DE102015225969A1

DE102015225969A1 - Aerosolsprays für keratinhaltige Fasern, enthaltend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer

Info

Publication number: DE102015225969A1
Application number: DE102015225969.2A
Authority: DE
Inventors: Diane Metten; Bernd Richters; Julia Bibiane Lange; Cyrielle Martinez
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2016-09-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Mittel zur temporären Verformung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welche in Form eines Haarsprays vorliegen und eine wässrige Dispersion mindestens eines Dien- und mindestens eines Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers enthalten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser kosmetischen Mittel sowie ein Verfahren zur bevorzugt remodellierbaren temporären Verformung keratinischer Fasern unter Verwendung dieser Mittel.

Description

Die Anmeldung betrifft das technische Fachgebiet der temporären Umformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Gegenstand der Anmeldung sind kosmetische Mittel, enthaltend mindestens eine wässrige Dispersion mindestens eines Dien-haltigen Polyurethanpolymers und mindestens eine Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers sowie mindestens eine Treibmittel. Darüber hinaus sind Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur temporären Verformung keratinischer Fasern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel sowie die Verwendung dieser Mittel zur Verbesserung des Langzeithalts und der Frisurenbeständigkeit sowie zur Erzielung einer remodellierbaren Frisur.
Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund von aktuellen Modeströmungen immer wieder Frisuren als chic, welche sich bei vielen Haartypen nur unter Verwendung festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum bis hin zu mehreren Tagen aufrechterhalten lassen. Daher spielen Haarbehandlungsmittel, welche einer permanenten oder temporären Formgebung der Haare dienen, eine wichtige Rolle. Während bei der permanenten Umformung die chemische Struktur der keratinhaltigen Faser durch Reduktion und Oxidation modifiziert wird, finden solche Modifikationen der chemischen Struktur bei der temporären Umformung nicht statt. Entsprechende Mittel zur temporären Verformung enthalten als festigenden Wirkstoff üblicherweise synthetische Polymere und/oder Wachse.
Die wichtigste Eigenschaft eines Mittels zur temporären Verformung keratinischer Fasern, im Folgenden auch Stylingmittel genannt, besteht darin, den behandelten Fasern in der umgeformten Form – d.h. einer den Fasern aufgeprägten Form – einen möglichst starken Halt zu geben. Handelt es sich bei den keratinischen Fasern um menschliche Haare, spricht man auch von starkem Frisurenhalt oder von hohen Haltegrad des Stylingmittels. Der Frisurenhalt wird im Wesentlichen durch die Art und Menge der eingesetzten festigenden Wirkstoffe bestimmt, wobei jedoch auch ein Einfluss der weiteren Bestandteile des Stylingmittels sowie der Applikationsform gegeben sein kann.
Neben einem hohen Haltegrad müssen Stylingmittel eine ganze Reihe weiterer Anforderungen erfüllen. Diese können grob in Eigenschaften am Haar, Eigenschaften der jeweiligen Formulierung, z.B. des versprühten Aerosols oder Non-Aerosols, und Eigenschaften, welche die Handhabung des Stylingmittels betreffen, unterteilt werden, wobei den Eigenschaften am Haar besondere Wichtigkeit zukommt. Zu nennen sind insbesondere Feuchtebeständigkeit, niedrige Klebrigkeit und ein ausgewogener Konditioniereffekt. Weiterhin soll ein Stylingmittel möglichst für alle Haartypen universell einsetzbar und mild zu Haar und Haut sein. Zudem soll ein remodellierbares Styling ermöglicht werden, ohne erneut Stylingmittel auf die Haare auftragen zu müssen.
Um den unterschiedlichen Anforderungen gerecht zu werden, wurde im Stand der Technik eine Vielzahl von synthetischen Polymeren als festigende Wirkstoffe entwickelt, welche in Stylingmitteln zur Anwendung kommen. Die Polymere lassen sich in kationische, anionische, nichtionische und amphotere festigende Polymere unterteilen. Idealerweise ergeben die Polymere bei der Anwendung auf dem Haar einen Polymerfilm, welcher einerseits der Frisur einen starken Halt verleiht, andererseits aber hinreichend flexibel ist, um bei Beanspruchung nicht zu brechen. Ist der Polymerfilm zu brüchig, kommt es zur Bildung so genannter Filmplaken bzw. Rückständen, welche sich bei der Bewegung des Haares ablösen und den Eindruck vermitteln, der Anwender des entsprechenden Stylingmittels hätte Schuppen.
Die mit den im Stand der Technik bekannten synthetischen Polymeren und Polymerkombinationen erhältlichen Polymerfilme weisen zwar einen zufriedenstellenden Halt auf, jedoch lässt dieser erzielte Frisurenhalt bei feuchter Umgebung stark nach. Dieser verschlechterte Halt bei feuchter Umgebung entspricht jedoch nicht dem Verbraucherbedürfnis nach einem gleichbleibend hohen Langzeithalt unabhängig von den äußeren Witterungseinflüssen. Weiterhin ist mit diesen Polymeren zumeist keine Remodellierbarkeit der Frisur ohne erneutes Auftragen der Polymere möglich. Es besteht daher ein Bedürfnis, die Feuchtebeständigkeit und Remodellierbarkeit von Polymerfilmen zu verbessern, ohne jedoch die anderen zuvor angeführten Eigenschaften von kosmetischen Mitteln, insbesondere Stylingmitteln, negativ zu beeinflussen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Polymere bereit zu stellen, welche neben einem hohen Langzeithalt, einer hohen Flexibilität und einer geringen Klebrigkeit auch eine hervorragende Feuchtebeständigkeit – insbesondere Schweiß- und Wasserbeständigkeit – aufweisen. Zudem soll mit diesen Polymeren eine Remodellierbarkeit der Frisur möglich sein, d.h. eine haltbare Umformung der Frisur ohne erneuten Auftrag des Polymers. Weiterhin sollen diese Polymere die Formulierung von lagerstabilen kosmetischen Mitteln zur temporären Verformung keratinischer Fasern ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Einsatz einer wässrigen Dispersion mindestens eines Dien-haltigen Polyurethanpolymers und mindestens eines Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers zu Stylingmitteln führt, welche durch Vernetzung mittels einer Diels-Alder Reaktion zwischen dem Dien-und dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer während der Trocknung des Polymerfilms einen hohen Halt und eine gute Flexibilität bei gleichzeitig hervorragender Feuchtebeständigkeit aufweisen. Die für eine angenehme Produkthaptik erforderliche geringe Klebrigkeit der kosmetischen Mittel wurde durch die wässrige Dispersion nicht nachteilig beeinflusst. Zudem kann mit diesen Stylingmitteln eine remodellierbare Verformung erreicht werden, d.h. es ist eine haltbare Veränderung der Frisur ohne erneutes Auftragen des Stylingmittels möglich. Weiterhin können bei Einsatz dieser Dispersion lagerstabile kosmetische Mittel formuliert werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein kosmetisches Mittel zur temporären Verformung keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf sein Gesamtgewicht –

a) mindestens eine wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und
b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels.

