit einem schweißbaren Grundiermittel verwendet werden, werden sie typischerweise so abgeschieden, dass sie eine Beschichtung bilden, die dick genug ist, um Korrosionsbeständigkeit zu ergeben, ohne das Schweißen zu hemmen; Dicken, die viel größer sind als etwa 1,0 Mikron können das Schweißen negativ derart beeinträchtigen, dass ihre Verwendung unerwünscht wird, und Dicken, die viel geringer sind als 0,1, ergeben keine geeignete Korrosionsbeständigkeit. Eine Dicke zwischen etwa 0,2 und 0,8 Mikron ist typischerweise geeignet.
In Verbindung mit der vorliegenden Zusammensetzung kann jedes schweißbare Grundiermittel verwendet werden. Ein "schweißbares Grundiermittel" wird als eine Zusammensetzung verstanden, die ein oder mehrere elektrisch leitende Pigmente umfasst, die der schweißbaren Beschichtung und einem oder mehreren Bindemitteln elektrische Leitfähigkeit verleihen, die das elektrisch leitfähige Pigment an das Substrat oder eine auf dem Substrat abgeschiedene Vorbehandlungsbeschichtung anhaften. Im Handel erhältliche schweißbare Grundiermittel umfassen BONAZINC 3000, BONAZINC 3001 und BONAZINC 3005 von PPG Industries, Inc.
Die vorliegenden Zusammensetzungen umfassen ferner eine Siliciumquelle. Silicium kann z.B. in Pulverform oder als Stücke erhalten werden. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann die mittlere Teilchengröße des Siliciums 0,2 bis 10 Mikron, wie 1 bis 5 Mikron, betragen. Die Größe des verwendeten Siliciumteilchens kann auf der Grundlage der erwünschten Dicke der Beschichtung bestimmt werden. Silicium ist im Handel in einer Anzahl von Graden, wie technischer Grad, hohe Reinheit und ultrahohe Reinheit, erhältlich. Silicium hoher Reinheit ist ein Abfallprodukt der Wafer-Herstellung in der Elektronikindustrie und ist daher leicht erhältlich. Geeignete im Handel erhältliche Produkte umfassen SI-1059 von Elkem (mittlere Teilchengröße <10 μm, 99,20% Silicium) und SI-100 von AEE (mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 5 μm, 99,20% Silicium). Das Gewichtsverhältnis von Silicium zu Bindemittel/Härtungsmittel beträgt typischerweise etwa 0,01 bis 1,0. Der Gewichtsprozentsatz des Siliciums in der Gesamtzusammensetzung beträgt typischerweise etwa 1,0 bis 30,0. Es ist bekannt, dass Silicium ein halbleitendes Material ist; ein halbleitendes Material ist eine Substanz mit zwei getrennten Banden von molekularen "Energieäquivalent"-Orbitalen, die energetisch sehr nahe sind. Das niedrigere Energieband ist vollständig mit "gepaarten" Elektronen gefüllt, und das höhere Energieband ist vollständig frei von Elektronen. Da der Energieunterschied zwischen den zwei Banden sehr gering ist, kann Wärmeenergie Elektronen aus dem niedrigeren gefüllten Band in das höhere ungefüllte Band befördern, was ein Band bzw. Banden erzeugt, die eine sehr kleine Anzahl von ungepaarten Elektronen enthalten, was wiederum die Einrichtung eines schwachen elektrischen Stroms erlaubt. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind im Wesentlichen frei von leitenden Pigmenten; ein leitendes Pigment ist ein Pigment, das im molekularen Maßstab ein teilweise gefülltes Band von molekularen "Energieäquivalent"-Orbitalen hat. Dieses teilweise gefüllte Band hat zahlreiche "ungepaarte" Elektronen, die befähigt sind, sich innerhalb der leitenden Pigmentmatrix von Atom zu Atom frei zu bewegen. Der freie Fluss von Elektronen in der Matrix erzeugt einen elektrischen Strom. "Im Wesentlichen frei" bedeutet, dass sich <1 Gew.-% leitendes Pigment, wie <0,5 Gew.-% oder sogar <0,1 Gew.-%, in der Zusammensetzung befinden.
Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen Silicium enthalten, können sie immer noch in Verbindung mit einem schweißbaren Grundiermittel, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht unter dem schweißbaren Grundiermittel beträgt typischerweise etwa 0,01 bis 2, wie 0,01 bis 0,5.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die vorliegenden siliciumhaltigen Zusammensetzungen auch ohne ein schweißbares Grundiermittel verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen sind, wie vorstehend genannt, im Wesentlichen frei von leitenden Pigmenten. Wenn sie ohne ein schweißbares Grundiermittel verwendet werden, werden die vorliegenden siliciumhaltigen Zusammensetzungen typischerweise in einer Dicke von etwa 2,2 Mikron oder weniger aufgebracht.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen können ein Verdünnungsmittel enthalten, das zugesetzt wird, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung einzustellen. Zum Aufbringen auf ein Substrat sollten die vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise eine Viskosität von etwa 30 bis 180 Sekunden haben, gemessen mit einem Ford-Becher Nr. 4. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte es so ausgewählt werden, dass es die Haftung der härtbaren Beschichtungszusammensetzung auf einem Metallsubstrat nicht nachteilig beeinflusst. Verwendbare Verdünnungsmittel umfassen Wasser ("auf Wasserbasis"), organische Lösemittel (die entweder als "auf Wasserbasis" oder als "auf Lösemittelbasis" bezeichnet werden, abhängig davon, welches das Hauptverdünnungsmittel ist). Wasser ist in zahlreichen Anwendungen bevorzugt, da die Verwendung von Formen der vorliegenden Zusammensetzung auf Wasserbasis tatsächlich zu einer erhöhten Schweißbarkeit der daraus abgeschiedenen Beschichtung im Vergleich mit ihrem Gegenstück auf Lösemittelbasis führen kann.
Wenn Wasser als Verdünnungsmittel enthalten ist, werden typischerweise ebenfalls Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer, Stabilisatoren, Fließmodifizierer und Antiabsetzmittel verwendet. Ein geeigneter Fließmodifizierer ist erhältlich von Rohm and Haas Company als Rheology Modifier RM-8, Experimental. Ein geeignetes Stabilisier- und Dispergiermittel ist Kaliumtripolyphosphat (KTPP).
Die wässrige Zusammensetzung enthält optimalerweise ein Amin. Besonders geeignete Amine sind hydroxylhaltige Amine. Der Gehalt von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC-Gehalt) der wässrigen Zusammensetzung beträgt typischerweise weniger als 2,4, wie weniger als 1,7, bestimmt durch das Verfahren 24, das dem Fachmann bekannt ist.
Das Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfindung kann auch ein organisches Lösemittel sein. Geeignete organische Lösemittel umfassen Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol und Isopropanol, und Alkylether von Glycolen, wie 1-Methoxy-2-propanol, und Monoalkylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol. In einer besonders geeigneten Ausführungsform enthält das Verdünnungsmittel einen Propylenglycolmonomethylether oder einen Dipropylenglycolmonomethylether. Ein geeigneter Propylenglycolmonomethylether ist von Dow Chemical Company als DOWANOL PM erhältlich; ein geeigneter Dipropylenglycolmonomethylether ist im Handel als DOWANOL DPM erhältlich.
Andere geeignete organische Lösemittel umfassen Ketone, wie Cyclohexanon (bevorzugt), Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Isophoron, Ester und Ether, wie 2-Ethoxyethylacetat, und Propylenglycolmethyletheracetate, wie PM ACETATE, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company, und aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, und aromatische Lösemittelmischungen, die von Erdöl abgeleitet sind, wie diejenigen, die als "Solvesso" erhältlich sind.
Die Zusammensetzung auf Lösemittelbasis kann auch ein Amin zu Stabilitätszwecken enthalten. Die bevorzugten Amine sind alkylsubstituierte Morpholinverbindungen, wie N-Methyl- und N-Ethylmorpholin.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ferner oberflächenaktive Stoffe enthalten. Oberflächenaktive Stoffe können verwendet werden, um das Benetzen des Substrats zu verbessern. Gewöhnlich sind oberflächenaktive Stoffe in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorhanden. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind im Handel erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc. in ihrer SURFYNOL-Reihe, wie SURFYNOL 104 PA.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch korrosionsbeständige Pigmente enthalten. Geeignete korrosionsbeständige Pigmente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Zinkphosphat, Calcium ionenausgetauschtes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, synthetisches amorphes Siliciumdioxid und Molybdate, wie Calciummolybdat, Zinkmolybdat, Bariummolybdat, Strontiummolybdat und Mischungen davon. Geeignetes Calcium ionenausgetauschtes Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich von W.R. Grace & Co. als SHIELDEX AC3. Geeignetes kolloidales Siliciumdioxid ist von Nissan Chemical Industries, Ltd. als SNOWTEX erhältlich. Geeignetes amorphes Siliciumdioxid ist von W.R. Grace & Ca. als SYLOID erhältlich. Wenn korrosionsbeständige Pigmente verwendet werden, werden sie typischerweise nicht in Mengen verwendet, welche die Schweißbarkeit stören, d.h. etwa 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Andere optionale Bestandteile umfassen anorganische Gleitmittel, wie Molybdändisulfid-Teilchen, die im Handel von Climax Molybdenum Marketing Corporation erhältlich sind, Streckungsmittel-Pigmente, wie Eisenoxide und Eisenphosphide, Fließregelungsmittel, thixotrope Mittel, wie Siliciumdioxid, Montmorillonitton und hydriertes Rizinusöl, Antiabsetzmittel, wie Aluminiumstearat und Polyethylenpulver, Dehydratisierungsmittel, welche eine Gasbildung hemmen, wie Siliciumdioxid, Kalk oder Natriumaluminiumsilicat, und Netzmittel, einschließlich Salze von sulfatierten Rizinusölderivaten, wie diejenigen, die im Handel von Cognis Corporation als RILANIT R4 erhältlich sind.
