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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung beziehungsweise ein Verfahren zur Zeitintervallmessung, insbesondere zur Messung von Flugzeit für die Zwecke der Massenspektrometrie.
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Hintergrund der Erfindung
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Zeitintervallmessung wird in einer Vielfalt von Anwendungsbereichen genutzt, insbesondere für wissenschaftliche Messungen, bei denen hohe Fehlerfreiheit und Präzision erwünscht sind. Üblicherweise wird die digitale Zeitmessung mittels eines Zeit-Digital-Wandlers (Time-To-Digital-Converter, TDC) genutzt, bei der ein Auslösersignal genutzt wird, um einen digitalen Zeitnehmer zu starten, und die gemessene Zeit wird mit Hilfe eines Reaktionssignals bestimmt, das digital abgetastet wird. Die Fehlerfreiheit ist daher durch die Abtastrate des Analog-Digital-Wandlers (ADC) begrenzt. Es ist bekannt, Interpolationsverfahren zu nutzen, um Auflösungen zu erreichen, die besser als die Abtastrate sind. Beispiele für solche Verfahren sind in verschiedenen Veröffentlichungen dargelegt, beispielsweise in „Review of methods for time interval measurements with picoseconds resolution", Jozef Kalisz, Metrologia 41 (2004) 17–32.
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Ein Anwendungsbereich derartiger Zeitintervallmessung ist die Flugzeit-Massenspektrometrie (Time Of Flight, TOF). Die Nutzung der Zeitintervallmessung in einem derartigen Massenspektrometer ist in
WO-2011/048060 ausführlich dargestellt. Hierbei wird der Prozess des Erfassens von Impulsen, die Ionen mit unterschiedlichen Verhältnissen Masse zu Ladung (m/z) entsprechen, initiiert durch entweder:
- a) das Signal einer elektronischen Komponente (wie beispielsweise einer Photodiode), das als Reaktion auf einen Laserimpuls erzeugt wird, der für die Desorption oder Ionisation von Ionen aus einer Oberfläche oder für die Ionisation von Gasen verantwortlich ist; oder
- b) elektronische Impulse, die die Extraktion von Ionen von der Ionenquelle signalisieren (eine derartige Quelle können orthogonale Extraktionselektroden oder eine HF-Falle sein).
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Eine bekannte Zeitintervallmessung nutzt zwei AD-Wandler, die jeweils mit einem 1 GHz-Takt laufen und damit alle 1 ns Abtastwerte bereitstellen. Die AD-Wandler-Schnittstelle ist so konfiguriert, dass sie mit zwei parallelen Datenbussen kommuniziert, die jeweils mit 250 MHz mit doppelter Datenrate (Double Data Rate, DDR) laufen und damit alle 2 ns zwei Abtastwerte bereitstellen. Mit der AD-Wandler-Schnittstelle ist ein FPGA-Abschnitt verbunden und erfasst damit in jedem Taktzyklus (Zeit von 4 ns) 4 AD-Wandler-Abtastwerte gleichzeitig. Um eine Korrelation innerhalb des 4-GHz-Zeitbereichs aufzubauen (die für eine 250-ps-Auflösung erforderlich ist), wird eine Interpolationstechnik ausgeführt. In Bezug auf 1 ist ein schematisches Taktdiagramm dargestellt, um darzulegen, wie eine derartige Interpolation innerhalb des Taktzyklus ausgeführt werden kann. Das „Auslöser-IN”-Ereignis wird im Inneren des FPGA erfasst und um 250 ps, 500 ps und 750 ps verzögert. Das Eingangssignal (wie beispielsweise ein Massenspektrum) wird dann mit den vier verzögerten „Auslöser-IN”-Ereignissen abgeglichen. Dies ermöglicht das Erreichen einer Zeitauflösung von 250 ps.
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Um die Leistung eines derartigen Digitalisierers bei einer Abtastrate von 1 ns und den Effekt der Interpolation zu demonstrieren, wurden Versuche durchgeführt. Diese werden nun beschrieben. Von einer Testvorrichtung wurde ein Gauß-Impuls erzeugt und anschließend in einen ersten Kanal eines Digitalisierers eingespeist. Dieselbe Vorrichtung erzeugte einen Auslöserimpuls, um die Erzeugung des Gauß-Impulses zu bewirken, und zwar mit der Fähigkeit, den Auslöserimpuls um Mehrfache von 11 ps zu verzögern. Die Zeit des Gauß-Impulses wurde für jede Verzögerung des Auslöserimpulses 100-mal gemessen.
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In Bezug auf 2 ist eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für den Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung dargestellt. Der Auslöserimpuls wurde um 0 bis 5000 ps verzögert. Auf der Erfassungsseite wurde der Auslöser mit einer Auflösung von 1000 ps aufgezeichnet (bei der es sich um die native Abtastrate des AD-Wandlers handelte). Die Standardabweichung der zentroiden Zeit ist allgemein gering. Doch an fünf signifikanten Positionen erreicht die Standardabweichung Höchstwerte (Peaks) mit etwa (50% der Abtastrate). Die Peaks weisen eine Breite von etwa 120 ps auf. Diese großen Peaks der Standardabweichung scheinen unvermeidlich und können zur Abtastrate in Beziehung gesetzt werden. An diesen Positionen findet ein Übergang zwischen zwei Abtastwerten statt, jeder mit einer Breite von 1000 ps. Die Standardabweichung insgesamt beträgt 290,54 ps.
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Um die Fehlerfreiheit der Detektion für den Auslöser zu verbessern, wurde eine Interpolationsschaltung ausgeführt. Diese bildet den Auslöser in einem von vier 250 ps breiten Fächern ab, wie vorstehend in Bezug auf 1 erläutert wurde. In Bezug auf 3 ist ein Kurvendiagramm der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für den Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung für den Interpolationsfall dargestellt. Im Vergleich zu 2 wird ersichtlich, dass die durchschnittliche zentroide Anzahl von Schritten erhöht ist (um einen Faktor 4) und die Schritthöhe und -breite verringert ist. In der Praxis ist es nicht möglich, diese Fächer auf exakt 250 ps Breite zu kalibrieren. Daher haben die Schritte im Kurvendiagramm des durchschnittlichen Zentroiden von 3 nicht dieselbe Breite. Die Anzahl von Peaks in der Standardabweichung des Zentroids hat sich entsprechend erhöht, doch die Höhe dieser Peaks ist geringer (etwa 125 ps). Die Breite dieser Peaks beträgt etwa 100 ps und sie liegen etwa 250 ps voneinander entfernt. Die Standardabweichung insgesamt für diesen Versuch beträgt 82,34 ps, was nur etwa ein Viertel der gesamten Standardabweichung des gleichen Versuchs mit einer Auslöserauflösung von 1000 ps ist.
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Dies bedeutet, dass mit Hilfe von Interpolation eine Auflösung von etwa 250 ps tatsächlich möglich ist. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Kalibrierung des hochauflösenden Auslösers aufgrund von Hardware-Beschränkungen nicht perfekt ist. Eine höherauflösende Messung ohne derartige Schwierigkeiten ist eine fortdauernde Herausforderung.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund wird eine Vorrichtung zur Zeitintervallmessung nach Anspruch 1 bereitgestellt. Ferner wird ein entsprechendes Verfahren zur Zeitintervallmessung gemäß Anspruch 11 bereitgestellt. Ebenfalls in Betracht bezogen wird ein Ionendetektionssystem für ein Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 9. Anderer optionale und vorteilhafte Merkmale sind in den Ansprüchen definiert.
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In einen Analog-Digital-Wandler (Analogue-to-Digital-Convertor, ADC) werden sowohl eine Auslösersignalkomponente als auch eine Zeitsignalkomponente eingespeist. Die Auslösersignalkomponente ist ein Auslösersignal oder von diesem abgeleitet, das die Erzeugung der Zeitsignalkomponente bewirkt oder anzeigt. Die AD-Wandler tastet die Auslösersignalkomponente und die Zeitsignalkomponente ab und/oder digitalisiert sie. Ein Zeitintervall zwischen der ersten und der zweiten Signalkomponente wird mit Hilfe einer Referenzzeit, die durch die abgetastete und digitalisierte Auslösersignalkomponente definiert ist, und mit Hilfe einer Referenzzeit, die durch die abgetastete und digitalisierte Zeitsignalkomponente definiert ist, bestimmt.
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Das Abtasten der Auslösersignalkomponente ergibt eine Referenzzeit, die im Durchschnitt kontinuierlich mit der Zeit des Auslösersignals variiert. Dies steht im Gegensatz zur Zeitsignalkomponente, bei der sich die daraus abgeleitete Referenzzeit schrittweise mit der Variation der Zeit der Zeitsignalkomponente ändert. Insbesondere wird/werden eine oder beide Referenzzeiten typischerweise mit Hilfe eines statistischen Parameters der abgetasteten Signalkomponenten wie beispielsweise eines Zentroiden (der vorzugsweise mit Hilfe eines halbzahligen Zentroidbildners bestimmt wird) bestimmt. Optional kann Interpolation zum Bestimmen einer oder beider Referenzzeiten genutzt werden. Es können mehrere Messungen vorgenommen werden (die jeweils Auslöser- und Zeitsignalkomponenten aufweisen), um mehrere Zeitinterne zu Mehrzahl und es kann ein durchschnittliches Zeitintervall bestimmt werden.
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Vorzugsweise werden die Auslöser- und das Zeitsignalkomponente zu einem einzigen Signal kombiniert. Dieses kann für einen Kanal des AD-Wandlers bereitgestellt werden. Optional kann die Zeitsignalkomponente allein einen Signaleingang für einen zweiten Kanal des AD-Wandlers bereitstellen. Die Auslösersignalkomponente kann eine verzögerte Version des Auslösersignals sein, was ihre problemlosere Detektion erlauben kann.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die Erfindung kann vielerlei Art und Weise praktisch umgesetzt werden, und bevorzugte Ausführungsformen werden nun lediglich beispielhaft anhand der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen:
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1 ein schematisches Zeitdiagramm zeigt, um detailliert darzulegen, wie in einer bekannten Konfiguration Interpolation innerhalb eines Taktzyklus ausgeführt werden kann;
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2 eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung in einem Versuch zeigt, der auf einer bekannten Zeitmesstechnik ohne Interpolation basiert;
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3 eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung in einem Versuch zeigt, der auf einer bekannten Zeitmesstechnik mit Interpolation basiert;
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4 eine erste Ausführungsform eines Detektionssystems unter Nutzung einer Zeitmessung gemäß der Erfindung veranschaulicht;
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5 eine zweite Ausführungsform eines Detektionssystems unter Nutzung einer Zeitmessung gemäß der Erfindung veranschaulicht;
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6 ein Beispiel für eine abgetastete Auslöser-Wellenform und eine Wellenform eines Gauß-Impulses aus einem Versuchsaufbau darstellt;
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7 eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung in einem Versuch zeigt, der auf einer Zeitmesstechnik gemäß der Erfindung ohne Interpolation basiert; und
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8 eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung in einem Versuch zeigt, der auf einer Zeitmesstechnik gemäß der Erfindung mit Interpolation basiert.
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Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Im Prinzip tastet die Erfindung das Auslösersignal (oder eine verzögerte Version des Auslösersignals, um Messschwierigkeiten zu vermeiden) ab und nutzt dieses zum Bestimmen einer ersten Referenzzeit. Diese erste Referenzzeit kann dann mit einer Referenzzeit verglichen werden, die von der abgetasteten aufzuzeichnenden Wellenform abgeleitet ist. Vorteilhaft wird das Auslösersignal (das als „Auslöser-IN”-Impuls bezeichnet werden kann) mit der aufzuzeichnenden Wellenform gemischt. Insbesondere bei Anwendungen in der Flugzeit-Massenspektrometrie überlappen die beiden Signale nicht. Das aufgezeichnete Analytsignal trifft viele Mikrosekunden nach dem Auslöserimpuls ein, der nur einige wenige zehn Nanosekunden lang ist.
