DE19541089A1 - Flugzeit-Massenspektrometer mit positionssensitiver Detektion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer mit positionssensitivem Detektor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Für das Verständnis der bei der lichtinduzierten Ionisation und anschließenden Dissoziation molekularer Systeme ablau­ fenden Prozesse ist es notwendig, die Reaktionsprodukte zu identifizieren und deren Energie und Impuls zu bestimmen. Photoionisierte Moleküle zerfallen gewöhnlich in Elektronen und mehrere Ionen, die simultan detektiert werden müssen. Die Bestimmung von Energie und Impuls dieser photodissoziierten Fragmente kann beispielweise durch ein Flugzeit-Massen­ spektrometer mit positionssensitivem Detektor erfolgen. Die im Stand der Technik bekannten positionssensitiven Detektoren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Relativ weit ver­ breitet sind Detektoren auf der Basis von resistiven Anoden, die jedoch im allgemeinen sehr hohe Totzeiten aufweisen, durch die die Zeitauflösung des Systems begrenzt wird. Andere Detektoren bestehen aus einer Matrix aus gekreuzten, und reihen- und spaltenweise untereinander verbundenen Anoden, wie z. B. in der Publikation von J.H.D. Eland in Meas. Sci. Technol. 5, 1501-1504 (1994) dargestellt. Auch bei diesen Detektoren sind jedoch die Totzeiten aufgrund der Verwendung von Verzögerungsleitungen und digitalen Schaltkreisen für die Zeitmessung noch relativ hoch.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen positionssensitiven Detektor für ein Flugzeit-Massenspektro­ meter mit guter Zeit- und Ortsauflösung anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße Detektor besteht aus mindestens einem Elektronenvervielfacher und einer hinter dem Elektronenver­ vielfacher angeordneten Anodenmatrix, in der die Anoden jeweils zeilen- und spaltenweise untereinander verbunden sind und jede Zeile und jede Spalte mit je einem Ausgangsanschluß verbunden ist. Durch die Anoden werden die in dem Elek­ tronenvervielfacher ausgelösten Elektronen positionssensitiv detektiert. Die Zeitmessung wird in einer von der Anoden­ matrix unabhängigen Einrichtung durchgeführt. Diese Ein­ richtung kann beispielsweise ein analoger Schaltkreis sein, mit dem sich eine Zeitauflösung von etwa 100 ps erzielen läßt. Dies stellt eine Verbesserung der Zeitauflösung um mehr als einen Faktor 10 gegenüber dem Stand der Technik dar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische und beispielhafte Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 eine Prinzipskizze zum Verständnis der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine schematische und beispielhafte Darstellung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 eine schematische Darstellung der in der Ausführungs­ form nach Fig. 3 verwendeten elektronischen Schaltung.

In Fig. 1 ist die prinzipielle Funktionsweise des erfindungs­ gemäßen Detektors schematisch und beispielhaft dargestellt. In einer Wechselwirkungszone 12 eines Flugzeit-Massenspektrometers 10 trifft annähernd monochromatische Synchrotron­ strahlung SR auf die Moleküle eines Molekularstrahls MB. Die Synchrotronstrahlung kann beispielsweise einem Synchrotron­ speicherring entnommen und durch ein wellenlängenselektives Element wie einen Gitter- oder Kristallmonochromator 1 geführt werden. Durch die Wechselwirkung der Synchrotron­ strahlung mit den Molekülen werden diese ionsisiert und zerfallen gegebenenfalls in einzelne Ionen und Elektronen, von denen die Ionen durch einen am Ende einer Driftröhre 11 angeordneten Detektor 20 orts- und zeitaufgelöst nachgewiesen werden sollen.