In einer Ausführungsform sind die Beschichtungszusammensetzungen im Wesentlichen frei von Chrom enthaltenden Materialien, d.h. sie enthalten weniger als etwa 2 Gew.-% Chrom enthaltende Materialien (ausgedrückt als CrO₃), weniger als etwa 0,05 Gew.-% Chrom enthaltende Materialien oder etwa 0,00001 Gew-%. Beispiele von Chrom enthaltenden Materialien umfassen Chromsäure, Chromtrioxid, Chromsäureanhydrid, Dichromatsalze, wie Ammoniumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat und Calciumchromat. In einer anderen Ausführungsform enthalten die vorliegenden Zusammensetzungen keinen Zeolith.
In der Praxis wird die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Metallsubstrat aufgebracht und dann gehärtet. Geeignete Dicken für die vorliegenden Zusammensetzungen sind vorstehend beschrieben und können ferner vom Fachmann auf der Grundlage der besonderen Bedürfnisse des Verwenders bestimmt werden. Wenn die vorliegenden Zusammensetzungen mit einem schweißbaren Grundiermittel verwendet werden, werden sie vor dem Aufbringen des Grundiermittels gehärtet.
Metallsubstrate, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Eisenmetalle, Nichteisenmetalle und Kombinationen davon. Geeignete Eisenmetalle umfassen Eisen, Stahl und Legierungen davon. Nicht beschränkende Beispiele von ge umfassen Eisen, Stahl und Legierungen davon. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Stahlmaterialien umfassen kaltgewalzten Stahl, verzinkten (zinkbeschichteten) Stahl, galvanisch verzinkten Stahl, nicht rostenden Stahl, geätzten Stahl, Zink-Eisen-Legierung, wie Galvanneal, Galvalume und Galfan-Zink-Aluminium-Legierungen und Kombinationen davon. Verwendbare Nichteisenmetalle umfassen Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen davon. Kombinationen oder Verbundmaterialien aus Eisen- und Nichteisenmetallen können ebenfalls verwendet werden.
Beim Aufbringen beträgt die Temperatur der Beschichtungszusammensetzung typischerweise etwa 10°C bis 85°C, wie etwa 15°C bis 60°C. Für Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis liegt der pH der Beschichtungszusammensetzung beim Aufbringen gewöhnlich in dem Bereich von etwa 7,0 bis etwa 12,0, wie etwa 8,0 bis etwa 10,5. Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Säuren und/oder Basen können zum Einstellen des pH verwendet werden, falls benötigt.
Die vorliegende Erfindung ist daher ferner auf ein Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats gerichtet durch Aufbringen einer der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen auf das Substrat und Härten der Beschichtung zum Bilden einer Schicht auf dem Substrat. Die Schicht ist eine korrosionsbeständige Schicht, eine alkalibeständige Schicht, eine Klebstoffschicht und in einigen Fällen eine schweißbare Schicht. Das Substrat, die Zusammensetzung und die Härtungstemperaturen und Aufbringungsverfahren sind sämtlich wie vorstehend beschrieben.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auf die Oberfläche eines Metallsubstrats durch jede übliche Aufbringungstechnik, wie Sprühen, Tauchen oder Walzenbeschichtung in einem absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren aufgebracht werden. Quetsch- oder Abquetschwalzen können zum Entfernen von überschüssiger Beschichtung verwendet werden. Nach dem Aufbringen wird die Beschichtung zum Bilden einer gehärteten Beschichtung auf dem Metallsubstrat gehärtet. Das Härten kann bei Spitzenmetalltemperaturen von größer als oder gleich 75°C, wie 75°C bis 200°C, durchgeführt werden. Spitzenmetalltemperaturen von etwa 100°C bis 150°C sind besonders geeignet. Härtungszeiten liegen typischerweise in dem Bereich von 2 Sekunden bis 60 Minuten, wie ≥ 10 Sekunden.
Wie vorstehend diskutiert, verleihen die vorliegenden Zusammensetzungen Korrosionsbeständigkeit den Metallsubstraten, auf welche sie aufgebracht werden. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die vorliegenden Zusammensetzungen diesen Substraten auch Alkalibeständigkeit verleihen können. Alkalische oder Alkalibeständigkeit bezieht sich auf die Fähigkeit einer Verbindung, einer Entfernung zu widerstehen, wenn sie Standard-Automobilreinigern bis zu einem pH von 14, wie größer als ein pH von 13, ausgesetzt wird. Es wird angenommen, dass die Verwendung eines Aminoplast-Härtungsmittels, insbesondere ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat und weiter insbesondere ein solches Kondensat mit mehr als etwa 40 Gew.-% Iminogruppen, zu der Alkalibeständigkeit beiträgt. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung ferner auf ein Verfahren zum Verbessern der Alkalibeständigkeit einer Vorbehandlungsschicht gerichtet, welche die Zugabe eines Aminoplasts zu der Zusammensetzung umfasst, aus welcher die Schicht abgeschieden wird. Eine Nichtchrom-Alkalibeständigkeitsvorbehandlung mit einer darauf abgeschiedenen Beschichtung liegt ebenfalls in dem Bereich der vorliegenden Erfindung. Eine solche Kombination weist weniger als 10%, wie 5% oder weniger, Beschichtungsentfernung auf, wenn sie mit einem alkalischen Reiniger mit einem pH von 13 oder höher gereinigt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass solche Reiniger bestimmte Typen von Vorbehandlungsschichten angreifen können mit dem Ergebnis, dass die auf der Vorbehandlungsschicht abgeschiedene Beschichtung entfernt wird. Die vorliegenden Zusammensetzungen erlauben die außergewöhnliche Beibehaltung der Beschichtung nach alkalischem Reinigen.
Zusätzlich zu der Korrosionsbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit haben die vorliegenden Zusammensetzungen ausgezeichnete Klebecharakteristiken; so haben z.B. die vorliegenden Zusammensetzungen bei einer Dicke von 2,2 Mikron oder weniger eine ausgezeichnete Klebefestigkeit, bestimmt durch in der Technik übliche Deformationsprüfverfahren, wie ASTM E643 und ASTM D2794-93. Die vorliegende Erfindung ist daher ferner auf eine Nichtchrom-Vorbehandlungsschicht gerichtet, die auf einem Substrat abgeschieden ist, worin die Dicke der Schicht kleiner oder gleich 2,2 Mikron beträgt, und worin 10% oder weniger, wie 5% oder weniger, der Beschichtung von dem Substrat entfernt werden, wenn es gemäß ASTM E643 oder ASTM D2794-93 geprüft wird.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
In einen 3 Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden bei Umgebungstemperatur 36,9 g (0,32 mol) 85%ige Phosphorsäure und 50 g Propylenglycolmonomethylether (DOWANOL PM), erhalten von Dow Chemical, eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 99°C erwärmt, wobei eine Stickstoffdecke aufrechterhalten wurde. Eine 554 g (0,3 mol) Diglycidylether von Epichlorhydrin und Bisphenol A (EPON 1004F, erhalten von Shell Chemical Company) und 553 g DOWANOL PM enthaltende Lösung wurde dem Kolben aus einem Zugabetrichter während 52 Minuten bei 99°C bis 100°C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 53 Minuten bei 100°C gehalten, bei welcher Zeit das Epoxyäquivalentgewicht als größer als 20000 bestimmt wurde. Dann wurden 21,6 g entionisiertes Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 123 Minuten bei 100°C bis 104°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 82°C abgekühlt, und ein Unterdruck wurde angelegt; 253 g Destillat wurden entfernt. Der Reaktionsmischung wurden dann 57 g (0,64 mol) Dimethylethanolamin, aufgelöst in 100 g entionisiertem Wasser, während 8 Minuten bei 82°C zugesetzt. Nach gründlichem Vermischen wurden 934,5 g entionisiertes Wasser (auf etwa 70°C vorerwärmt) während 30 Minuten zu der Reaktionsmischung bei 72°C bis 57°C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und in einen Kunststoffbehälter gegossen. Die Feststoffe der Harzlösung wurden als 31,1% bestimmt, und die Säurezahl wurde als 18,1 bestimmt.