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Allgemein ausgedrückt, kann das Vorliegende als Vorrichtung beziehungsweise Verfahren zur Zeitintervallmessung verstanden werden. Es werden erste und zweite Signalkomponenten (an einem Eingang) empfangen, wobei die erste Signalkomponente von einem Auslösersignal abgeleitet ist, das die Erzeugung der zweiten Signalkomponente bewirkt oder anzeigt. Auf diese Weise kann die erste oder Auslösersignalkomponente die Erzeugung der zweiten Signalkomponente anzeigen. Beispielsweise kann das Auslösersignal einen Laserimpuls oder einen elektronischen Impuls auslösen, der einen Impuls von Ionen erzeugt, der von einem Ionendetektor detektiert wird, vorzugsweise nach dem Trennen der Ionen entsprechend der Flugzeit. Insbesondere kann das Auslösersignal von einer Photodiode abgeleitet sein, die von dem Laserimpuls beleuchtet wird. Der Auslöser, der den Laser startet, ist möglicherweise nicht fehlerfrei genug für TOF-Anwendungen. Die zweite Signalkomponente kann daher von dem Ionendetektor abgeleitet sein und kann einem Peak im Massenspektrum der Ionen entsprechen.
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Ein Analog-Digital-Wandler, ADC, tastet die empfangene erste und zweite Signalkomponenten ab und digitalisiert diese. Dann wird (von einem Prozessor) ein Zeitintervall zwischen der ersten und der zweiten Signalkomponente bestimmt, und zwar basierend auf einer Referenzzeit, die durch die abgetastete und digitalisierte erste Signalkomponente definiert ist, und basierend auf einer Referenzzeit, die durch die abgetastete und digitalisierte zweite Signalkomponente definiert ist. Es kann ein Verzögerungselement angeordnet werden, um das Auslösersignal zu empfangen und eine verzögerte Version des Auslösersignals als die Auslösersignalkomponente für den Eingang bereitzustellen. Das Verzögerungselement kann eine Übertragungsleitung sein, wie beispielsweise ein Koaxialkabel. Vorzugsweise wird ein Signalkombinator angeordnet, um die Signalkomponenten zu einem einzigen Signal zu kombinieren.
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Nun werden zwei mögliche Ausführungsformen gemäß dieser allgemeinen Technik beschrieben. In Bezug auf 4 ist eine erste Ausführungsform eines Detektionssystems veranschaulicht, das Zeitmessung gemäß der Erfindung nutzt. Dieses umfasst: einen Detektor 10; eine Auslöserquelle 20; einen Vorverstärker 30; eine Auslöserverzögerungs-Einbringungsschaltung 40; einen AD-Wandler 50; einen Field-Programmable Gate Array (FPGA) 60 und ein Datenanalysesystem 80. Der AD-Wandler 50 und der FPGA 60 können zusammen als Zeitmessungsvorrichtung 70 betrachtet werden.
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Die Auslöserquelle 20 erzeugt ein Auslösersignal A, was dazu führt, dass der Detektor 10 ein detektiertes Impulssignal B aufzeichnet. Das Auslösersignal A wird an der Auslöserverzögerungs-Einbringungsschaltung 40 empfangen, wo es verzögert und mit dem detektierten Impulssignal B kombiniert wird, um ein kombiniertes Signal C bereitzustellen. Das kombinierte Signal C wird am AD-Wandler 50 digitalisiert und vom FPGA 60 verarbeitet, um ein Zeitintervall zwischen den Impulsen A und B zu bestimmen. Ferner wird das Auslösersignal A für den FPGA 60 bereitgestellt, um den Zeitbestimmungsprozess zu starten.
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In 5 ist eine zweite Ausführungsform eines Detektionssystems veranschaulicht, das Zeitmessung gemäß der Erfindung nutzt. Dieses ähnelt in vielerlei Hinsicht der Ausführungsform von 4 und wo die gleichen Merkmale genutzt werden, wurden die gleichen Bezugszeichen eingesetzt. Neben den Merkmalen von 4 sind ferner ein zweiter Vorverstärker 35 und ein zweiter AD-Wandler 55 bereitgestellt. Das Auslösersignal A wird immer noch mit dem detektierten Impulssignal B gemischt, um ein kombiniertes Signal C bereitzustellen, das als Eingang zum ersten AD-Wandler 50 geführt wird. Darüberhinaus wird das detektierte Impulssignal separat verstärkt, um ein zweites detektiertes Impulssignal D bereitzustellen, das zum zweiten AD-Wandler 55 geführt wird. Normalerweise werden Hochgeschwindigkeits-AD-Wandler als „echte” duale Vorrichtungen hergestellt und daher sind die Abtastungen vollkommen abgeglichen. Das Einspeisen des Auslösers in einen Kanal stellt die gleiche Präzision auch auf dem zweiten Kanal bereit. Wiederum wird das Auslösersignal A auch zum FPGA 60 geführt, um den Zeitbestimmungsprozess zu starten.
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Die Erfindung kann damit allgemein in einem Ionendetektionssystem (insbesondere für ein Flugzeit-Massenspektrometer) verkörpert sein, das Folgendes umfasst: einen Ionendetektor und eine Vorrichtung zur Zeitintervallmessung wie hierin beschrieben. Die zweite Signalkomponente kann vom Ausgang des Ionendetektors abgeleitet sein. Ferner kann ein Flugzeit-Massenspektrometer bereitgestellt werden, das ein derartiges Ionendetektionssystem umfasst. Zum Beispiel kann die Erfindung in einem Ionendetektionssystem oder einem Datenerfassungssystem für ein Flugzeit-Massenspektrometer, wie es in
WO-2011/048060 oder
WO-2012/080443 beschrieben ist, genutzt werden.
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Eine Versuchsanordnung kann als Beispiel genutzt werden, um zu zeigen, wie die Zeitintervallbestimmung funktioniert. in Bezug auf 6 ist ein Beispiel für eine abgetastete Auslöserwellenform 100 und eine Gauß-Impuls-Wellenform 120 aus einem derartigen Versuchsaufbau dargestellt. Diese zeigt, dass die abgetastete Auslöserwellenform 100 im Verglrich zur Gauß-Impuls-Wellenform 120 eine längere Dauer und eine schnellere Anstiegszeit und Abfallzeit aufweist. Ebenso prägnant sind der Zentroid 110 der abgetasteten Auslöserwellenform 100 und der Zentroid 130 der Gauß-Impuls-Wellenform 120. Die Zentroiden werden durch einen halbzahligen Zentroidbildner bestimmt (der Teil des FPGA 60 sein kann). Normalerweise legen ein Fotovervielfacher (PMT) oder ein Sekundärelektronenvervielfacher, wie sie allgemein in der Massenspektrometrie genutzt werden, eine Verteilung von Elektronenimpulsen darüber, was tendenziell einen Impuls mit annähernd Gaußscher Form ergibt. Derartige Impulse weisen unter Umständen einen längeren Abfall (Auslauf) als Anstieg auf und sind damit mit größter Wahrscheinlichkeit nicht symmetrisch, doch die Annäherung eines Gauß-Impulses ist ein vernünftiges Modell. Ein alternatives Modell könnte zwei übereinander gelegte Gauß-Impulse umfassen, beispielsweise mit dem gleichen Maximum und/oder unterschiedlichen Standardabweichungen oder mit unterschiedlichen Zentroiden. Weitere Einzelheiten zur Impulsform sind in „Improved Mass Accuracy in MALDI-TOF-MS Analysis", Martin Kempka, Royal Institute of Technology, Stockholm 2005, zu finden.
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In dieser Versuchsanordnung wird eine Prüfplatine darauf programmiert, in Reaktion auf ein Auslösersignal, das von derselben Prüfplatine (in einem Schleifenmodus) oder von einer anderen Prüfplatine erzeugt werden kann, einen Gauß-Impuls zu erzeugen. Der Ausgang der Testplatine ist mit einem ersten Kanal eines Vorverstärkers verbunden. Das Auslösersignal ist nicht nur mit einem Auslösereingang der Prüfplatine verbunden, sondern auch mit dem zweiten Kanal des Vorverstärkers. Da die Erfassungs-Hardware eine Totzeit von etwa 50 ns aufweist, wird das Auslösersignal mit Hilfe eines Koaxialkabels um mindestens 60 ns verzögert.