Durch den Einsatz einer wässrigen Dispersion, welche eine Kombination mindestens eines Dien-haltigen und mindestens Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers enthält, wird eine verbesserte Feuchtebeständigkeit der mit den kosmetischen Mitteln erzielten Frisuren erreicht. Die erfindungsgemäßen Mittel gewährleisten daher selbst bei wechselnden äußerlichen Umwelteinflüssen einen dauerhaften und gleichbleibend hohen Frisurenhalt. Zudem wird eine erhöhte Steifigkeit der Frisur erhalten. Die verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit und Steifigkeit wird insbesondere dadurch erreicht, dass während der Trocknung des Polymerfilms eine Vernetzung durch Diels-Alder Reaktionen zwischen den Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren erfolgt. Darüber hinaus ist eine Remodellierbarkeit der erreichten Verformung durch Erwärmung, Umformung und anschließende Abkühlung ohne erneutes Auftragen des kosmetischen Mittels möglich. Weiterhin führt der Einsatz der zuvor angeführten Dispersion nicht zu einem negativen Einfluss auf die weiteren Produkteigenschaften, wie beispielsweise die Klebrigkeit der Produkte. Zudem weist diese Dispersion auch keine negativen Auswirkungen auf die Viskosität sowie die Lagerstabilität der kosmetischen Mittel auf.
Unter keratinhaltigen Fasern werden prinzipiell alle tierischen Haare, z.B. Wolle, Rosshaar, Angorahaar, Pelze, Federn und daraus gefertigte Produkte oder Textilien verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei den keratinischen Fasern jedoch um menschliche Haare.
Unter dem Begriff „Polyurethanpolymer“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere zu verstehen, in welchen die jeweiligen Monomereinheiten durch Urethan-Gruppierungen der allgemeinen Formel -NH-CO-O- verknüpft sind. Erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethanpolymere werden bevorzugt durch Polyaddition aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen mit Di- und/oder Triisocyanaten erhalten.
Weiterhin sind unter dem Begriff „Dien-haltige Polyurethanpolymere“ Polyurethanpolymere zu verstehen, welche mindestens ein kovalent an das Polyurethanpolymer gebundenes Dien enthalten. Die kovalente Bindung des Diens an das Polyurethanpolymer kann hierbei durch Reaktion von mindestens einer nucleophilen Gruppe des mindestens einen Diens mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe erfolgen. Nucleophile Gruppen sind beispielsweise Hydroxygruppen. Unter einem Dien werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, welche mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, welche durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung voneinander getrennt sind, sowie elektronenschiebende Gruppen enthalten.
Zudem sind unter dem Begriff „Dienophil-haltige Polyurethanpolymere“ erfindungsgemäß Polyurethanpolymere zu verstehen, welche mindestens ein kovalent an das Polyurethanpolymer gebundenes Dienophil enthalten. Die kovalente Bindung des Dienophils an das Polyurethanpolymer kann hierbei durch Reaktion von mindestens einer nucleophilen Gruppe des mindestens einen Dienophils mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe erfolgen. Nucleophile Gruppen sind beispielsweise Hydroxygruppen. Unter einem Dienophil werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowie mindestens eine elektronenziehende Gruppe, beispielsweise eine Carbonylgruppe, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „wässrige Dispersionen“ mehrphasige Zusammensetzungen verstanden, welche eine kontinuierlich wässrige Phase sowie eine in dieser wässrigen Phase fein verteilte Phase einer Mischung aus einem Dien-haltigen Polyurethanpolymer und einem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer enthalten.
Zudem sind unter dem Begriff der „Fettsäure“, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aliphatische Carbonsäuren zu verstehen, welche unverzweigte oder verzweigte Kohlenstoffreste mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fettsäuren können sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Fettsäuren sein. Weiterhin können die Fettsäuren einfach oder mehrfach ungesättigt sein.
Schließlich sind unter dem Begriff des „Fettalkohols“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische, einwertige, primäre Alkohole zu verstehen, welche unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Fettalkohole können auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein.
Die Angabe Gew.-% bezieht sich vorliegend, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gesamtgewicht der treibmittelhaltigen erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten die Inhaltsstoffe in einem kosmetisch verträglichen Träger. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der kosmetische Träger wässrig, alkoholisch oder wässrig-alkoholisch.
Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels. Ganz besonders bevorzugte kosmetische Mittel weisen, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, einen Wasseranteil von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 85 Gew.-% auf.
Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend einen C₁-C₄-Alkohol in einer Gesamtmenge von 3 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn als zusätzliches Lösemittel des erfindungsgemäßen Mittels mindestens ein (C₂ bis C₆)-Alkylalkohol mit mindestens einer Hydroxygruppe eingesetzt wird. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels enthält das Mittel als zusätzliches Lösemittel mindestens einen Alkohol, welcher 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Hydroxylgruppen aufweist. Bevorzugt wird das von Wasser verschiedene Lösungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, welche gebildet wird aus Ethanol, Ethylenglykol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glyzerin, n-Butanol, 1,3-Butylenglykol. Ein ganz besonders bevorzugtes Lösemittel ist Ethanol.
Als ersten wesentlichen Bestandteil a) enthält das erfindungsgemäße kosmetische Mittel mindestens eine wässrige Dispersion, umfassend mindestens einen Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dien-haltige Polyurethanpolymer enthält bevorzugt bestimmte Struktureinheiten. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienverbindung der Formel (II) und mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III)
worin
R₁ bis R₃, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht,
enthält. Unter Polyurethanverbindungen sind Verbindungen zu verstehen, welche mindestens zwei Urethangruppen -NH-C(O)- aufweisen. Weiterhin sind unter Polyetherverbindungen Verbindungen zu verstehen, welche mindestens zwei Ethergruppen aufweisen. Ionische Polyetherverbindungen enthalten mindestens eine Gruppe mit einer kationischen und/oder anionischen Ladung, bevorzugt einer anionischen Ladung, insbesondere mindestens einer Sulfonatgruppe -SO₃ ^–. Die Polyurethanpolymere können beispielsweise durch Reaktion von Polyisocyanaten (Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen) mit Polyolen (Verbindung mit mindestens zwei freien OH-Gruppen), Diolen und Aminen hergestellt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn zunächst ein NCO-Gruppen terminiertes Polyurethanprepolymer durch Reaktion eines Überschusses eines Diisocyanats, beispielsweise eines der Formel (I) entsprechenden Diisocyanats, mit einem der Formel (III) entsprechenden ionischen Polyetherpolyol hergestellt wird. Dieses Polyurethanprepolymer wird anschließend mit einem der Formel (II) entsprechenden Dienophil Verbindung umgesetzt, wobei die freie OH-Gruppe des Diens mit der mindestens einen freien NCO-Gruppe des Polyurethanpolymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Durch die Funktionalisierung des Polyurethanpolymers mit Dienen und deren Kombination mit Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren kann aufgrund der Diels-Alder Reaktionen zwischen dem Dien und dem Dienophil während der Trocknung ein stabiler und haltbarer Polymerfilm auf den Haaren erzielt werden, welcher eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist. Diese Diels-Alder Reaktion kann durch Anwendung von erhöhten Temperaturen, beispielsweise 70 bis 100 °C, rückgängig gemacht werden, so dass eine Remodellierbarkeit der Frisur nach Erhitzen des gebildeten Polymerfilms möglich ist, wobei weder der Halt noch die Feuchtebeständigkeit durch die Remodellierung negativ beeinflusst werden.
Gemäß obiger Formeln und aller folgenden Formeln steht eine chemische Bindung, welche mit dem Symbol „*“ gekennzeichnet ist, für eine freie Valenz des entsprechenden Strukturfragments. Unter freier Valenz ist hierbei die Anzahl von Atombindungen zu verstehen, welche von dem entsprechenden Strukturfragment an der mit dem Symbol „*“ gekennzeichneten Position ausgehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geht bevorzugt jeweils eine Atombindung von den mit dem Symbol „*“ gekennzeichneten Positionen der Strukturfragmente zu weiteren Strukturfragmenten aus.
Bevorzugt werden bestimmte Dienverbindungen eingesetzt. Es hat sich in diesem Zusammenhang daher als vorteilhaft erwiesen, wenn das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienverbindung der Formel (IIa)
enthält. Der Einsatz von Dienverbindungen der Formel (IIa), welche auch als Furfurylalkohol bekannt sind, hat sich im Zusammenhang mit der Bildung des Diels-Alder Reaktionsproduktes auf den Haaren während der Trocknung sowie der Retro Diels-Alder Reaktion durch Erhitzen als besonders vorteilhaft erwiesen, da dieses Dien besonders effizient mit der Dienophilverbindung der Formel (IV) reagiert.
Bevorzugt ist die mindestens eine Dienverbindung der Formel (II), insbesondere der Formel (IIa), in einem bestimmten Gewichtsanteil in dem Dien-haltigen Polyurethanpolymer enthalten. Dies stellt eine ausreichende Diels-Alder Reaktion während der Trocknung sicher, so dass ein hoher Haltegrad sowie ein ausgezeichneter Langzeithalt erreicht werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Dienverbindung der Formel (II), insbesondere der Formel (IIa) – bezogen auf sein Gesamtgewicht – in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, enthält.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dienophil-haltige Polyurethanpolymer enthält bevorzugt bestimmte Struktureinheiten. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV) und mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III)
worin
R₂ bis R₄, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen, und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht,
enthält. Unter Polyurethanverbindungen sind Verbindungen zu verstehen, welche mindestens zwei Urethangruppen -NH-C(O)- aufweisen. Weiterhin sind unter Polyetherverbindungen Verbindungen zu verstehen, welche mindestens zwei Ethergruppen aufweisen. Ionische Polyetherverbindungen enthalten mindestens eine Gruppe mit einer kationischen und/oder anionischen Ladung, bevorzugt einer anionischen Ladung, insbesondere mindestens einer Sulfonatgruppe -SO₃ ^–. Die Dienophilverbindung der Formel (IV) kann dann während der Trocknung des Polymerfilms auf den Haaren mit der Dienverbindung der Formel (II), insbesondere der Formel (IIa), reagieren, so dass ein hoher Haltegrad sowie eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht werden. Da diese Reaktion durch Erhitzen rückgängig gemacht werden kann, ist eine Remodellierbarkeit der Frisur nach Erhitzen möglich, wobei die neue Frisur während der Abkühlung durch erneute Diels-Alder Reaktion zwischen dem Dien-haltigen Polyurethanpolymer und dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer fixiert wird.
Als Dienophilverbindung der Formel (IV) wird bevorzugt eine Dienophilverbindung der Formel (IVa) eingesetzt. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IVa)
enthält. Der Einsatz von Dienophilverbindungen der Formel (IVa), welche auch als N-(2-Hydroxyethyl)maleimid bezeichnet werden, hat sich im Zusammenhang mit der Bildung des Diels-Alder Reaktionsproduktes auf den Haaren während der Trocknung sowie der Retro Diels-Alder Reaktion durch Erhitzen als besonders vorteilhaft erwiesen, da diese Dienophilverbindung besonders effizient mit der Dienverbindung der Formel (II), insbesondere der Formel (IIa), reagiert.