In Fig. 2 ist das Meßprinzip schematisch anhand des Zerfalls eines CO-Moleküls dargestellt. Aufgrund der gemessenen Positionen und Zeiten der auf den Detektor 20 auftreffenden Ionen können deren Energie und Impuls kurz nach der Frag­ mentation bestimmt werden. Der Detektor 20 besteht aus zwei hintereinander angeordneten Vielkanalplatten 21, 22 und der Anodenmatrix 23, die in einem derartigen Abstand von der zweiten Vielkanalplatte 22 angeordnet ist, daß eine in den Vielkanalplatten ausgelöste Elektronenwolke mindestens auf eine Anode trifft. Anstelle von Vielkanalplatten können theoretisch auch andere Elektronenvervielfacher verwendet werden. Im vorliegenden Fall besteht die Anodenmatrix aus 900 flächigen Anoden, die in 30 Zeilen und 30 Spalten regelmäßig angeordnet sind. Die Anoden sind derart voneinander beab­ standet, daß Vielkanalplatten mit 40 mm Durchmesser verwendet werden können. Die Anoden liegen auf einem um 2800 V höheren Potential als die vordere Seite der ersten Vielkanalplatte 21, die auf -4000 V in Bezug auf Masse liegt. Diese Spannung fokussiert die Elektronenwolke derart, daß sie auf mindestens eine Anode trifft. Entlang jeder Zeile (X) und jeder Spalte (Y) sind die Anoden miteinander verbunden und jede Zeile und jede Spalte ist mit einem Ausgangsanschluß verbunden, so daß insgesamt 60 Drähte aus der Vakuumkammer nach außen geführt werden müssen. Bei jedem Ereignis wird also eine Anode getroffen und je ein Signal auf einer X- und einer Y-Leitung erzeugt. Diese Signale werden zunächst einem Positionsde­ kodierer 24 zur Feststellung der Position zugeführt.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Zeit­ messung durch Einrichtungen vorgenommen wird, die von der Anodenmatrix und den übrigen Einrichtungen zur Positions­ bestimmung unabhängig sind. In Fig. 1 ist das Prinzip der Zeitmessung dargestellt. Für die Zeitmessung dient eine auf der Rückseite der zweiten Vielkanalplatte 22 angebrachte dünne Metallplatte oder eine auf einem Träger aufgebrachte Metallbeschichtung. Die in den Vielkanalplatten ausgelösten Elektronen treten auf ihrem Weg zur Anode im wesentlichen ungehindert durch die Metallplatte. In dieser wird jedoch ein Impuls (nachfolgend als Ionensignal IS bezeichnet) ausgelöst, der für die Zeitmessung verwendet wird. Der Zeitpunkt dieses Impulses gilt als repräsentativ für den Zeitpunkt des Auf­ treffens der Ionen auf die erste Vielkanalplatte. Als Bezugspunkt wird der Startzeitpunkt der Ionenanalyse genommen. Dies ist bei dem vorliegenden Beispiel der Zeit­ punkt der Ionisation durch den in die Wechselwirkungszone eintretenden Synchrotronstrahlungs-Impuls. Als repräsentativ für diesen Zeitpunkt wird das sogenannte Bunchmarker- (BM-)Signal, ein von der Hochfrequenzansteuerung des Synchro­ trons abgeleiteter Impuls genommen. Diese beiden Signale werden mehreren Zeit-Analog-Wandlern (TAC, Time-To-Analog- Converter) zugeführt, deren Ausgangssignal in Analog-Digital- Wandlern (ADC, Analog-Digital-Converter), deren Anzahl der der TACs entspricht, in ein digitales Signal umgewandelt und der Datenacquisitionsschnittstelle 25 zugeführt wird. Das nächste BM-Signal repräsentiert den Stopzeitpunkt der Ionenanalyse und wird daher als Stopsignal den TACs zu­ geführt, während die Ionensignale den TACs als Startsignale zugeführt werden. (Die TACs haben eine Totzeit von 2,5 µs nach dem Startsignal, während die Synchrotronperiode 200-1000 ns beträgt).