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Um die Spannung des Auslösersignals an den Eingangsbereich des AD-Wandlers anzupassen, wurde das Signal gedämpft. Es wurden zwei verschiedene Dämpfungsglieder ausprobiert: ein 20 dB- und ein 10 dB-Dämpfungsglied. Das 20 dB-Dämpfungsglied verringert das Auslösersignal derart, dass es vollständig erfasst werden kann. Bei Nutzung des 10 dB-Dämpfungsgliedes wird der obere Teil des Signals abgeschnitten. Die Ergebnisse wurden jedoch bei Nutzung des 10 dB-Dämpfungsgliedes für besser befunden, auch wenn der obere Teil des Signals abgeschnitten wird. Die höhere Fehlerfreiheit wird offenbar erreicht, wenn das Signal schneller ansteigt. Der AD-Wandler weist eine Auflösung von 1000 ps auf, was dem in Bezug auf 2 beschriebenen Beispiel entspricht. Dann wurde über 100 Versuche die Differenz zwischen den Zentroiden des Gauß-Impulses und des verzögerten Auslösers bestimmt und gemittelt.
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Es ist auch möglich, mit Hilfe eines Drei-Schritt-Ansatzes eine Gesamt-Standardabweichung festzulegen. Zunächst wird eine lineare Regression aller erfassten Abtastwerte berechnet (mit Hilfe der Verzögerung als unabhängige und des Abtastwertes als abhängige Variable). Für jeden Abtastwert wird die Differenz zwischen dem Abtastwert und dem Ergebnis der linearen Regression bei der konkreten Verzögerung berechnet. Schließlich werden aus den Differenzen die Standardabweichung und der Durchschnitt berechnet.
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In Bezug auf 7 ist nun eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung dargestellt. Es wird ersichtlich, dass der Durchschnitt mit der Verzögerung in einer geraden Linie variiert. Dies ist ein Hinweis auf die Qualität der Zeitbasis des Systems. Die Peaks der Standardabweichung, die in 2 und 3 zu sehen waren, sind verschwunden. Die Standardabweichung liegt zwischen 10 ps und 20 ps (insgesamt 19,75 ps), was eine Verbesserung um den Faktor vier im Vergleich zu dem darstellt, was mit Hilfe des Interpolators, der oben in Bezug auf 1 bis 3 beschrieben wurde, erreicht wurde.
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Der zusätzliche Effekt der Interpolation kann ebenfalls in Betracht gezogen werden. Der gleiche Versuch wurde mit dem Zusatz der Interpolation genutzt, um die Auflösung auf etwa 250 ps entsprechend den Beispielen der 1 und 3 zu erhöhen. In Bezug auf 8 ist eine Diagrammkurve der durchschnittlichen zentroiden Zeit und der Standardabweichung der zentroiden Zeit für einen Gauß-Impuls mit variierender Verzögerung bei Nutzung von Interpolation dargestellt. Es wird ersichtlich, dass der durchschnittliche Zentroid und die Standardabweichung des Zentroiden sich nicht wesentlich von den in 7 gezeigten Kurven unterscheiden. Somit verbessert offenbar die zusätzliche Nutzung der Interpolation die Fehlerfreiheit oder Auflösung nicht signifikant. Mit anderen Worten: Interpolation kann genutzt werden, wird aber nicht bevorzugt.
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Allgemein ausgedrückt, kann in Betracht gezogen werden, dass die (erste) Auslösersignalkomponente einen Impuls umfasst. Die Anstiegszeit und/oder Abfallzeit des Auslösersignalimpulses ist möglicherweise nicht größer als die Auflösung (Abtastperiode) des AD-Wandlers (und/oder als die der zweiten Signalkomponente) oder nicht größer als die Hälfte, das Zweifache oder Dreifache der Auflösung des AD-Wandlers. Allgemein wird eine Anstiegs- und/oder Abfallzeit von weniger als 1, 1, 2, 3, 4, 5 oder 10 ns genutzt. Der Impuls kann eine Zeitdauer von mindestens der Auflösung des AD-Wandlers (und/oder der der zweiten Signalkomponente) und vorzugsweise mindestens des 2-, 3-, 4-, 5-, 10-, 15- oder 20-Fachen der Auflösung des AD-Wandlers aufweisen. Ein Impuls von mehr als 70, 80, 90, 100, 110, 120 oder 130 ns ist typisch. Ein Impuls der zweiten Signalkomponente mit einer vollen Breite beim halben Maximum von nicht mehr als 3 ns erzielt offenbar die besten Ergebnisse.