Beispiel 2
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 24,1 g eines acetylenischen oberflächenaktiven Stoffs (SURFYNOL 104DPM, erhalten von Air Products and Chemicals, Inc.), 11,47 g eines Polyurethan-Fließmodifizierers (RM-8, erhalten von Rohm und Haas), 12,0 g eines patentrechtlich geschützten Entschäumers (SURFYNOL DF210, erhalten von Air Products and Chemicals, Inc.) zu 880,0 g des Produkts von Beispiel 1 zugesetzt wurden. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 72,4 g eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats (CYMEL 385, erhalten von Cytec Industries, Inc.) zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 72 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als größer als 7 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 3
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 78,1 g calciumausgetauschtes Siliciumdioxid (SHIELDEX AC3, erhalten von Davison Chemical Division von W.R. Grace & Co.) zu 77,5 g entionisiertem Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Cowles-Blattrührer gerührt. Während das Rühren der Mischung mit einem Cowles-Blattrüher fortgesetzt wurde, wurden die folgenden Komponenten nacheinander in Abständen von einer Minute zugesetzt: 20,3 g SURFYNOL 104DPM, 740,4 g des Produkts von Beispiel 1, 12,7 g Fließmodifizierer RM-8 und 10,1 g SURFYNOL DF210. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 60,9 g CYMEL 385 zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 139 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als etwa 4,5 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 4
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 97,4 g elementares Silicium (SI-1059, erhalten von Elkem Metals Co.) zu 75,8 g entionisiertem Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Cowles-Blattrührer gerührt. Während das Rühren der Mischung mit einem Cowles-Blattrührer fortgesetzt wurde, wurden die folgenden Komponenten nacheinander in Abständen von einer Minute zugesetzt: 19,9 g SURFY-NOL 104DPM, 725,0 g des Produkts von Beispiel 1, 12,4 g Fließmodifizierer RM-8 und 9,9 g SURFYNOL DF210. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 59,7 g CYMEL 385 zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 136 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als etwa 4 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 5
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 64,2 g elementares Silicium SI-1059 zu 78,6 g entionisiertem Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Cowles-Blattrührer gerührt. Während das Rühren der Mischung mit einem Cowles-Blattrührer fortgesetzt wurde, wurden die folgenden Komponenten nacheinander in Ab ständen von einer Minute zugesetzt: 20,6 g SURFYNOL 104DPM, 751,6 g des Produkts von Beispiel 1, 12,9 g Fließmodifizierer RM-8 und 10,2 g SURFYNOL DF210. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 6,19 g CYMEL 385 zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 127 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als etwa 4 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 6
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 133,6 g elementares Silicium SI-1059 zu 72,8 g entionisiertem Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Cowles-Blattrührer gerührt. Während das Rühren der Mischung mit einem Cowles-Blattrührer fortgesetzt wurde, wurden die folgenden Komponenten nacheinander in Abständen von einer Minute zugesetzt: 19,1 g SURFYNOL 104DPM, 695,9 g des Produkts von Beispiel 1, 11,9 g Fließmodifizierer RM-8 und 9,5 g SURFYNOL DF210. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 57,3 g CYMEL 385 zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 145 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als etwa 4 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 7
Bei Umgebungstemperatur wurde eine alkalibeständige Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt, indem zuerst 189,5 g elementares Silicium SI-1059 zu 152,1 g entionisiertem Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 5 Minuten mit einem Cowles-Blattrührer gerührt. Während das Rühren der Mischung mit einem Cowles-Blattrührer fortgesetzt wurde, wurden die folgenden Komponenten nacheinander in Abständen von einer Minute zugesetzt: 15,8 g SURFYNOL 104DPM, 577,3 g des Produkts von Beispiel 1, 9,9 g Fließmodifizierer RM-8 und 7,9 g SURFYNOL DF210. Nach 15-minütigem Rühren der erhaltenen Mischung mit einem Cowles-Blattrührer wurden 47,5 g CYMEL 385 zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt. Die Anfangsviskosität betrug etwa 99 Sekunden (Ford-Becher #4), und eine Messung des Mahlgrades wurde als etwa 4 (Hegman) bestimmt.