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, bei der zusätzlich die Elektronen durch ein Elektronenspektrometer 50 detektiert werden. Im übrigen wurden für die der Fig. 1 entsprechenden Bauelemente die gleichen Bezugszeichen verwendet. Das Elektronenspektro­ meter 50 enthält eine Driftröhre 51 und einen Elektronen­ detektor 52, der, wie dargestellt, in ähnlicher Weise auf­ gebaut sein kann wie der Ionendetektor, also zwei Vielkanal­ platten und eine Anode enthalten kann, wobei die Anode des Elektronendetektors auch großflächig ausgeführt sein kann. Bei dieser Ausführungsform wird das Signal des Elektronen­ detektors (nachfolgend als Elektronensignal ES bezeichnet) als Bezugssignal für die Zeitmessung der Ionenereignisse verwendet, also als Startsignal den TACs zugeführt. Für die Messung der Elektronenflugzeit werden das Elektronensignal und das BM-Signal einem TAC 4 (s. Fig. 4) zugeführt. Das Elektronensignal wird als Startsignal und das BM-Signal als Stopsignal auf den TAC 4 gegeben. Es wird also stets die Zeitspanne von dem Auftreten des Elektronensignals bis zu demjenigen BM-Signal gemessen, das dem das Elektronensignal verursachenden BM-Signal nachfolgt. Das analoge Signal des TAC 4 wird einem ADC 4 zugeführt und dessen Ausgangssignal wird der Datenacquisitionsschnittstelle 25 zugeführt.

In Fig. 4 ist insbesondere die Einrichtung der Zeitmessung etwas detaillierter dargestellt. Der gezeigte Schaltplan bezieht sich auf die Ausführungsform nach Fig. 3. In den TACs 0-3 werden die Laufzeiten der durch den Ionendetektor nach­ gewiesenen Ionen gemessen. Sie erhalten das Startsignal von der Anode des Elektronendetektors 52. Im TAC 4 wird die Elektronenlaufzeit bestimmt, in dem wie erwähnt, das Elektronensignal als Startsignal und das dem Synchrotron 70 entnommene BM-Signal des darauffolgenden Zyklus als Stop­ signal zugeführt wird. Die Ionensignale, die an der Metall­ platte an der Rückseite der zweiten Vielkanalplatte ent­ stehen, werden auf einer Leitung einem schnellen Schalter (MUX) 31 zugeführt, der die Aufgabe hat, die Signale nach­ folgend auf die TACs 0-3 zu verteilen. In dem angegebenen Beispiel können demnach ein Elektron und vier Ionen in einem Meßzyklus detektiert werden. Die Anzahl der TACs ist natür­ lich willkürlich gewählt und kann sehr einfach erweitert werden. Jedem TAC ist ein ADC zugeordnet, der eine Zeit­ dispersion von 0,1 ns pro Kanal aufweist, die bei geeignet schneller Anstiegszeit der Ionensignale auch kleiner gewählt werden kann und bis auf 30 ps verringert werden kann.

Die Ionen- und Elektronensignale werden, bevor sie dem MUX bzw. den TACs zugeführt werden, von einem Verstärker (nicht dargestellt) um den Faktor 50 bis 100 verstärkt und anschließend jeweils in einem Diskriminator 32 (CFD, Constant Fraction Discriminator) in Normpulse umgewandelt. Damit wird erreicht, daß für Originalpulse mit ähnlicher Form (Anstiegs­ zeit), jedoch unterschiedlicher Höhe die Zeitmessung im TAC zu vergleichbaren Zeitpunkten gestartet wird. Die genaue Wirkungsweise dieses Bauelements ist in der Dissertation von B. Langer, TU Berlin, 1992, näher beschrieben. Der MUX 31 ist mit dem Positionsdekodierer 24 verbunden und sendet an diesen ein Gate-Triggersignal, um die Zuordnung der gemessenen Zeit­ signale mit den gemessenen Ortssignalen zu ermöglichen.

Da die Signale aus den Anodenreihen sehr kurze Anstiegszeiten und eine sehr kurze Pulsdauer (Anstiegszeit + Dauer 5 ns, Amplitude ca. 5 mV) haben, sind sie nicht mehr direkt mit einem Rechner auslesbar. Deshalb ist ein Mustererkennungs­ system als schnelle Einheit dazwischen geschaltet, die bei Auftreten einer Elektronenwolke die entsprechende Information der Position in einen sehr schnellen Speicher lädt. Dieser Speicher kann bereits nach 5 ns wieder mit einer neuen Ereignisposition beschrieben werden, so daß die Totzeit für das Auslesen nur von der Geschwindigkeit des schnellen Speichers in diesem Mustererkennungssystem abhängt. Das Mustererkennungssystem ist Teil der Datenacquisitions­ schnittstelle 25 und hat außerdem die Aufgabe, die Positions­ signale binär zu codieren.

