DE102016006664A1

DE102016006664A1 - Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien

Info

Publication number: DE102016006664A1
Application number: DE102016006664.4A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2017-12-07

Abstract

Beschrieben werden metalldekorierte kohlenstoffreiche Kompositmaterialien sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kompositmaterialien. Metalldekorierte, kohlenstoffreiche Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum, unter anderem als Elektrodenmaterial in Energiespeichern oder als Katalysator. Das hier vorgestellte Herstellungsverfahren bietet deutliche Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmaterialien, die aus Metalldekorationen auf kohlenstoffreichen Materialien bestehen, deren besondere, durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bedingte Eigenschaften sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die hauptsächlichen Nachteile der bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von metalldekorierten, kohlenstoffreichen Materialien sind hohe Materialkosten, die Verwendung von für Mensch und Umwelt schädlichen Chemikalien, die Komplexität des Herstellungsverfahrens und die Gefahr, unerwünschte Nebenprodukte zu erhalten. Aufgrund der genannten Nachteile ist eine industrielle Verwertung der bisher beschriebenen Verfahren derzeit von geringem wirtschaftlichem Interesse.
Metalldekorierte, kohlenstoffreiche Materialien haben ein breites Anwendungsspektrum, unter anderem als Elektrodenmaterial in Energiespeichern oder als Katalysator.
Graphit ist das heutzutage meist verwendete Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien (LIB). Es wird in einem Komposit bestehend aus dem Aktivmaterial und einem Bindemittel auf eine Kupferfolie als Stromsammler aufgebracht. Ein dabei häufig beobachtetes Problem stellt die geringe Haftfestigkeit des Kompositmaterials zum Stromsammler dar.
Neben der geringen Haftfestigkeit kommt es bei der Einlagerung von Lithium in das Material zu einer Volumenausdehnung von etwa 10%. Werden zusätzlich auch Lösemittelmoleküle eingelagert, kann die Ausdehnung bis zu 200% betragen. Durch die starke mechanische Belastung kommt es zur Exfoliation.
Eine dem Stand der Technik entsprechende Lösung dieser Probleme besteht in der Modifizierung der Oberflächen der kohlenstoffreichen Materialien. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial stellt für beide genannten Unzulänglichkeiten eine Verbesserung bereit.
Mittels der hier beschriebenen Erfindung ist es möglich, die Haftfestigkeit des Anodenmaterials auf einem Stromsammler zu erhöhen. Hierzu werden mithilfe des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens Metallpartikel auf das kohlenstoffreiche Material aufgebracht.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist es zudem möglich, die Kointerkalation der Lösemittelmoleküle und somit die Exfoliation in erheblichem Maße zu unterdrücken.
Die Modifizierung der Oberfläche der kohlenstoffreichen Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist außerdem kostengünstig, einfach in der Durchführung und beinhaltet keine für Mensch und Umwelt schädlichen Chemikalien. Bedingt durch das im Folgenden beschriebene Verfahren fallen Nebenprodukte nur im gasförmigen Zustand an und werden während des Prozesses sofort abgeführt, wodurch weitere Aufreinigung der Kompositmaterialien entfällt.
Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien
Zur Herstellung des modifizierten Materials wurde bevorzugt ein Metallcarboxylat, bevorzugt ein Metallformiat oder Metallacetat, mit dem jeweiligen kohlenstoffreichen Material, bevorzugt Graphit, in einen geeigneten Mahlbecher einer geeigneten Mühle überführt und bei einer bevorzugten Frequenz von 20 Hz vermengt und homogenisiert. Das Verhältnis von Metallcarboxylat zu kohlenstoffreichem Material wurde so eingestellt, dass ein gewünschter Massenanteil an Metall auf der Oberfläche erzielt werden konnte. Anschließend wurde das erhaltene Zwischenprodukt in ein Reaktionsschiffchen aus geeignetem Material überführt, welches in ein Reaktionsrohr aus einem keramischen Material oder Quarzglas in einem Röhrenofen eingebracht wurde. Vor der Erwärmung wurde der Reaktionsraum mit einem Inertgas, bevorzugt Argon, gespült. Während der Reaktion wurde ein geringer Inertgasstrom beibehalten. Um eventuell vorhandenes Kristallwasser zu entfernen, wurde der Röhrenofen zunächst auf eine geeignete Temperatur eingestellt und bei dieser belassen bis davon ausgegangen werden kann, dass sämtliches Kristallwasser entfernt wurde. Anschließend wurde die Temperatur auf die Zersetzungstemperatur des jeweiligen Metallcarboxylats erhöht und über einen geeigneten Zeitraum bei dieser gehalten.
Die von uns verwendete Apparatur zur Herstellung der erfindungsgemäßen metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien ist in schematisch dargestellt.

Eine beispielhafte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme für ein erfindungsgemäß hergestelltes metalldekoriertes, kohlenstoffreiches Kompositmaterial, in diesem Fall kupferdekorierter Graphit, ist in dargestellt. Tabelle 1: Produkteigenschaften

Eigenschaften	erfindungsgemäße metalldekorierte, kohlenstoffreiche Kompositmaterialien
Partikeldurchmesser der Metalldekoration	15–1800 nm
Kristallinität der Metalldekoration	röntgenkristallin
Morphologie der Metalldekoration	sphärisch oder rosettenförmig
Massenanteil der Metalldekoration	0,4 w%–32,9 w%

Die Morphologie der Metalldekoration ist dabei sowohl von dem verwendeten Metallcarboxylat, als auch von dem kohlenstoffreichen Trägermaterial abhängig.
Zusammensetzung der erfindungsgemäßen metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien
Der Fachmann erwartet eine Bildung metallischer Abscheidungen bei der thermischen Zersetzung von Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Arsen-, Technetium-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Silber-, Antimon-, Tellur-, Rhenium-, Osmium-, Iridium-, Platin-, Gold-, Thallium-, Blei- und Bismutcarboxylat. Es konnten bei der Verwendung der in schematisch dargestellten Apparatur Massenanteile der Metalldekoration zwischen 0,4 w% und 32,9 w% erhalten werden.
Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien
Zur Überprüfung der Haftfestigkeit nach ISO 4624 von metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien, in diesem Fall Meso Carbon Micro Beads (MCMB, kugelförmiger Graphit), ausgewählter Zusammensetzung gegenüber nicht modifizierten MCMB-Partikeln auf Kupferstromsammlern, wurden die jeweiligen Elektroden mittels doppelseitigem Klebeband auf den in und gezeigten Halterungen befestigt. Zunächst wurde ein geeigneter Druck auf das Material ausgeübt, um anschließend die Halterungen mit dem Material in einer geeigneten Zugphase auseinander zu ziehen. Dabei kann im Allgemeinen eine der folgenden Beobachtungen an der Elektrode gemacht werden:

a) Ein Abriss des Aktivmaterials von der Oberfläche des Stromsammlers bedeutet ein Adhäsionsversagen an der Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Stromsammler.
b) Ein Abriss innerhalb des Aktivmaterials bedeutet ein Kohäsionsversagen innerhalb des Aktivmaterials.
c) Ein Abriss des Klebebands von der Halterung bedeutet, dass die aufzubringende Kraft zur Trennung des Aktivmaterials vom Stromsammler größer ist als die Kraft, die benötigt wird um das Klebeband von der Halterung zu lösen.