Bevorzugt ist die mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV), insbesondere der Formel (IVa), in einem bestimmten Gewichtsanteil in dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer enthalten. Dies stellt eine ausreichende Diels-Alder Reaktion während der Trocknung sicher, so dass ein hoher Haltegrad sowie ein ausgezeichneter Langzeithalt erreicht werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV), insbesondere der Formel (IVa) – bezogen auf sein Gesamtgewicht – in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, enthält.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn als zuvor genannte ionische Polyetherverbindung der Formel (III) eine bestimmte Polyetherverbindung eingesetzt wird. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (IIIa)
worin
a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und
X⁺ für Natrium steht,
enthält. Bevorzugt enthalten sowohl das Dien-haltige Polyurethanpolymer als auch das Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (IIIa). Der Einsatz dieser ionischen Polyetherverbindung hat sich in Bezug auf die Stabilisierung der Polyurethanpolymere während der Dispergierung dieser Polymere in der wässrigen Phase als vorteilhaft erwiesen.
Bevorzugt enthalten die Dien-haltigen Polyurethanpolymere und die Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung die mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I), welche das eingesetzte Polyisocyanat darstellt, sowie die mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), in einem bestimmten Gewichtsanteilen. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) – jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 4,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5,0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 8,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, enthält.
Zudem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa) – jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 2,0 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt von 3,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 3,5 bis 4,5 Gew.-%, enthält.
Der Einsatz der zuvor genannten Mengen der Polyurethanverbindung der Formel (I) sowie der ionischen Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), führt zu einer hohen Stabilität der Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere in der wässrigen Dispersion, so dass die kosmetischen Mittel eine hohe Lagerstabilität aufweisen.
Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dien- und/oder das Dienophil-haltige Polyurethanpolymer neben der zuvor genannten ionischen Polyetherverbindung der Formel (III) bzw. (IIIa) zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) enthält. Bevorzugte kosmetische Mittel dieser Ausführungsform sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V)
worin
R₅ und R₆, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine lineare C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere für Wasserstoff oder eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, wobei mindestens einer der Reste R₅ oder R₆ für eine lineare C₁-C₄-Alkylgruppe, steht und
c, d und e, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 60, bevorzugt von 1 bis 40, stehen
enthält. Bevorzugt enthalten sowohl das Dien-haltige Polyurethanpolymer als auch das Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V). Durch den zusätzlichen Einsatz der zuvor angeführten nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) können die Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer weitergehend stabilisiert werden. Bei der nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) handelt es sich bevorzugt um ein Block-Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn die nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) eine bestimmte zahlenmittlere Molmasse Mn aufweist. Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird durch Bestimmung der OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 (November 2007) ermittelt. Es ist daher in diesem Zusammenhang bevorzugt, wenn die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 500 bis 5.000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.000 g/mol, insbesondere von 1.800 bis 2.100 g/mol, aufweist.
Darüber hinaus kann es in diesem Zusammenhang bevorzugt sein, wenn die nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) in bestimmten Gewichtsanteilen in dem Dien- und/oder Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer enthalten ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) – jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 2,0 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt von 3,0 bis 5,0 Gew.-%, enthält.
Darüber hinaus hat es sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn das Dien-und/oder Dienophil-haltige Polyurethanpolymer ein bestimmtes Gewichtsverhältnis der ionischen Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere (IIIa), zu der nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) aufweist. Es ist daher bevorzugt, wenn das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer ein Gewichtsverhältnis der mindestens einen ionischen Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), zu der mindestens einen nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) von 40:1 bis 5:1, vorzugsweise von 35:1 bis 10:1, insbesondere von 25:1 bis 15:1, aufweist.
Neben der zuvor beschriebenen nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) kann es erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass das Dien- und/oder Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine weitere nichtionische Polyetherverbindung enthalten. Diese Polyetherverbindung kann alleine oder in Kombination mit der mindestens einen nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) in den Dien- und/oder Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren enthalten sein. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Homopolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, insbesondere Homopolymeren von Propylenoxid, enthält.
Es hat sich in diesem Zusammenhang als vorteilhaft erwiesen, wenn die nichtionische Polyetherverbindung in Form des Homopolymers von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid eine bestimmte zahlenmittlere Molmasse Mn aufweist. Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird durch Bestimmung der OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 (November 2007) ermittelt. Es ist daher in diesem Zusammenhang bevorzugt, wenn die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung, insbesondere das Homopolymer von Propylenoxid, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 500 bis 5.000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.000 g/mol, insbesondere von 1.800 bis 2.100 g/mol, aufweist.
Darüber hinaus kann es in diesem Zusammenhang bevorzugt sein, wenn die nichtionische Polyetherverbindung in Form des Homopolymers von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in bestimmten Gewichtsanteilen in dem Dien- und/oder Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer enthalten ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung, insbesondere das Homopolymer von Propylenoxid – jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 68 bis 87 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 75 bis 80 Gew.-%, enthält.
Die Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere können durch Vermischen des der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), entsprechenden ionischen Polyetherpolyols, des der Formel (II), insbesondere (IIa), entsprechenden Diens bzw. des der Formel (IV), insbesondere (IVa), entsprechenden Dienophils sowie gegebenenfalls der zusätzlichen nichtionischen Polyetherpolyole mit dem der Polyurethanverbindung der Formel (I) entsprechenden Polyisocyanats sowie Zugabe eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn zunächst NCO-Gruppen terminierte Polyurethanprepolymere durch Vermischen des der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), entsprechenden ionischen Polyetherpolyols sowie gegebenenfalls der zusätzlichen nichtionischen Polyetherpolyole mit dem der Polyurethanverbindung der Formel (I) entsprechenden Polyisocyanats sowie Zugabe eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Die zuvor angeführten Polyetherpolyole werden hierzu bevorzugt auf Temperaturen von 70 bis 95 °C, insbesondere 75 °C, erhitzt, um das/die Polyol(e) zu schmelzen. Es kann weiterhin bevorzugt sein, das/die geschmolzene(n) Polyol(e) unter Vakuum zu rühren, um die Polyolmischung zu trocknen. Die Zugabe des mindestens einen Polyisocyanats in stöchiometrischem Überschuss erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 65 °C, insbesondere 60 °C. Die Bildung des Polyurethanprepolymers erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 95 °C, insbesondere bei 80 °C, für einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden. Um die Bildung des Polyurethanprepolymers zu beschleunigen, kann es bevorzugt sein, wenn das/den Polyol(en) und dem mindestens einen Polyisocyanat mindestens ein Katalysator zugegeben wird. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinn-, Bismut- oder Zink-basiert. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Katalysator ist Dimethyldineodecanoatzinn, welcher unter dem Handelsnamen Fomrez UL28 von der Firma Momentive Performance Materials GmbH (Deutschland) kommerziell erhältlich ist. Weiterhin ist der Einsatz von Bismutneodecanot und Zinnneodecanoat, welche unter den Handelsnamen BorchiKat 315 und BorchiKat 0716 von der Firma OMG Borchers GmbH (Deutschland) kommerziell erhältlich sind. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanprepolymer unter Verwendung eines zuvor definierten Katalysators erhalten wird.
Die Bildung des Polyurethanprepolymers wird unterbrochen, wenn der Gehalt an freien Isocyanatgruppen den berechneten Wert erreicht. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen kann beispielsweise durch Standardtitration mit Dibutylamin gemäß ISO 11909:2007-05 ermittelt werden. Bevorzugte Gehalte an freiem Isocyanat in dem Polyurethanprepolymer betragen 0,2 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen und Polyisocyanaten des Polyurethanprepolymers.
Wie zuvor beschrieben, wird das Polyisocyanat in einer Konzentration eingesetzt, welche höher ist als die stöchiometrisch erforderliche Konzentration zur vollständigen Reaktion des Polyisocyanats mit allen verfügbaren OH-Gruppen der eingesetzten Polyole. Bevorzugt beträgt die Menge an Polyisocyanat 20 bis 150 % der stöchiometrischen Menge, welche für eine vollständige Reaktion mit allen OH-Gruppen des mindestens einen Polyols, insbesondere der Mischung aus den zuvor beschriebenen Polyolen, erforderlich ist.
Sobald der Gehalt an freien Isocyanatgruppen den zuvor definierten bevorzugten Wert erreicht, wird das der Dienverbindung der Formel (II), insbesondere (IIa), entsprechende Dien bzw. das der Dienophilverbindung der Formel (IV), insbesondere (IVa), entsprechende Dienophil in stöchiometrischem Überschuss zugegeben. Nach vollständiger Umsetzung der freien NCO-Gruppen des Polyurethanprepolymers mit dem Dien bzw. Dienophil wird die Temperatur bevorzugt auf 60 °C abgesenkt und das gebildete Dien- oder Dienophil-haltige Polyurethanpolymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat oder Aceton, aufgelöst.
Die Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt bestimmte mittlere Molekulargewichte M_w auf. Diese werden mittels GPC gemäß DIN 55672-2:2008-06 bestimmt. Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer jeweils ein mittleres Molekulargewicht M_w von 2.500 bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000 bis 45.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 40.000 g/mol, insbesondere von 20.000 bis 35.000 g/mol, aufweisen. Der Einsatz von Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren mit den zuvor angeführten mittleren Molekulargewichten sich als vorteilhaft in Bezug auf die Steifigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen Polymerfilms während der Trocknung durch Vernetzung des Dien-haltigen Polyurethanpolymers mit dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer mittels Diels-Alder Reaktion erwiesen.
Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn das mindestens eine Dien- und/oder Dienophil-haltige Polyurethanpolymer vor Dispergierung durch Zugabe eines Neutralisierungsmittels, beispielsweise Triethylamin, neutralisiert wird, um die Dispergierung zu erleichtern.
Die wässrige Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer kann beispielsweise durch Dispergierung der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere in einer kontinuierlichen Phase erhalten werden. Hierzu können das mindestens eine Dien- und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zu der kontinuierlichen Phase gegeben und gemeinsam dispergiert werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Dien-haltige Polyurethanpolymer und das Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zunächst getrennt voneinander in einer kontinuierlichen Phase dispergiert und diese Dispersionen anschließend kombiniert werden. Bevorzugt enthält die kontinuierliche Phase als Lösungsmittel mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 100 Vol.-% – bezogen auf das Gesamtvolumen der kontinuierlichen Phase – Wasser. In dieser wässrigen kontinuierlichen Phase können weitere Substanzen, wie Salze und Puffer, enthalten sein. Die Dispergierung kann unter kräftigem Rühren erfolgen. Bevorzugt wird das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Aceton, eingesetzt und dann in Wasser dispergiert. Die Dispergierung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C, insbesondere bei 40 °C durchgeführt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Dispergierung durch mechanisches Rühren oder durch den Einsatz von Dispergierungsmaschinen, wie Hochdruckhomogenisatoren, Mikrofludizern oder Rotor-Stator-Dispergierungsmaschinen, zu erreichen. Besonders bevorzugt wird das jeweilige gelöste Polyurethanprepolymer in eine kontinuierliche wässrige Phase, insbesondere Wasser, dispergiert und die gebildete Predispersion homogenisiert, um eine stabile Dispersion zu bilden. Unter dem Begriff „Dispersion“ werden erfindungsgemäß Öl-in-Wasser-Dispersionen oder auch (O/W)-Dispersionen verstanden, bei welchen Wasser die kontinuierliche Phase bildet, in welcher das Dien- und/oder Dienophil-haltige Polyurethanpolymer dispergiert ist. Die Homogenisierung der Predispersion kann hierbei durch Scherkräfte, beispielsweise mittels eine Hochdruckhomogenisierers erfolgen. Der Homogenisierer hat bevorzugt einen Energieeintrag von 10³ to 10⁵ J pro Sekunde pro Liter der Dispersion. Bevorzugt werden Scherraten von mindestens 1.000.000 pro Sekunde eingesetzt. Das zur Solubilisierung des Polyurethanprepolymers eingesetzte organische Lösungsmittel, beispielsweise Ethylacetat oder Aceton, kann nach Herstellung der stabilen Dispersion entfernt werden, beispielsweise durch Einsatz eines Rotationsverdampfers.
Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft herausgestellt, wenn die wässrige Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer, eine bestimmte mittlere Teilchengröße D₅₀ aufweist. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wässrige Dispersion eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 50 bis 1.000 nm, vorzugsweise von 50 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D₅₀ der wässrigen Dispersion wird mittels Laserbeugung (Laserdiffraction, LD) bestimmt werden.
Die wässrige Dispersion weist bevorzugt einen bestimmten Gehalt an Dien- und Dienophil-haltigem Polyurethanpolymer auf. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion einen Feststoffgehalt – bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, von 5 bis 68 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, aufweist. Der Feststoffgehalt bezieht sich auf den Gesamtfeststoffgehalt der wässrigen Dispersion, also der Summe des Feststoffgehalts aus Dien-haltigem Polyurethanpolymer und Dienophil-haltigem Polyurethanpolymer in der wässrigen Dispersion. Der Einsatz von wässrigen Dispersionen mit den zuvor angeführten Feststoffgehalten einer Mischung aus Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren führt zu einem besonders hohen Langzeithalt sowie einer guten Feuchtebeständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzeugten Frisur. Darüber hinaus wird eine gute Remodellierbarkeit der Frisur ermöglicht.
Das Dien- und das Dienophil-haltige Polyurethanpolymer liegen in der wässrigen Dispersion bevorzugt in bestimmten Gewichtsverhältnissen vor. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wässrige Dispersion ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen Dien-haltigen Polyurethanpolymers zu dem mindestens einen Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer von 6:1 bis 1:6, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5, bevorzugt von 4:1 bis 1:4, insbesondere von 2:1 bis 1:2, aufweist. Der Einsatz der zuvor angeführten Gewichtsverhältnisse des Dien-haltigen Polyurethanpolymers zu dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer hat sich als besonders vorteilhaft in Bezug auf die Vernetzung während der Trocknung und damit den hohen Haltegrad sowie die hohe Steifigkeit herausgestellt. Weiterhin erlaubt der Einsatz derartiger Gewichtsverhältnisse eine hohe Remodellierbarkeit der mit den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln erzielten Frisur ohne erneutes Auftragen des kosmetischen Mittels.
Das kosmetische Mittel enthält die mindestens eine wässrige Dispersion der Mischung aus mindestens einem Dien-haltigen Polyurethanpolymer und mindestens einem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn das kosmetische Mittel – bezogen auf sein Gesamtgewicht – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 9,5 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 8,0 Gew.-%, mindestens einer wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer, enthält. Der Einsatz der zuvor angeführten Mengen der mindestens einen wässrigen Dispersion aus Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymeren in den erfindungsgemäßen kosmetischen Stylingmitteln führt zu einem hervorragenden Langzeithalt sowie einer guten Feuchtigkeitsbeständigkeit der mit diesen Mitteln erzeugten Frisur. Weiterhin weisen Mittel mit den zuvor angeführten Mengen dieser Dispersion eine hohe Remodellierbarkeit auf. Zudem führen diese Mengen nicht zu Inkompatibilitäten mit weiteren Inhaltsstoffen, so dass eine hohe Lagerstabilität der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel resultiert.
Als zweiten wesentlichen Inhaltsstoff b) enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel mindestens ein Treibmittel. Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln handelt es sich daher bevorzugt um Haarsprays. Die Haarsprays der vorliegenden Erfindung sind als Aerosole konfektioniert. Als druckfeste Behälter für derartige Aerosole kommen Gefäße aus Metall (Aluminium, Weißblech, Zinn), geschütztem bzw. nicht-splitterndem Kunststoff oder aus Glas, welcher außen mit Kunststoff beschichtet ist, in Frage, bei deren Auswahl Druck- und Bruchfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, leichte Füllbarkeit wie auch ästhetische Gesichtspunkte, Handlichkeit, Bedruckbarkeit etc. eine Rolle spielen. Spezielle Innenschutzlacke gewährleisten die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem im Druckbehälter befindlichen erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel. Besonders bevorzugt weisen die verwendeten Ventile einen innenlackierten Ventilteller auf, wobei Lackierung und Ventilmaterial miteinander kompatibel sind. Werden Aluminiumventile eingesetzt, so können deren Ventilteller innen z. B. mit Micoflex-Lack beschichtet sein. Werden erfindungsgemäß Weißblechventile eingesetzt, so können deren Ventilteller innen z. B. mit PET (Polyethylenterephthalat) beschichtet sein. Über das Mengenverhältnis von Treibmittel zu den übrigen Bestandteilen der kosmetischen Mittel lassen sich bei gegebener Sprühvorrichtung die Größen der Aerosoltröpfchen und die jeweilige Größenverteilung einstellen.
Als Treibmittel können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, bestimmte Treibmittel einzusetzen. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Dimethylether, CO₂, Luft, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan sowie deren Mischungen, insbesondere Dimethylether, enthalten. Der Einsatz von Dimethylether als Treibmittel hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf das Sprühbild sowie die vollständige Entleerung der Aerosoldose, als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Das kosmetische Mittel enthält das mindestens eine Treibmittel in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-%. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Treibmittel in engeren Grenzen einzusetzen. Bevorzugte kosmetische Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie – bezogen auf sein Gesamtgewicht – 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%, mindestens eines Treibmittels, insbesondere Dimethylether, enthalten. Der Einsatz der zuvor genannten Mengen stellt eine zufriedenstellende Entleerung der Aerosoldose sicher und gewährleistet weiterhin den gleichmäßigen Auftrag der wässrigen Dispersion des mindestens einen Peptid-haltigen Polyurethanpolymers und damit einen gleichmäßigen Langzeithalt.
Neben den zuvor beschriebenen Komponenten a) und b) können die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel mindestens ein Öl enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen Ester, ausgewählt aus der Gruppe von Isopropylmyristat Isononansäure-C₁₆-C₁₈-alkylester, 2-Ethylhexylpalmitat, Stearinsäure-2-ethylhexylester, Cetyloleat, Glycerintricaprylat, n-Butylstearat, Oleylerucat, Isopropylpalmitat, Oleyloleat, Laurinsäurehexylester, Di-n-butyladipat, Myristylmyristat, Cetearylisononanoat, Ölsäuredecylester sowie deren Mischungen, insbesondere Isopropylmyristat, in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,04 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel filmbildende Polymere, Emulgatoren sowie Mischungen enthalten.
Der Langzeithalt des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels kann weitergehend gesteigert werden, wenn dieses mindestens ein weiteres filmbildendes und/oder festigendes Polymer enthält, welches von dem mindestens einen Peptid-haltigen Polyurethanpolymer verschieden ist. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, als filmbildendes und/oder festigendes Polymer ausschließlich das zuvor angeführte Peptid-haltige Polyurethanpolymer einzusetzen.
Filmbildende bzw. festigende Polymere tragen durch Filmbildung zum Halt der aufgeprägten Form des Faserkollektivs, z.B. der Gesamtfrisur, bei. Unter filmbildenden bzw. festigenden Polymeren sind solche Polymere zu verstehen, welche beim Trocknen einen kontinuierlichen Film auf der Haut, dem Haar oder den Nägeln hinterlassen. Unter filmbildenden Polymeren werden weiterhin auch solche Polymere verstanden, welche bei Anwendung in 0,01 bis 20 Gew.-%-iger wässriger, alkoholischer oder wässrigalkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen transparenten Polymerfilm abzuscheiden.
In diesem Zusammenhang kann es erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass das weitere filmbildende und/oder festigende Polymer ausgewählt ist aus Copolymeren von Polyvinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Polymeren von Vinylpyrrolidon, Copolymeren von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und/oder Acrylamid und/der (Meth)acrylamid, Copolymeren des Isobutens, sowie deren Mischungen. Die weiteren filmbildenden und/oder festigenden Polymere können in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,1 Gew.-% bis 12,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, enthalten sein.