Die Elektronenimpulse sind etwa 2 ns breit und weisen eine Amplitude von 20 mV auf. Die Totzeit des Systems nach den Fig. 3 und 4 nach Detektion eines Elektrons ist durch die Breite der Ionensignale und die Totzeit des MUX 31 bestimmt und ergibt sich zu weniger als 7 ns. Im Prinzip können die Breiten der Signale und die Totzeit des MUX auf jeweils weniger als 1 ns verringert werden. Das System weist daher keine prinzipielle Grenze des kleinstmöglichen Intervalls zwischen zwei Ionenereignissen aufs da im wesentlichen die Breite der Signale entscheidend ist. In dem Fall, daß die verstärkten Signale von den Anodenleitungen durch einen ultraschnellen ADC digitalisiert werden, ist es ebenfalls möglich, zwischen verschiedenen Leitungen zu interpolieren, um eine Ortsauflösung im Bereich 0,1 mm anstelle von 1,5 mm, wie in den gezeigten Beispielen, zu erhalten.

Claims (9)

1. Flugzeit-Massenspektrometer mit positionssensitivem Detektor (20-24), welcher mindestens einen Elektronenverviel­ facher (21, 22) und eine regelmäßige Anordnung mehrerer Anoden (Anodenmatrix) (23) zur Detektion der in den Elek­ tronenvervielfachern ausgelösten Elektronen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenmatrix eine der Anzahl ihrer Zeilen entsprechende Anzahl von ersten Ausgangsanschlüssen aufweist, und die in jeder Zeile angeordneten Anoden jeweils untereinander elektrisch verbunden sind, und daß die Anoden­ matrix eine der Anzahl ihrer Spalten entsprechende Anzahl von zweiten Ausgangsanschlüssen aufweist und die in einer Spalte angeordneten Anoden jeweils untereinander elektrisch ver­ bunden sind, und daß das Flugzeit-Massenspektrometer eine Einrichtung (30-33) zur Bestimmung der Flugzeit geladener Teilchen enthält.

2. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30-33) durch ein einen Startzeitpunkt einer Messung repräsentierendes Startsignal (BM, ES) und ein durch das Auftreffen geladener Teilchen auf den Elektronenvervielfacher (21, 22) hervorgerufenes Stop­ signal (IS) steuerbar ist.

3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30-33) mindestens einen Zeit-Analog-Wandler (30) enthält, der zwei Eingangsanschlüsse für die Zuführung der Signale (BM, ES; IS) und einen mit einem Analog-Digital-Wandler (33) verbundenen Ausgangs­ anschluß enthält.

4. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (30-33) mindestens zwei Zeit-Analog-Wandler (30) und einen Schalter (31) enthält, der einen Eingangsanschluß für die Zuführung des IS-Signals und eine Vielzahl von mit je einem Eingangsanschluß der Zeit- Analog-Wandler verbundenen Ausgangsanschlüssen aufweist, und der Schalter (31) so beschaffen ist, um nachfolgende IS- Signale eines Meßzyklus auf die Ausgangsanschlüsse zu verteilen.

5. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenver­ vielfacher (21, 22) und die Anoden der Anodenmatrix (23) derart mit elektrischen Potentialen belegt sind, daß die in den Elektronenvervielfachern ausgelöste Elektronenwolke mindestens auf eine Anode trifft.

6. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Startzeitpunkt durch den Zeitpunkt der Ionisation der zu untersuchenden Moleküle durch einen Strahlungsimpuls elektromagnetischer Synchrotron­ strahlung gegeben ist und das Startsignal (BM) ein von der Hochfrequenzansteuerung des Synchrotrons abgeleitetes Signal ist.

7. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Elektronenspektrometer (50) mit einem Elektronendetektor (52) zur Bereitstellung des Start­ signals (ES).

8. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 7, gekenn­ zeichnet durch einen Zeit-Analog-Wandler (60) mit zwei Eingangsanschlüssen für die Zuführung der Signale (BM; ES) und einen mit einem Analog-Digital-Wandler (61) verbundenen Ausgangsanschluß.

9. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenver­ vielfacher (21, 22) Vielkanalplatten sind.