Aus geht hervor, dass bei der Durchführung der zuvor beschriebenen Haftungstests mit Elektroden aus herkömmlichen kohlenstoffreichen Material, in diesem Fall MCMB auf einem Kupferstromsammler, der Abriss gemäß a) an der Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Stromsammler erfolgte.
Aus geht hervor, dass bei der Durchführung der zuvor beschriebenen Haftungstests mit ausgewählten Elektroden aus erfindungsgemäß hergestellten metalldekorierten, kohlenstoffreichem Kompositmaterial, in diesem Fall kupferdekoriertem MCMB auf einem Kupferstromsammler, der Abriss gemäß c) am Klebeband stattfand.
Dem Fachmann ist bekannt, dass nach derzeitigem Stand der Technik zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Anodenmaterials auf dem Stromsammler sogenannte Electrodeposited(ED)-Kupferfolien eingesetzt werden. Auf diesen als Stromsammler verwendeten Folien wird elektrochemisch Kupfer abgeschieden, das in dendritischer Form aufwächst. Durch diesen Vorgang kommt es zu einer Vergrößerung der Oberfläche des Stromsammlers, welche mit einer verbesserten Haftung einhergeht.
Der Fachmann erwartet, dass der Einsatz des hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens bei gleichzeitiger Verwendung von ED-Stromsammlern weiter verbessert wird.
Eine erhöhte Haftfestigkeit kann zu Vorteilen in der Verarbeitung von LIB-Zellen führen. Auch führt die bessere Kontaktierung des Aktivmaterials zum Stromsammler und der Partikel untereinander zu einer höheren Zyklenstabilität der Zellen, da die Ablösung des Aktivmaterials durch mechanischen Stress verringert wird. Es ist somit möglich, die Lebenszeit von LIB-Zellen, wie in an erfindungsgemäß hergestellten metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien gezeigt, zu verlängern.
Elektrochemische Charakterisierung der metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien
Die erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien wurden mittels Zyklisierung auf ihre Langzeitstabilität getestet und weisen, wie aus ersichtlich, eine im Vergleich zum herkömmlichen kohlenstoffreichen Material deutlich verbesserte Stabilität und spezifische Ladungsmenge auf.
Zyklovoltammetrische Messungen ( ) zeigen eine unterdrückte Kointerkalation von solvatisiertem Lithium in die erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien im Vergleich zum herkömmlichen kohlenstoffreichen Material.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Abbildungen erläutert.
Es stellen dar:
eine schematische Darstellung eines experimentellen Aufbaus zur Synthese der erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien;
beispielhafte rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des herkömmlichen kohlenstoffreichen Materials, in diesem Fall MCMB, und eines erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterials, in diesem Fall kupferdekorierter MCMB;
eine Halterung für Haftfestigkeitsmessungen nach ISO 4624. Der Abriss fand an der Grenzfläche zwischen dem herkömmlichen kohlenstoffreichen Material, hier MCMB (schwarzer Kasten, gepunktete Linie) und dem Kupferstromsammler (schwarzer Kasten, durchgehende Linie) statt;
eine Halterung für Haftfestigkeitsmessungen nach ISO 4624. Der Abriss des erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterials, hier kupferdekorierter MCMB, fand am Klebeband statt;
ein Vergleich von Zyklisierungstests des herkömmlichen kohlenstoffreichen Materials, hier MCMB und des erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterials, hier kupferdekorierter MCMB;
ein Vergleich von Zyklovoltammogrammen des herkömmlichen kohlenstoffreichen Materials, hier MCMB und des erfindungsgemäß hergestellten, metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterials, hier kupferdekorierter MCMB.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 4624 [0015]
ISO 4624 [0027]
ISO 4624 [0028]

Claims

Metalldekorierte, kohlenstoffreiche Kompositmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass sphärische oder rosettenförmige Metalldekorationen mit einer Größenverteilung zwischen 15 nm und 1800 nm auf der Oberfläche eines kohlenstoffreichen Materials vorliegen.
Vielzahl metalldekorierter, kohlenstoffreicher Kompositmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall im Speziellen um Cobalt, Nickel, Kupfer, Arsen, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Antimon, Tellur, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Thallium, Blei und Bismut handelt.
Verfahren zur Herstellung von metalldekorierten, kohlenstoffreichen Kompositmaterialien gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend den Schritt: Thermische Zersetzung eines Metallcarboxylats.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen innerhalb eines Heißwandströmungsreaktors erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Strömungsrohr des Heißwandströmungsreaktors aus Quarzglas oder keramischen Materialien besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen unter Verwendung eines Schutzgasstroms erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Schutzgas Argon ist.