Beispiel 8
In einen 3 Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden bei Umgebungstemperatur 113,56 g (0,985 mol) 85%ige Phosphorsäure und 58,82 g Propylenglycolmonomethylether (DOWANOL PM), erhalten von Dow Chemical, und 10,92 g Rhodamine B/DEN-438-Addukt eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt, wobei eine Stickstoffdecke aufrechterhalten wurde. Eine 347,19 g (0,923 mol) Diglycidylether von Epichlorhydrin und Bisphenol A (EPON 880, erhalten von Shell Chemical Company) und 115,98 g DOWANOL PM enthaltende Lösung wurde dem Kolben aus einem Zugabetrichter während 60 Minuten bei 90°C bis 100°C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 60 Minuten bei 90°C gehalten, bei welcher Zeit das Epoxyäquivalentgewicht als größer als 20000 bestimmt wurde: Dann wurden 62,24 g entionisiertes Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 240 Minuten auf 90°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 70°C abgekühlt. Zu der Reaktionsmischung wurden 7,77 g Ammoniumbifluorid (0,136 mol), verdünnt mit 50 g entionisiertem Wasser, zugesetzt. Zu der Reaktionsmischung bei 50°C wurden dann 170,2 g (2,00 mol) Ammoniak von 20% in entionisiertem Wasser, aufgelöst mit 54,37 g entionisiertem Wasser, während 20 Minuten (zu dem Kolben aus einem Zugabetrichter zugesetzt) zugesetzt, was zu einer exothermen Reaktion bei 60°C führt. Nach gründlichem Vermischen während 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung dann auf 35°C abgekühlt, und 86,61 g CYMEL 303 (Melamin-Formaldehyd-Kondensat von CYTEC Industries, Inc.) wurden zu der Mischung zugesetzt, und die gesamte Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt und dann in einen Kunststoffbehälter gegossen. Die Feststoffe der Harzlösung wurden als 53% bestimmt, und der pH für eine 5%ige Lösung in entionisiertem Wasser lag in dem Bereich von 7,0 bis 7,5.
Beispiel 9
Plattenherstellung
Zweiseitig galvanisch verzinkte Stahlplatten (EG) 60G wurden von USX Corporation und Sollac Steel erhalten. Jede Platte war 15,3 cm breit und 38,1 cm lang. Die Stahlplatten wurden einem alkalischen Reinigungsverfahren durch Sprühen in einem 0,85 gew.-%igen Bad von PARCO 338 (P338 von Henkel, Inc.) 10 Sekunden bei einer Temperatur von 65°C unterworfen. Die Platten wurden aus dem alkalischen Reinigungs bad entfernt, mit entionisiertem Wasser (etwa 21°C) bei Raumtemperatur 5 Sekunden gespült und mit warmer Luft (etwa 40°C) getrocknet.
Haft- und Korrosionsprüfung der vorliegenden Zusammensetzung als Vorbehandlungsschicht
Nach dem Reinigen wurden die Stahlplatten mit entweder einer 5% Feststoffe in entionisiertem Wasser enthaltenden Lösung des Beispiels 2 oder des Beispiels 8 beschichtet. Die 5% Feststoffe enthaltenden Lösungen der Beispiele 2 und 8 wurden durch Walzenbeschichten (40 psi, 210 Upm) aufgebracht und ~15 Sekunden erwärmt, bis eine Spitzenmetalltemperatur von 100°C erreicht war. Vorbehandlungskontrollen umfassten eine industrielle Chromvorbehandlung B4513 (erhältlich von Henkel) und eine industrielle organische Vorbehandlung NUPAL 456BZR (ein phosphatiertes Epoxyprodukt von PPG Industries, Inc.). Sämtliche Platten wurden anschließend mit einem im Handel erhältlichen schweißbaren Grundiermittel BZ3000 (PPG Industries, Inc.) von 3 bis 3,5 Mikron beschichtet.
Wie vorstehend beschrieben hergestellte flache Platten wurden in einer Standardhaftprüfung (MEK-Reibungen) und einer Standard-Korrosionsprüfung gemäß Industry Standard Procedure GM 9511 P über 20 Zyklen verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1

¹ Die Werte basieren auf dem Mittelwert von zwei oder mehr Prüfstücken.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Haftbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, die vergleichbar ist mit derjenigen einer im Handel erhältlichen Chrom enthaltenden Vorbehandlung.
Um das Verhaften der Vorbehandlungen nach dem Bilden und Reinigen zu simulieren, wurden die vier Vorbehandlungen, wie vorstehend beschrieben (auf beiden Substraten) zu 35 mm-Bechern mit einer Erichsen-Bandprüfmaschine Nr. 142 aus 85 mm-Scheiben (Ziehgeschwindigkeit = 10) gebildet. Die Becher wurden dann einer alkalischen Lösung (CHEMKLEEN 190, erhältlich von PPG Industries, Inc.) mit einem pH = 13,1 ausgesetzt. Die Beständigkeit der Vorbehandlung gegen die alkalische Lösung wird durch die Menge von entferntem BZ3000 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

¹ Die Werte basieren auf dem Mittelwert von zwei oder mehr Prüfstücken.