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Der Auslösersignalimpuls und/oder die zweite Signalkomponente weisen typischerweise eine nicht-ideale Form auf, wie beispielsweise eine Form auf Gauß-Basis oder Dreiecksbasis. Bei üblichen Zeitintervallmesssystemen, die Zeit-Digital-Wandler nutzen, werden schnell ansteigende Signale genutzt, um den Jitter gering zu halten und eine Verschlechterung der Präzision zu vermeiden. Durch Bestimmen eines Zentroiden dieser Impulse zum Bestimmen einer Referenzzeit, beispielsweise mit Hilfe statistischer Verfahren, kann die Präzision verbessert werden, selbst wenn die Anstiegszeit der Impulse nicht kurz ist. Vielmehr ist unter Umständen eine Verbesserung der Präzision durch Nutzung des statistischen Zentroidbildners möglich, insbesondere wenn ein halbzahliger Zentroidbildner genutzt wird. Es wurde festgestellt, dass ein derartiger Zentroidbildner bei einer breiten Vielfalt von Impulsformen genutzt und mit ihm eine bessere Leistung erzielt werden kann.
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Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der überragenden Fehlerfreiheit und der Tatsache, dass keine spezielle Schaltungs-Hardware oder -Firmware erforderlichist, wie sie bei Nutzung eines Interpolators unumgänglich wäre. Die Verzögerung des „Auslöser-IN”-Signals kann mit Hilfe eines langen Kabels erreicht werden, wie bei dem bereitgestellten Beispiel. Das Auslösersignal wird in den Kanal eingespeist, der die Wellenform empfängt und ein „internes Kalibrierungsmittel” einbringt, und sämtliche Zeiten werden von diesem eingebrachten Auslöser ausgehend gemessen.
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Obwohl spezifische Ausführungsformen beschrieben wurden, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen möglich sind. Zum Beispiel können Alternativen zu einem FPGA genutzt werden, bei denen es sich um programmierbare oder spezifisch definierte Logik handeln kann. Zusätzlich oder alternativ kann Software genutzt werden. Andere Konfigurationen des Systems sind möglich, bei denen Komponenten kombiniert oder anders ausgeführt sind. Die Nutzung eines oder mehrerer Vorverstärker kann sich als optional verstehen. Obschon die Nutzung der Zeitintervallmesstechnik speziell für die Flugzeit-Massenspektrometrie-Detektion in Betracht gezogen wird, kann sie auch in anderen Systemen wie beispielsweise wissenschaftlichen Instrumenten eingesetzt werden.
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Das Auslösersignal muss nicht das Signal sein, das die Erzeugung des zu messenden Signals bewirkt. Zum Beispiel könnte das Auslösersignal ein Signal sein, das zu Beginn eines Ionenerzeugungsprozesses gemessen oder erfasst wird. In solchen Fällen kann das Auslösersignal einfach nur anzeigen, wann das zu messende Signal erzeugt wird oder erzeugt wurde. In jedem Fall wird das Auslösersignal früher als das zu messende Signal erzeugt und trifft vorteilhaft früher an der Zeitintervallmessvorrichtung ein.
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Obschon vorzugsweise ein halbzahliger Zentroidbildner zum Berechnen des Auslösersignalzentroiden und des Zentroiden des gemessenen Signals genutzt wird, können auch andere Arten von Zentroidbildnern (oder Zentroidalgorithmen) genutzt werden. Vorzugsweise ist die Art der Zentroidbildner, die zum Bestimmen des Auslösersignalzentroiden und des Zentroiden des gemessenen Signals genutzt wird, identisch. Dies kann vorteilhaft zur Auslöschung von Fehlern, die der Zentroidbildner einbringt, führe wenn die Differenz zwischen der Referenzzeit des Auslösersignalzentroiden und der Referenzzeit des Zentroiden des gemessenen Signals bestimmt wird. Alternativ können unterschiedliche Arten von Zentroidbildnern zum Bestimmen des Auslösersignalzentroiden und des Zentroiden des gemessenen Signals genutzt werden. Zum Beispiel kann ein Zentroidbildner eingesetzt werden, der den Fehler an ein Gaußsches Modell anpasst, besonders zum Bestimmen des Zentroiden des gemessenen Signals, wenn dieses Signal ein Gaußsches Signal ist.
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In einer Ausführungsform wurde ein Koaxialkabel zum Verzögern des Auslösersignals genutzt. Man wird jedoch erkennen, dass jede Art von Übertragungsleitung genutzt werden kann, besonders wenn die Übertragungsleitung so konfiguriert ist, dass sie keine signifikante Signalverzerrung aufweist.
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Der Hauptanwendungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt, wie oben beschrieben, auf dem Gebiet wissenschaftlicher Instrumente, besonders der Spektroskopie und Spektrometrie, wie beispielsweise Massenanalysatoren und insbesondere für ein Ionendetektionssystem. Ein alternativer Anwendungsbereich kann jedoch der eines Laser-Entfernungsmessers sein. Es sind auch andere Anwendungsbereiche möglich, die Zeitintervallmessung nutzen.
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Man wird daher verstehen, dass Varianten der vorstehenden Ausführungsformen hergestellt werden können, die dennoch unter den Geltungsbereich der Erfindung fallen. Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal kann, sofern nichts anderes angegeben ist, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, einem äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen. Sofern nichts anderes angegeben ist, ist somit jedes offenbarte Merkmal lediglich ein Beispiel einer allgemeinen Reihe äquivalenter oder ähnlicher Merkmale.
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Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, sind im Rahmen des Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, Singularformen der Begriffe als die Pluralform einschließend und umgekehrt auszulegen. Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, bedeutet zum Beispiel im Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, ein Bezug im Singular wie beispielsweise „ein” oder „eine” (wie beispielsweise ein Analog-Digital-Wandler) „ein oder mehrere” (zum Beispiel ein oder mehrere Analog-Digital-Wandler). In der gesamten Beschreibung und den gesamten Ansprüchen dieser Offenbarung bedeuten die Wörter „umfassen”, „beinhalten”, „aufweisen” und „enthalten” und Varianten davon, zum Beispiel „umfassend” und „umfasst” oder ähnliches, „einschließlich ohne Beschränkung darauf” und sollen weitere Komponenten nicht ausschließen (und schließen sie auch nicht aus).
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Die Nutzung sämtlicher hier bereitgestellter Beispiele oder von auf Beispiele verweisenden Formulierungen („zum Beispiel”, „wie beispielsweise”, „beispielsweise” und derartige Formulierungen) soll lediglich die Erfindung besser veranschaulichen und weist nicht auf eine Beschränkung des Geltungsumfangs der Erfindung hin, sofern nichts anderes beansprucht wird. Formulierungen in der Beschreibung dürfen keinesfalls als Hinweis auf ein nicht beanspruchtes Element als maßgeblich für die praktische Umsetzung der Erfindung ausgelegt werden.
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Alle in dieser Beschreibung beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern nichts anderes angegeben ist und der Zusammenhang nichts anderes vorgibt.
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Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, in denen sich zumindest einige der Merkmale und/oder Schritte gegenseitig ausschließen. Insbesondere sind die bevorzugten Merkmale der Erfindung auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar und können in jeder beliebigen Kombination genutzt werden. Gleichermaßen können Merkmale, die in nicht maßgeblichen Kombinationen beschrieben sind, separat genutzt werden (nicht in Kombination).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011/048060 [0003, 0028]
- WO 2012/080443 [0028]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „Review of methods for time interval measurements with picoseconds resolution”, Jozef Kalisz, Metrologia 41 (2004) 17–32 [0002]
- „Improved Mass Accuracy in MALDI-TOF-MS Analysis”, Martin Kempka, Royal Institute of Technology, Stockholm 2005 [0029]
