DE102016104852A1

DE102016104852A1 - Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät

Info

Publication number: DE102016104852A1
Application number: DE102016104852.6A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Brandt; Joachim Franzke; Günter Jestel; Felix David Klute; Alexander Schütz
Original assignee: Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: WO2017157858A1; EP3430640A1; DE102016104852B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird, wobei als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird.
Ein solches Verfahren ist aus DE 10 2006 050 136 A1 der Anmelderin bekannt. Dieses Verfahren eignet sich zur Ionisierung von gasförmigen Proben, wobei die Probenionen nach der Ionisierung in einem Analysegerät, nämlich einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer oder ein Massenspektrometer, analysiert werden. Dabei wird ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material, z.B. Glas geführt, wobei angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare außenseitig an der Kapillare in einem Abstand von ca. 1 cm voneinander zwei Ringelektroden angeordnet sind. Durch das Anlegen einer Wechselhochspannung wird ein Plasma zwischen den Elektroden und ein Plasma am Austritt der Kapillare erzeugt. Zur Ionisierung einer gasförmigen Probe wird die gasförmige Probe von außen in den Austrittsbereich der Kapillare, d.h. in das Plasma am Austritt geführt und dort ionisiert, die gasförmige Probe selbst tritt nicht in die Kapillare ein. Die so erzeugten Probenionen gelangen anschließend in ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer oder in ein Massenspektrometer und werden dort analysiert.
Grundsätzlich können dielektrisch behinderte Entladungen in der analytischen Chemie zur weichen Ionisierung organischer Moleküle oder zum Nachweis von Elementen bei vorheriger Dissoziation organischer Moleküle eingesetzt werden. In beiden Fällen kann eine vorbeschriebene Kapillarentladung verwendet werden. Beim Anlegen einer Wechselspannung, insbesondere einer Rechteckspannung entstehen zwei voneinander getrennte unabhängige Plasmen, die ggf. ineinander übergehen können, nämlich ein erstes Plasma am Austritt der Kapillare, nachfolgend Plasmajet genannt, und ein zweites Plasma zwischen den Elektroden, nachfolgend Elektrodenplasma genannt. Während der Plasmajet zur Ionisierung der gasförmigen Probe geeignet ist, wenn eine Probe ohne Eintritt in die Kapillare von außen dem Austrittsbereich der Kapillare und damit dem Plasmajet zugeführt wird, führt das Elektrodenplasma zu einer Dissoziation von Molekülen mit anschließender Anregung von Elementen, d.h. es findet keine weiche Ionisierung statt, sondern die Gasmoleküle werden dissoziiert. Wünschenswert wäre es allerdings, wenn es möglich wäre, ohne Dissoziation der Moleküle die gasförmige Probe durch die Kapillare hindurch gezielt dem Plasmajet zuzuführen, um die zugeführte Probenmenge weitgehend vollständig ionisieren zu können, was bei einer Zuführung der Probe von außen nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Ionisierung gasförmiger Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung zu verbessern.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass es bei Verwendung einer derartigen unsymmetrischen Rechteckspannung möglich ist, die Bildung des Plasmas zwischen den beiden Elektroden vollständig zu unterdrücken, weil die beiden Plasmen zeitlich voneinander getrennt entstehen, d.h. zunächst der Plasmajet im Austrittsbereich der Kapillare und erst danach das Elektrodenplasma zwischen den beiden Elektroden. Ist das aktive Spannungssignal der Rechteckspannung entsprechend kurz getaktet, kann sich das zweite Plasma zwischen den beiden Elektroden nicht ausbilden.
Somit entsteht nur ein einziges Plasma, nämlich dasjenige am Austritt der Kapillare, also der Plasmajet. Dadurch ist es möglich, eine gasförmige Probe zusammen mit dem Edelgas durch die Kapillare zuzuführen, so dass gewährleistet ist, dass die vollständige gasförmige Probe in den Bereich des Plasmajets außerhalb der Kapillare gelangt. Dabei werden die Gasmoleküle beim Durchtritt durch die Kapillare weder dissoziiert noch fragmentiert und gelangen vollständig bis in den Plasmajet. Dadurch kann der Nachweis der Gasmoleküle um ein bis zwei Größenordnungen erhöht werden. Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in den Austrittsbereich der Kapillare und somit in den Plasmajet geführt werden. In diesem Falle kann die Taktdauer des aktiven Spannungssignales vergrößert und gezielt eingestellt werden (duty cycle), wodurch sich der Grad der Ionisierung für unterschiedliche Analytklassen einstellen lässt, für sehr robuste Moleküle geschieht die Ionisierung unter Betrieb des Elektrodenplasmas und für leichter dissozierbare Moleküle bei Vermeidung bzw. Unterdrückung des Elektrodenplasmas.
Ganz besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt.
Die Frequenz der Rechteckspannung beträgt vorzugsweise 15 bis 25 kHz.
Dabei wird eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 kV verwendet.
Die dielektrisch behinderte Entladung wird, wie an sich bekannt, bei Umgebungsdruck betrieben.
Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird.
In einer zweiten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in
1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung mit einer Kapillaren mit zwei Elektroden und zwei in Betrieb befindlichen Plasmen,