Nachfolgend sind besonders bevorzugte Ausführungsformen AF1 bis AF20 der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel angegeben (alle Angaben in Gewichtsprozent, wässrige PuD = wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer):

	AF1	AF2	AF3	AF4
Wässrige PuD	0,5–10	1,0–9,5	2,0–9,0	3,0–8,0
Treibmittel	25–75	35–70	35–60	35–55
Kosmetischer Träger ¹⁾	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100
	AF5	AF6	AF7	AF8
Wässrige PuD	0,5–10	1,0–9,5	2,0–9,0	3,0–8,0
Treibmittel ²⁾	25–75	35–70	35–60	35–55
Kosmetischer Träger ¹⁾	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100
	AF9	AF10	AF11	AF12
Wässrige PuD	0,5–10	1,0–9,5	2,0–9,0	3,0–8,0
Treibmittel	25–75	35–70	35–60	35–55
Ester	0,01–0,5	0,02–0,3	0,03–0,2	0,04–0,1
Kosmetischer Träger ¹⁾	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100
	AF13	AF14	AF15	AF16
Wässrige PuD	0,5–10	1,0–9,5	2,0–9,0	3,0–8,0
Treibmittel ²⁾	25–75	35–70	35–60	35–55
Ester	0,01–0,5	0,02–0,3	0,03–0,2	0,04–0,1
Kosmetischer Träger ¹⁾	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100
	AF17	AF18	AF19	AF20
Wässrige PuD	0,5–10	1,0–9,5	2,0–9,0	3,0–8,0
Treibmittel ²⁾	25–75	35–70	35–60	35–55
Isopropylmyristat	0,01–0,5	0,02–0,3	0,03–0,2	0,04–0,1
Kosmetischer Träger ¹⁾	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100

¹⁾ Ethanol
²⁾ Dimethylether,

Die zuvor angeführten, besonders bevorzugten Ausführungsformen AF1 bis AF20 enthalten als wässrige PuD jeweils die in der nachfolgenden Tabelle angegeben PuD1 bis PuD11. In den Spalten „Dien-haltiges Polyurethanpolymer“ und „Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer“ sind die Komponenten des jeweiligen Polyurethanpolymers angegeben. Alle Mengenangaben sind in Gew.-% angegeben und beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des entsprechenden Polyurethanpolymers.

	Dien-haltiges Polyurethanpolymer	Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer
PuD1	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienverbindung Formel (II), Polyetherverbindung Formel (III)	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienophilverbindung Formel (IV), Polyetherverbindung Formel (III)
PuD2	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (III)	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (III)
PuD3	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (III)	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (III)
PuD4	Polyurethan Formel (I), Dien Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa)	Polyurethan Formel (I), Dienophil Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa)
PuD5	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa)	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa)
PuD6	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (III), Polyetherverbindung Formel (V)	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (III), Polyetherverbindung Formel (V)
PuD7	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (III), Polyetherverbindung Formel (V)	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (III), Polyetherverbindung Formel (V)
PuD8	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V)	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V)
PuD9	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V)	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V)
PuD10	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V), Homopolymer Polyproplyenglycol	Polyurethanverbindung Formel (I), Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V), Homopolymer Polyproplyenglycol
PuD11	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V), Homopolymer Polyproplyenglycol	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), Polyetherverbindung Formel (IIIa), Polyetherverbindung Formel (V), Homopolymer Polyproplyenglycol
PuD11	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,5 bis 2,5 Gew.-% Dienverbindung Formel (IIa), 3,5 bis 4,5 Gew.-% Polyetherverbindung Formel (IIIa), 3,5 bis 4,5 Gew.-% Polyetherverbindung Formel (V), 75 bis 85 Gew.-% Homopolymer Polyproplyenglycol	Polyurethanverbindung Formel (I), 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dienophilverbindung Formel (IVa), 3,5 bis 4,5 Gew.-% Polyetherverbindung Formel (IIIa), 3,5 bis 4,5 Gew.-% Polyetherverbindung Formel (V), 75 bis 85 Gew.-% Homopolymer Polyproplyenglycol

Die Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere der PuD10 bis 12 weisen ein mittleres Molekulargewicht M_w von 20.000 bis 35.000 g/mol auf (gemessen mittels GPC). Weiterhin weisen die PuD3 bis PuD11 ein Gewichtsverhältnis des Dien-haltigen Polyurethanpolymers zu dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer von 2:1 bis 1:2 auf. Alle zuvor angeführten PuD1 bis PuD11 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 100 bis 400 nm auf (gemessen mittels Laserbeugung LD).
Die zuvor angeführten, besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel weisen einen hohen Frisurenhalt, insbesondere eine hohe Steifigkeit des Frisurenhalts, auf und führen zu einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit der mit diesen Mitteln geformten Frisuren. Der verbesserte Frisurenhalt sowie die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Frisur wird – ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen – durch die Vernetzung der Polyurethanpolymere mittels einer Diels-Alder Reaktion zwischen dem Dien und dem Dienophil der Polyurethanpolymere während der Trocknung der kosmetischen Mittel erreicht. Die Diels-Alder Reaktion zwischen dem Dien- und dem Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer kann durch Anwendung von Temperaturen zwischen 70 und 100 °C rückgängig gemacht werden, so dass sich durch Erhitzen der einmal gestalteten Frisur, remodellieren dieser Frisur zu einer neuen Frisur und erneute Abkühlung eine andersartige Frisur gestalten lässt, ohne das kosmetische Mittel zuvor auswaschen oder erneut kosmetisches Mittel auftragen zu müssen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur temporären Verformung, insbesondere remodellierbaren temporären Verformung, keratinischer Fasern, wobei ein erfindungsgemäßes kosmetisches Mittel auf die keratinischen Fasern appliziert und diese anschließend in die gewünschte Form gebracht werden. Unter remodellierbaren Verformung wird erfindungsgemäß die Gestaltung einer neuen Frisur ohne erneutes Auftragen des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels oder vorhergehendes Ausspülen und erneutes Auftragen des kosmetischen Mittels verstanden.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bezüglich der dort eingesetzten kosmetischen Mittel, gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln Gesagte.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von kosmetischen Mitteln, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf ihr Gewicht

a) mindestens eine wässrige Dispersion, umfassend mindestens eine Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und
b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels

Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln und zu dem erfindungsgemäßen Verfahren Gesagte.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch nachfolgende Punkte skizziert:

1. Kosmetisches Mittel zur temporären Verformung keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf sein Gesamtgewicht – a) mindestens eine wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels.
2. Kosmetisches Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienverbindung der Formel (II) und mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III)
worin R₁ bis R₃, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht, enthält.
3. Kosmetisches Mittel nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienverbindung der Formel (IIa)
enthält.
4. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Dienverbindung der Formel (II), insbesondere der Formel (IIa) – bezogen auf sein Gesamtgewicht – in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, enthält.
5. Kosmetisches Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV) und mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III)
worin R₂ bis R₄, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht, enthält.
6. Kosmetisches Mittel nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IVa)
enthält.
7. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV), insbesondere der Formel (IVa) – bezogen auf sein Gesamtgewicht – in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,8 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, enthält.
8. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (IIIa)
worin a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und X⁺ für Natrium steht, enthält.
9. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) – jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 4,0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5,0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 8,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%, enthält.
10. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine ionische Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa) – jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 2,0 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt von 3,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 3,5 bis 4,5 Gew.-%, enthält.
11. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V)
worin R₅ und R₆, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine lineare C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere für Wasserstoff oder eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, wobei mindestens einer der Reste R₅ oder R₆ für eine lineare C₁-C₄-Alkylgruppe, steht und c, d und e, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 60, bevorzugt von 1 bis 40, stehen enthält.
12. Kosmetisches Mittel nach Punkt 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 500 bis 5.000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.000 g/mol, insbesondere von 1.800 bis 2.100 g/mol, aufweist.
13. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung der Formel (V) – jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 2,0 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt von 3,0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 3,5 bis 4,5 Gew.-%, enthält.
14. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer ein Gewichtsverhältnis der mindestens einen ionischen Polyetherverbindung der Formel (III), insbesondere der Formel (IIIa), zu der mindestens einen nichtionischen Polyetherverbindung der Formel (V) von 40:1 bis 5:1, vorzugsweise von 35:1 bis 10:1, insbesondere von 25:1 bis 15:1, aufweist.
15. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer zusätzlich mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Homopolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, insbesondere Homopolymeren von Propylenoxid, enthält.
16. Kosmetisches Mittel nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine nichtionische Polyetherverbindung, insbesondere das Homopolymer von Propylenoxid, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 500 bis 5.000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.000 g/mol, insbesondere von 1.800 bis 2.100 g/mol, aufweist.
17. Kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und/oder das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer die mindestens ein nichtionische Polyetherverbindung, insbesondere das Homopolymer von Propylenglycol – jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht – jeweils in einer Gesamtmenge von 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 68 bis 87 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 75 bis 80 Gew.-%, enthält.
18. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer jeweils ein mittleres Molekulargewicht M_w von 2.500 bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000 bis 45.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 40.000 g/mol, insbesondere von 20.000 bis 35.000 g/mol, aufweisen.
19. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 50 bis 1.000 nm, vorzugsweise von 50 bis 500 nm, insbesondere von 100 bis 400 nm, aufweist.
20. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion einen Feststoffgehalt – bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, von 5 bis 68 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, aufweist.
21. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen Dien-haltigen Polyurethanpolymers zu dem mindestens einen Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer von 6:1 bis 1:6, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5, bevorzugt von 4:1 bis 1:4, insbesondere von 2:1 bis 1:2, aufweist.
22. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 9,5 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 8,0 Gew.-%, einer wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer, enthält.
23. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Dimethylether, CO₂, Luft, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan sowie deren Mischungen, insbesondere Dimethylether, enthält.
24. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%, mindestens eines Treibmittels, insbesondere Dimethylether, enthält.
25. Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Ester, ausgewählt aus der Gruppe von Isopropylmyristat Isononansäure-C₁₆-C₁₈-alkylester, 2-Ethylhexylpalmitat, Stearinsäure-2-ethylhexylester, Cetyloleat, Glycerintricaprylat, n-Butylstearat, Oleylerucat, Isopropylpalmitat, Oleyloleat, Laurinsäurehexylester, Di-n-butyladipat, Myristylmyristat, Cetearylisononanoat, Ölsäuredecylester sowie deren Mischungen, insbesondere Isopropylmyristat, in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,03 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,04 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels, enthält.
26. Verfahren zur temporären Verformung, insbesondere remodellierbaren temporären Verformung, keratinischer Fasern, wobei ein kosmetisches Mittel nach einem der Punkte 1 bis 25 auf die keratinischen Fasern appliziert und diese anschließend in die gewünschte Form gebracht werden.
27. Verwendung von kosmetischen Mitteln, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf ihr Gewicht a) mindestens eine wässrige Dispersion, umfassend mindestens eine Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels zur Verbesserung des Langzeithalts der mit diesen Mitteln geformten keratinischen Fasern, zur Erhöhung der Beständigkeit der mit diesen Mitteln erzielten Frisur sowie zur Erzielung einer remodellierbaren Frisur.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:
Beispiele:
1. Herstellung der wässrigen Dispersion, enthaltend mindestens eine Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer
1.1 Herstellung des Dien-haltigen Polyurethanpolymers
8,00 g eines ionischen Polyetherpolyols mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 425 g/mol (entspricht ionischer Polyetherverbindung der Formel (IIIa)), 8,00 g eines nichtionischen Polyetherpolyols mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 1.941 g/mol (entspricht nichtionischer Polyetherverbindung der Formel (V)) sowie 157 g eines nichtionischen Homopolymers von Propylenoxid mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von 2.000 g/mol wurden bei 80 °C geschmolzen und für 1 Stunde unter Vakuum (p < 0,1 mbar) getrocknet, um restliches Wasser zu entfernen. Der Kolben wurde mit Stickstoff geflutet und auf 70 °C abgekühlt. Anschließend wurde Isophorondiisocyanat (26,3 g, 118 mmol) sowie ein Katalysator (Fomrez UL-28, 30 µl, Momentive Performance Materials Deutschland) zugegeben und die Reaktion nach einer anfänglichen Steigerung der Temperatur bei 80 ° C durchgeführt. Der NCO-Gehalt des Polyurethanprepolymers wurde jede halbe Stunde durch Rücktitration gemäß ISO 11909:2007-05 bestimmt. Nachdem der theoretische Wert von 0,7 % erreicht war, wurde ein 2,5-facher Überschuss an Furfurylalkohol (entspriche Dienverbindung der Formel (IIa)), bezogen auf freien NCO-Gruppen des Polyurethanprepolymers zugegeben. Das auf diese Weise hergestellte Dien-haltige Polyurethanpolymer weist eine mittlere Molmasse M_w von 25.100 g/mol auf (bestimmt mittels GPC gemäß DIN 55672-2:2008-06).
1.2 Herstellung des Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers
Die Herstellung des Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers erfolgt analog dem unter Punkt 1.1 beschriebenen Verfahren, jedoch wurde anstelle des Furfurylalkohols ein 2,5-facher Überschuss an N-(2-Hydroxyethyl)maleimid (entspricht Dienophilverbindung der Formel (IVa)), bezogen auf freien NCO-Gruppen des Polyurethanprepolymers zugegeben. Das auf diese Weise hergestellte Dienophil-haltige Polyurethanpolymer weist eine mittlere Molmasse M_w von 28.300 g/mol auf (bestimmt mittels GPC gemäß DIN 55672-2:2008-06).

1.3 Herstellung der wässrigen Dispersion, enthaltend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer Die zuvor erhaltenen Dien- und Dienophil-haltigen Polyurethanpolymere wurden jeweils in getrocknetem Aceton in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gelöst. Anschließend wurde jede Lösung jeweils in Wasser durch Einsatz eines UltraTurrax T25 (IKA) (11.000 rpm, 3 Minuten) dispergiert und anschließend bei 40 °C durch einen Microfluidisator M-100Y (Microfluidics, 11.000 psi, 4 Passagen, chamber configuration H210Z und H230Z) geleitet. Das Aceton wurde aus den beiden Dispersionen unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck entfernt. Die erhaltenen Dispersionen wiesen jeweils eine mittlere Teilchengröße D₅₀ von 245 nm (gemessen mittels Laserbeugung LD) sowie einen Feststoffgehalt von 16,4 % (wässrige Dispersion Dien-haltiges Polyurethanpolymer) bzw. von 15,6 % (wässrige Dispersion Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer) auf. Die wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer wird durch Kombination der zuvor hergestellten wässrigen Dispersion des Dien-haltigen Polyurethanpolymers mit der wässrigen Dispersion des Dienophil-haltigen Polyurethanpolymers in einem molaren Verhältnis von 1:1 erhalten. 2. Formulierungen (alle Angaben in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen kosmetischen Mittels):

Rohstoff	1	2	3	4	5	6	7
Wässrige PuD ¹⁾	4,0	4,0	1,0	2,0	5,0	7,0	8,0
Treibmittel ²⁾	40	40	50	30	45	35	55
Ester ³⁾	-	0,05	0,5	0,2	0,1	0,04	0,3
Ethanol 96%ig	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100	Ad 100

¹⁾ bevorzugt eine der zuvor angeführten PuD1 bis PuD11 bzw. die unter Punkt 1 hergestellte wässrige Dispersion
²⁾ bevorzugt Dimethylether,
³⁾ bevorzugt Isopropylmyristat

Alle Rohstoffe bis auf das Treibmittel wurden vermischt und die erhaltene Mischung jeweils in eine Aerosoldose abgefüllt. Anschließend wurde über das Ventil die entsprechende Menge an Treibmittel eingefüllt.
Alle kosmetischen Mittel 1 bis 7 führten zu einem gleichmäßigen Sprühbild. Weiterhin trat keine Verstopfung der Düse auf und die Aerosoldosen konnten vollständig entleert werden. Die mit diesen Mitteln erzielten Frisuren wiesen nach Trocknung, vorzugweise bei ca. 50 °C, einen hohen Halt, eine hohe Steifigkeit sowie eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Durch Anwendung von Temperaturen von 90 °C konnte die zunächst erzeugte Frisur ohne Auftragen von weiterem Stylingmittel in eine neue Frisur umgewandelt werden, wobei der Frisurenhalt, die Steifigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch die Remodellierung nicht beeinträchtigt wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53240-2 (November 2007) [0036]
DIN 53240-2 (November 2007) [0040]
ISO 11909:2007-05 [0043]
DIN 55672-2:2008-06 [0046]
ISO 11909:2007-05 [0071]
DIN 55672-2:2008-06 [0071]
DIN 55672-2:2008-06 [0072]

Claims

Kosmetisches Mittel zur temporären Verformung keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf sein Gesamtgewicht – a) mindestens eine wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels.
Kosmetisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienverbindung der Formel (II) und mindestens eine Polyetherverbindung der Formel (III)
worin R₁ bis R₃, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht, enthält.
Kosmetisches Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienverbindung der Formel (IIa)
enthält.
Kosmetisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Polyurethanverbindung der Formel (I) und mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IV) und mindestens eine Polyetherverbindung der Formel (III)
worin R₂ bis R₄, jeweils unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine lineare C₁-C₂-Alkylgruppe, stehen, a und b, jeweils unabhängig voneinander, für ganze Zahlen von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, stehen und X⁺ für ein physiologisch verträgliches Kation, insbesondere Natrium, steht, enthält.
Kosmetisches Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer mindestens eine Dienophilverbindung der Formel (IVa)
enthält.
Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Dien-haltige Polyurethanpolymer und das mindestens eine Dienophil-haltige Polyurethanpolymer jeweils ein mittleres Molekulargewicht M_w von 2.500 bis 50.000 g/mol, vorzugsweise von 5.000 bis 45.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 40.000 g/mol, insbesondere von 20.000 bis 35.000 g/mol, aufweisen.
Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ein Gewichtsverhältnis des mindestens einen Dien-haltigen Polyurethanpolymers zu dem mindestens einen Dienophil-haltigen Polyurethanpolymer von 6:1 bis 1:6, vorzugsweise von 5:1 bis 1:5, bevorzugt von 4:1 bis 1:4, insbesondere von 2:1 bis 1:2, aufweist.
Kosmetisches Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es – bezogen auf sein Gesamtgewicht – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 9,5 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 9,0 Gew.-%, insbesondere 3,0 bis 8,0 Gew.-%, mindestens einer wässrigen Dispersion, umfassend mindestens ein Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer, enthält.
Verfahren zur temporären Verformung, insbesondere remodellierbaren temporären Verformung, keratinischer Fasern, wobei ein kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die keratinischen Fasern appliziert und diese anschließend in die gewünschte Form gebracht werden.
Verwendung von kosmetischen Mitteln, enthaltend in einem kosmetisch verträglichen Träger und bezogen auf ihr Gewicht a) mindestens eine wässrige Dispersion, umfassend mindestens eine Dien-haltiges Polyurethanpolymer und mindestens ein Dienophil-haltiges Polyurethanpolymer und b) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Treibmittels zur Verbesserung des Langzeithalts der mit diesen Mitteln geformten keratinischen Fasern, zur Erhöhung der Beständigkeit der mit diesen Mitteln erzielten Frisur sowie zur Erzielung einer remodellierbaren Frisur.