Haft- und Korrosionsprüfung der vorliegenden Zusammensetzungen als schweißbares Grundiermittel
Nach dem Reinigen wurden die Stahlplatten direkt (keine Vorbehandlung) mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3-7 unter Verwendung von Drahtziehstäben beschichtet und 40 Sekunden erwärmt, bis eine Spitzenmetalltemperatur von 154°C erreicht war. Die entsprechenden getrockneten Werte der Filmdicke ("DFT") für jede Beschichtung sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. In sämtlichen Fällen wurden die Platten an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Es wurden eine Erichsen-Kugelstanzdeformationsprüfung (ASTM E643) und eine Beständigkeit von organischen Beschichtungen bei 160 Pound gegen die Wirkungen einer raschen Deformation (ASTM D2794-93) durchgeführt. USS-EG-Platten wurden mit einem alkalischen Reiniger gereinigt und mit den Zusammensetzungen der Beispiele 3-7 beschichtet. Die Proben wurden 5 Minuten bei 18-20 psi auf die Platten gesprüht. Mit den Beispielen 3-7 beschichtete USS-EG-Platten wurden ebenfalls in einer Korrosionsprüfung GM P9511 P über 20 Zyklen geprüft. Mit dem schweißbaren Grundiermittel BZ3000 ohne Vorbehandlung und mit BZ3060 mit der Chromvorbehandlung B1415A (erhältlich von Henkel) beschichtete Platten wurden ebenfalls geprüft. Die relativen Bewertungen entsprechend der entfernten Menge der Beschichtung in den Haftprüfungen nach alkalischer Reinigung (CHEMKLEEN 490MX, erhältlich von PPG, pH = 12,5, 120°F, 5 min) und sowohl der Prozentsatz roten Rostes, der sich über die gesamte geprüfte Oberfläche der Platte bildete, als auch der Grad von weißer Verfärbung sind in der Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

¹ Die Werte basieren auf dem Mittelwert von zwei oder mehr Prüfstücken.

Schweißprüfung
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden auf die Punktschweißbarkeit geprüft durch Beschichten zweier Stahlplatten auf beiden Seiten mit Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die Effizienz der Schweißung für jede Variable wurde entsprechend dem Prüfverfahren FLTM BA 13-1 (Ford-Laboratoriumsprüfverfahren) bestimmt. Die Prüfung bestimmt die tatsächliche Haltbarkeit der 5,5 mm (F16)-Elektrodenschweißpunkte. Die Schweißungen werden in 100 Schweißinkrementen durchgeführt. Die ersten 90 Schweißungen werden bei 0,1 kA vor der Austreibung durchgeführt. Dann werden 10 Proben geschweißt, und die Klumpengröße jeder Schweißung wird gemessen. Die Prüfung wird fortgesetzt, bis der mittlere Klumpendurchmesser eines Sets von 10 Proben kleiner ist als 4√t, worin t die Dicke einer Probe ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4

¹ Die in der Tabelle 4 enthaltenen Schweißdaten wurden unter Verwendung eines Widerstandpunktschweißgeräts 150 AP von Lors Corporation, Union, New Jersey bewertet, das mit einem Schweißregler Modell 108B von Interlock Industries, Inc. und Lors Corporation ausgerüstet war. Der Schweißstrom in Kiloampere (kA) wurde unter Verwendung eines Schweißprüfgeräts Modell MM-315A von Unitek Miyachi Corporation, Monrovia, Kalifornien, gemessen. Es wurden Kupferschweißspitzen MB 25Z von Wheaton Company, Inc., Warminster, Pennsylvania mit einem Startflächendurchmesser von 3/16 Inch verwendet.

Die in den vorstehenden Tabellen 3 und 4 wiedergegebenen Daten zeigen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft mit der industriellen BZ3000-Kontrolle vergleichbar sind. Zusätzlich zu der erhöhten Korrosionsbeständigkeit und der vergleichbaren Schweißbarkeit können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei geringerer Filmdicke ohne Vorbehandlung aufgebracht und bei niedrigeren Temperaturen als im Handel erhältliche Beschichtungen, die typischerweise bei Temperaturen von mehr als 220°C härten, gehärtet werden.
Obwohl besondere Ausführungsformen dieser Erfindung vorstehend für Erläuterungszwecke beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass zahlreiche Variationen der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, ohne die Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist, zu verlassen.

Claims

Zusammensetzung, die im Wesentlichen frei von leitfähigen Pigmenten ist, enthaltend: a) das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer epoxyhaltigen Materialien und eines oder mehrerer phosphorhaltigen Materialien und b) ein Härtungsmittel, das ein Aminoplastharz enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das epoxyhaltige Material ein Polyglycidylether eines Polyhydroxyphenols ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyhydroxyphenol Bisphenol A ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des epoxyhaltigen Materials 220 bis 25.000, vorzugsweise 220 bis 4.500 ist, bestimmt durch Multiplizieren des Epoxyäquivalentgewichts mit der Epoxyfunktionalität.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das phosphorhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und phosphoriger Säure.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis des phosphorhaltigen Materials zu dem epoxyhaltigen Material zwischen 0,5 und 3,5:1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aminoplast ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Melamin-Formaldehyd-Kondensat wenigstens 40 Gew.-% Iminogruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht von a) 1000 bis 5000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsprozentanteil von a) 50 bis 100, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gewichtsprozentanteil von (b) 5 bis 25, bezogen auf das Gesamtgewicht des harzartigen Bindemittels, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein oder mehrere korrosionsbeständige Pigmente enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung auf Wasserbasis ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung auf Lösungsmittelbasis ist.
Zusammensetzung enthaltend: a) das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer epoxyhaltigen Materialien und eines oder mehrerer phosphorhaltigen Materialien, b) ein Härtungsmittel und c) elementares Silicium, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von leitfähigen Pigmenten ist und wobei das Äquivalentverhältnis des phosphorhaltigen Materials zu dem epoxyhaltigen Material zwischen etwa 0,3 und 5:1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Gewichtsprozentanteil von a) 50 bis 100, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Gewichtsprozentanteil von b) 5 bis 25, bezogen auf das Gesamtgewicht des harzartigen Bindemittels, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Gewichtsprozentanteil von (c) 1,0 to 30, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis von c) zu b) 0,01 bis 1,0 beträgt.
Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats umfassend: a) Aufbringen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf das Metallsubstrat, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 10°C bis 85°C vorliegt, b) Härten der Beschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Metallsubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Eisenmetalle, Nichteisenmetalle und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Metallsubstrat vor dem Aufbringen der Zusammensetzung galvanisiert ist.
Metallsubstrat, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22 beschichtet ist.
Eine Beschichtungsschichtkombination umfassend eine Antikorrosionsschicht, die aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-19 gebildet ist, in direkter Nachbarschaft zu einer schweißbaren Beschichtungsschicht, die ein elektrisch leitfähiges Pigment und ein Bindemittel enthält.
Schweißbare korrosionsbeständige Schicht, die auf einem Substrat abgeschieden ist, wobei die Dicke der schweißbaren Schicht weniger als oder gleich 2,2 μm beträgt, im Wesentlichen frei von leitfähigen Pigmenten ist und ein gehärtetes Reaktionsprodukt: a) eines Reaktionsprodukts wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials und wenigstens eines phosphorhaltigen Materials, b) eines Härtungsmittels und c) elementaren Siliciums enthält.
Schweißbare korrosionsbeständige Schicht, die auf einem Substrat abgeschieden ist, wobei die schweißbare Schicht eine solche Dicke aufweist, um Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten, ohne das Schweißen zu inhibieren, im Wesentlichen frei von leitfähigen Pigmenten ist und das gehärtete Reaktionsprodukt: a) eines Reaktionsprodukst wenigstens eines epoxyfunktionellen Materials und wenigstens eines phosphorhaltigen Materials und b) eines Härtungsmittels enthält, wobei (i) das Äquivalentverhältnis des phosphorhaltigen Materials zu dem epoxyhaltigen Material zwischen 0,3 und 5:1 liegt und die Dicke der schweißbaren Schicht größer als 0,1 μm und kleiner als 1,0 μm ist, vorzugsweise zwischen 0,2 μm and 0,8 μm.
Schicht nach einem der Ansprüche 25 und 26, wobei das epoxyhaltige Material wie in einem der Ansprüche 2-4 definiert ist.
Schicht nach einem der Ansprüche 25 und 26, wobei das phosphorhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und phosphoriger Säure.
Schicht nach einem der Ansprüche 25 und 26, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharzen, Polyisocyanaten, Polysäuren, organometallischen komplexierten Materialien, Polyaminen und Polyamiden, vorzugsweise das Härtungsmittel ein Aminoplast ist.
Schicht nach einem der Ansprüche 25 und 26, wobei der Aminoplast wie in einem der Ansprüche 7 oder 8 definiert ist.
Schicht nach einem der Ansprüche 25 und 26, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht von a) 1000 bis 5000 beträgt.