2 ein die Plasmen nach 1 hervorrufendes, symmetrisches Rechteck spannungssignal sowie das zugehörige Stromsignal,
3 die Vorrichtung mit nur einem Plasma am Ausgangsbereich der Kapillare und
4 ein nur das eine Plasma nach 3 hervorrufende, unsymmetrische Rechteckspannungssignal mit zugehörigem Stromsignal.
Die allgemein mit 1 bezeichnete Vorrichtung zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung weist eine Kapillare 2 auf, welche nur schematisch und mit ihrem rechten Endbereich dargestellt ist. Diese Kapillare 2 besteht aus einem dielektrischen Material, vorzugsweise aus Glas und weist einen Innendurchmesser zwischen 300 bis 3000 µm bei einer Wandstärke von etwa 350 µm auf. Im vorderseitigen Endbereich dieser Kapillare 2 sind axial beabstandet voneinander zwei vorzugsweise ringförmige Elektroden 3, 4 angeordnet, welche außenseitig die Kapillare 2 umgeben und somit mit dem Kapillarinneren aufgrund der dielektrischen Eigenschaften der Kapillare 2 nicht in elektrischem Kontakt stehen. Der Abstand zwischen den Elektroden 3, 4 beträgt etwa 1 cm. Die Elektrode 4 ist vom Austrittsende 2a der Kapillare 2 geringfügig beabstandet. Durch die Kapillare 2 wird in Richtung eines Pfeiles 5 ein Edelgas zugeführt, vorzugsweise Helium oder Argon. An die Elektroden 3, 4 wird eine Rechteckspannung von z.B. 3, 5 kV angelegt, und zwar beim Ausführungsbeispiel mit einer Frequenz von 20 kHz (einer Periodendauer von 50 µs). Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung einer symmetrischen Rechteckspannung (2) mit einem aktiven positiven Spannungssignal Umax und einem inaktiven Spannungssignal Umin mit jeweils einer Taktdauer von 25 µs sich innerhalb der Kapillare 2 der Vorrichtung 2 gemäß 1 zwei Plasmen ausbilden, nämlich ein Plasma P1, der sogenannte Plasmajet, der für eine weiche Ionisierung geeignet ist, im Austriitsbereich der Kapillare 1 angrenzend an das Austrittsende 2a und ein zweites Plasma P2, das sich zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 einstellt (Elektrodenplasma). Das in 2 gestrichelt dargestellte Stromsignal zeigt zunächst einen ersten Peak des Verschiebungsstromes, der für die Polarisierung der Kapillare (des Dielektrikums) unter der Hochspannungselektrode und damit zu einer Aufladung der inneren Glasoberfläche in der Nähe der Glasoberfläche sorgt. Der zweite kleinere Peak stellt den sogenannten Plasma-Strom dar. Dieser ist stellvertretend für die Existenz des Elektrodenplasmas P2 zwischen den beiden Elektroden 3 und 4. Diese zweite Elektrodenplasma P2 führt zu einer ungewünschten harten Ionisierung, d.h. Dissoziierung der Gasmoleküle, falls sich diese innerhalb der Kapillare 1 befinden.
In 3 und 4 ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise dargestellt, es wird eine unsymmetrische Rechteckspannung zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 angelegt, wobei die Frequenz und Periodendauer unverändert ist, die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax ist jedoch wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin. Beim Ausführungsbeispiel beträgt die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax 3 µs und die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin 47 µs. Dies führt zu dem in 4 gestrichelt wiedergegeben Stromsignal, es ist nur der erste Peak erkennbar, der zweite Peak, der das Elektrodenplasma zwischen den Elektroden 3 und 4 repräsentieren würde, ist nicht vorhanden. Dementsprechend bildet sich gemäß 3 nur der gewünschte Plasmajet P1 im Austrittsbereich der Kapillare 2 aus. Dies ermöglicht es, eine zu ionisierende gasförmige Probe gemeinsam mit dem Edelgas durch die Kapillare 2 hindurch im Sinne des Pfeiles 5 zu leiten. Die gasförmige Probe gelangt dann vollständig in den Bereich des Plasmajets P1 und wird von diesem nahezu vollständig ionisiert, ohne dass eine Beeinträchtigung bzw. Dissoziierung der gasförmigen Probe stattfindet.
Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in Richtung der Pfeile 6 in 1 zugeführt werden. Für diesen Fall ist es möglich, die Ausprägung bzw. Größe des Plasmas P2 an den jeweiligen Gasanalyten anzupassen, d.h. das Plasma P2 zu verkleinern oder auch ganz auszuschalten bzw. zu unterdrücken, indem die Taktdauer des aktiven Spannungssignales Umax zwischen dem Minimalwert gemäß 4 und dem Maximalwert gemäß 2 einjustiert wird (duty cycle).
Die Vorrichtung 1 ist in üblicher Weise vor dem Eintritt in ein Massenspektrometer, das nicht dargestellt ist, d.h. vor der Falle des Massenspektrometers, angeordnet. Diese befindet sich im Sinne der 1 und 3 rechts neben der Spitze des Plasmajets P1. Alternativ kann die Vorrichtung 1 auch vor dem Eintritt in ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer angeordnet sein.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann die gasförmige Probe auch ohne Durchtritt durch die Kapillare 2 in den Plasmajet P1 geleitet werden, wenn das Elektrodenplasma P2 unterdrückt wird.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung
2: Kapillare
2a: Austrittsende
3: Elektrode
4: Elektrode
5: Pfeil
6: Pfeil
P1: Plasmajet
P2: Elektrodenplasma
Umax: aktives Spannungssignal
Umin: inaktives Spannungssignal

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102006050136 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der Rechteckspannung 15 bis 25 kHz beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die elektrisch behinderte Entladung bei Umgebungsdruck betrieben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird.