DE102015220766A1

DE102015220766A1 - Verfahren zur herstellung eines umgeformten körpers aus vollkristallinen, metastabilen materialien und umgeformter körper aus vollkristallinen, metastabilen materialien

Info

Publication number: DE102015220766A1
Application number: DE102015220766.8A
Authority: DE
Inventors: Simon Pauly; Konrad Kosiba; Uta Kühn; Jürgen Eckert
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2035-10-24
Also published as: DE102015220766B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffwissenschaft und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines umgeformten Körpers aus vollkristallinen, metastabilen Materialien, wie sie beispielsweise als Komponenten in der Mikroelektronik eingesetzt werden können. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit welchem das Gefüge gezielt eingestellt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Material aus einer metastabilen Legierung mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge bis unterhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt, dann thermoplastisch umgeformt und danach bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur des nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Materials resistiv oder induktiv erwärmt, nachfolgend das Material bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur der metastabilen Legierung für 1 ms bis 10 s gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 1000 K/s zu dem umgeformten Körper abgekühlt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Werkstoffwissenschaft und der Verfahrenstechnik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines umgeformten Körpers aus vollkristallinen, metastabilen Materialien, wie sie beispielsweise als Gehäusematerial für Mobiltelefone, Laptops oder USB-Sticks, als Bauteile der Feinmechanik (Schrauben, Federn, Zahnräder oder Gelenke), als Implantatmaterialien (Zahnmedizin) oder als Komponenten in der Mikroelektronik, Automobilindustrie und in der Luft- und Raumfahrtindustrie eingesetzt werden können.
Metallische Gläser sind metastabile Legierungen und können unter anderem durch Rascherstarrung metallischer Schmelzen hergestellt werden. Dabei entsteht eine amorphe, glasartige Struktur, die keine Translationsperiodizität der Atome aufweist. Aufgrund dieser fehlenden periodischen Anordnung von Atomen besitzen solche metallischen Gläser Verformungsmechanismen, die sich von konventionellen kristallinen Legierungen wie beispielsweise Stahl unterscheiden. Dank dieser amorphen Struktur weisen metallische Gläser interessante mechanische Eigenschaften auf (W.M. Chen, Annual Reviews of Materials Research 38 (2008) 445): hohe Streckgrenze, hohe elastische Dehnung, geringer E-Modul, Speicherung von hoher elastischer Energie aber auch eine hohe Sprödigkeit (nahezu keine Duktilität). Ihre intrinsische Sprödigkeit schränkt jedoch ihren Anwendungsbereich insbesondere als Konstruktionswerkstoff ein.
Metallische Gläser sind eingefrorene Schmelzen und können durch Erhitzen wieder in den Zustand einer unterkühlten Schmelze überführt werden. Dieser Übergang vom Glas zur unterkühlten Schmelze tritt bei einer charakteristischen Temperatur, der Glasübergangstemperatur, auf. Im Bereich der unterkühlten Schmelze nimmt die Viskosität in der Regel mit steigender Temperatur rasch ab. Wird die Temperatur der unterkühlten Schmelze weiter erhöht, kommt es letztendlich zur Kristallisation. Im Temperaturbereich nahe der Kristallisationstemperatur beträgt die Viskosität der unterkühlten Schmelze circa 10⁶ Pa·s, die ähnlich wie bei Polymeren eine thermoplastische Umformung der unterkühlten Schmelze ermöglicht (G. Kaltenboeck, Scientific Reports 4 (2014) 6441; Y. Saotome, Materials Science and Engineering: A 304 (2001) 716). Durch Rascherhitzung wird der Temperaturbereich, in dem die unterkühlte Schmelze vorliegt, vergrößert, da die Kristallisationstemperatur mit höheren Aufheizraten zu höheren Temperaturen verschoben wird. Damit ermöglicht die Rascherhitzung von metallischen Gläsern das thermoplastische Umformen bei noch geringeren Viskositäten (W.L. Johnson, Science 332 (2011) 828; G. Kaltenboeck, Scientific Reports 4 (2014) 6441).
Eine weitere bekannte Gruppe metastabiler Legierungen sind nanostrukturierte metallische Legierungen, die durch Gefügebestandteile mit Abmessungen in der Größenordnung von typischerweise 100 nm und kleiner charakterisiert sind. Sie können ebenfalls mittels Rascherstarrung hergestellt werden und besitzen wie die metallischen Gläser hohe Festigkeiten. Metastabile nanokristalline Phasen sind in der Regel ebenfalls intrinsisch spröde (C. Koch, Mat. Res. Soc. Bul., 24 (1999) 54). Um dieser Sprödigkeit zu begegnen werden bimodale Gefüge bestehend aus nanokristalliner Matrix und darin verteilten mikrometergroßen Kristalliten hergestellt. Durch die nanokristalline Matrix besitzt das bimodale Gefüge eine hohe Festigkeit und die mikrometergroßen Kristallite verleihen dem bimodalen Gefüge plastisches Verformungsvermögen. Beim heutigen Stand der Technik ist es sehr aufwendig bimodale Gefüge herzustellen. Dabei wird das nanokristalline Gefüge bei sehr niedrigen Temperaturen unter flüssigem Stickstoff stark deformiert und anschließend bei erhöhter Temperatur isotherm bei einer konstanten Temperatur oberhalb 373 K ausgelagert, sodass der Rekristallisationsvorgang einsetzt und abnormales Kristallwachstum stattfindet (Y. Wang, Nature, 419 (2002) 912).
Bekannt sind auch metastabile Legierungen ( DE 10 2009 046 718 A1 ), die aus einer Matrix aus einem oder mehreren metallischen Gläsern bestehen, die ein Anteil von 10–50 Vol.-% an Kristallen aus einer Formgedächtnis-Legierung enthält, wobei die Kristalle als Nanokristalle Zwillingsgrenzen ausgebildet haben und entweder überwiegend als Nanokristalle mit Abmessungen 5–100 nm oder überwiegend als Mikrokristalle mit Abmessungen 5–500 µm vorliegen.
Zur Herstellung von massiven metallischen Gläsern werden üblicherweise die dafür notwendigen Elemente in den jeweiligen Gewichtsanteilen unter Schutzgas in einem Lichtbogenofen aufgeschmolzen oder im Falle des Einsatzes einer Vorlegierung diese dann fertig legiert. Danach liegt eine Legierung in kompakter, meist kristalliner Form, als Ingot (Schmelzknopf) vor. Dieser Ingot wird dann erneut aufgeschmolzen und mittels spezieller Gießtechniken, wie zum Beispiel Schleuderguss- oder Sauggussverfahren, in wassergekühlte Kupferkokillen mit definierten Geometrien gegossen, so dass die Schmelze durch die Rascherstarrung in den amorphen Zustand überführt werden kann. Durch die Rascherstarrung wird die Kristallisation kinetisch gehemmt (D. Turnbull, Contemporary Physics 10, (1969) 473).
Metallische Gläser werden heutzutage sehr schnell beispielsweise resistiv über die Entladung eines Kondensators erhitzt, um sie dabei umzuformen. Dazu wird das metallische Glas in den Bereich der unterkühlten Schmelze überführt, in welchem die Viskosität des Materials deutlich abnimmt. Die unterkühlte Schmelze lässt sich gut umformen und durch Aufbringen einer Kraft wird die unterkühlte Schmelze deutlich verformt. Dank des Abkühlens in einer Metallform bleibt der Glaszustand erhalten. In dem Prozess werden Aufheizraten von mehr als 500 K/s ( US 2013/0025814 A1 ) erreicht, um eine Kristallisation ausdrücklich zu unterbinden. Die für den Umformungsprozess sehr vorteilhaften Aufheizraten liegen in einer Größenordnung von 10.000 K/s (W.L. Johnson, Science 332 (2011) 828). Die Abkühlung der unterkühlten Schmelze ist dabei an das Pressen in eine Metallform gebunden und immer mit einem deutlichen Fließen des Materials verbunden.
Nachteilig ist an den bekannten Verfahren, dass ein sehr hoher Energieverbrauch erforderlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines umgeformten Körpers aus vollkristallinen, metastabilen Materialien anzugeben, mit welchem das Gefüge gezielt eingestellt wird, und weiterhin einen umgeformten Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien anzugeben, die verbesserte mechanische Eigenschaften insbesondere in Bezug auf eine erhöhte Festigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines umgeformten Körpers aus vollkristallinen, metastabilen Materialien wird ein Material aus einer metastabilen Legierung mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 500 K/s bis unterhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt, dann thermoplastisch umgeformt und danach weiter mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 10 und 1000 K/s bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur des nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Materials resistiv oder induktiv erwärmt, nachfolgend das Material bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur der metastabilen Legierung für 10 µs bis 10 s gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 1000 K/s zu dem umgeformten Körper abgekühlt.
Vorteilhafterweise wird mindestens eine Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/s realisiert.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden metastabile Legierungen aus den Elementen Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Pd, Pt, Au, Ln, C, Hf und/oder Ce eingesetzt.
Vorteilhafterweise werden als metastabile Legierungen Zr-Al-Ni-Cu-M-Legierungen, mit M = Ag, Pd und/oder Pt, oder Zr-Al-Ni-Cu-Ti-Legierung oder Fe-Co-B-Si-Nb-Cu-Legierung eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden die metastabilen Legierungen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 bis 400 K/s bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt.
Und auch vorteilhafterweise werden die metastabilen Legierungen auf Temperaturen zwischen 400 und 1000 K aufgeheizt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das Aufheizen der metastabilen Legierungen berührungslos, vorteilhaft mittels Induktion, durchgeführt wird.
Vorteilhafterweise erfolgt die Umformung bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur thermoplastisch.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn das Material bei Temperaturen mindestens oberhalb der Kristallisationstemperatur innerhalb von 1 ms bis 1 s gehalten wird.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn eine Abkühlgeschwindigkeit zwischen 1000 und 7000 K/s realisiert wird.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn das Abkühlen durch Eintauchen des Materials in einer Kühlflüssigkeit realisiert wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn als Kühlflüssigkeit Wasser oder eine flüssige Mischung aus Salzen, wie NaNO₃, CaCl₂, NH₄SCN, (NH₄)₂SO₄, NaCl, MgCl₂, H₂SO₄, CaCl₂, und Wasser und/oder Wassereis, oder eine flüssige Mischung aus Ethanol und CO₂ oder Aceton und CO₂ oder Diethylether und CO₂ mit Trockeneis, oder flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium oder eine ionische Flüssigkeit oder ein mineralisches oder organisches Öl oder eine Salzschmelze oder eine metallische Schmelze mit einer Liquidustemperatur > 18°C eingesetzt wird.
Der erfindungsgemäß umgeformte Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien weist ein Gefüge aus homogen verteilten mikro- und/oder nanokristallinen Bereichen oder aus einer mikro- und/oder nanokristallinen Struktur auf, wobei die mikro- und/oder nanokristallinen Bereiche oder Strukturen gleiche oder unterschiedliche kristalline Phasen aufweisen.
Vorteilhafterweise sind bimodale kristalline Phasen vorhanden sind.
Ebenfalls vorteilhafterweise weisen die kristallinen Phasen Kristallite mit einer Größe von 5 nm bis 100 µm, noch vorteilhafterweise 5 nm bis 20 µm, auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, eine gezielte Gefügeeinstellung von vollständig kristallinen, metastabilen Materialien in einem umgeformten Körper zu realisieren und damit umgeformte Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien anzugeben, die verbesserte mechanische Eigenschaften insbesondere in Bezug auf eine erhöhte Festigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen umgeformten Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien weisen vorteilhafterweise verbesserte mechanische und magnetische Eigenschaften insbesondere eine verbesserte plastische Verformbarkeit und/oder verbesserte Magnetisierbarkeit auf.
Erreicht wird dies durch ein Verfahren, bei dem ein Material aus einer metastabilen Legierung mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 500 K/s bis unterhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt und dann thermoplastisch umgeformt wird. Danach wird das Material bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur der metastabilen Legierung resistiv oder induktiv erwärmt. Die, vorteilhafterweise induktive, Erwärmung ermöglicht eine sehr rasche Aufheizung des gesamten Materials, was zu einer homogenen Verteilung der entstehenden kristallinen Phasen führt. Eine geringere Aufheizgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches der Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 1000 K/s führt dazu, dass eine andere kristalline Phase oder Phasengemisch entsteht. Dies kann auch gewünscht sein.
Unter Reaktionstemperatur bei der Erwärmung von Legierungen mit amorphen Gefügen soll im Rahmen dieser Erfindung die Temperatur definiert sein, bei der der Kristallisationsvorgang stattfindet. Die Reaktionstemperatur bei der Erwärmung von Legierungen mit nanokristallinen Gefügen ist die Temperatur, bei der das Kristallwachstum einsetzt. Die Reaktionstemperatur von Legierungen mit amorphen Gefügen hängt von der chemischen Zusammensetzung der Materialien und von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die Reaktionstemperatur von Legierungen mit nanokristallinen Gefügen hängt von der chemischen Zusammensetzung der Materialien, von der Kristallitgröße und von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die Reaktionstemperatur bei der Erwärmung von Legierungen mit amorphen bis nanokristallinen Gefügen kann sich in einem Temperaturbereich von 373 K bis 1273 K befinden.
Dann wird das erwärmte Material zwischen 1 ms und 10 s bei einer Temperatur (Prozesstemperatur) oberhalb der Reaktionstemperatur des oder der Legierungen mit amorphen bis nanokristallinen Gefügen gehalten. Dadurch kann sich die gewünschte kristalline Struktur im Material ausbilden. Je länger die Haltezeit und/oder je höher die Prozesstemperatur ist, desto schneller verringert sich der Volumenanteil der amorphen Phase und desto schneller wird der Zustand der vollkristallinen Phase erreicht. Ebenso gilt, je länger die Haltezeit und/oder je höher die Prozesstemperatur ist, desto stärker verringert sich der Volumenanteil der nanokristallinen Phase und desto höher ist der Anteil an mikrokristalliner Phase. Insgesamt kann gesagt werden, dass je länger die Haltezeit und/oder je höher die Prozesstemperatur ist, umso geringer ist der Volumenanteil des bi- oder mehrmodalen Gefüges, und es wird ein vollständig kristallines Gefüge erreicht.
Um das gewünschte kristalline Gefüge zu erhalten, ist es von besonderer Bedeutung, den Zustand, der beim Aufheizen erreicht wird, so schnell wie möglich einzufrieren. Dazu ist eine erfindungsgemäße Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 1000 K/s erforderlich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Materialien mit einer vollständig mikro- und/oder nanokristallinen, metastabilen Struktur erhalten, wobei die mikro- und/oder nanokristallinen Bereiche oder Strukturen die gleichen oder unterschiedliche kristalline Phasen und unterschiedliche Kristallitgrößen aufweisen können.
Vorteilhafterweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß umgeformte vollkristalline Körper hergestellt, die aus kristallinen Bereichen, oder aus einer nanokristallinen Matrix und aus mikrokristallinen Bereichen bestehen.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch, dass die Geometrie der eingesetzten Materialien während der Herstellung beibehalten werden kann, so dass eine Umformung nicht notwendig, aber möglich ist.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es möglich, erfindungsgemäß umgeformte vollkristalline Körper herzustellen, die eine oder mehrere gleichmäßig verteilte stabile oder metastabile kristalline Phasen aufweisen. Derartige kristalline Materialien können vorteilhafterweise eine erhöhte plastische Dehnung aufweisen.
Ebenso weisen die erfindungsgemäßen umgeformten Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien eine reproduzierbare Kristallitgröße, einen reproduzierbaren Volumenanteil an kristallinen Phasen und eine reproduzierbare Verteilung der Kristallite auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stabile oder metastabile Phasen im Material der umgeformten Körper mittels thermisch induzierten Phasenumwandlungen erzeugt, wodurch eine kontrollierte Ausscheidung von Kristalliten im erfindungsgemäßen kristallinen Material ermöglicht wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der dabei durchgeführten Temperaturbehandlung ist sowohl die Phasenbildung als auch die Kristallitgröße der Phase(n) einstellbar. Vorteilhafterweise liegen in den erfindungsgemäßen umgeformten Körpern aus den vollkristallinen, metastabilen Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, geringe Kristallitgrößen vor, die so über Gießprozesse nicht realisierbar sind.
Abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Körpers mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge, der Aufheizgeschwindigkeit, der Haltetemperatur, der Haltedauer und der Abkühlgeschwindigkeit können die Anzahl der kristallinen Phasen sowie die Art der kristalline(n) Phase(n) eingestellt werden. Dabei können insbesondere metastabile Phasen erzeugt werden, die mittels konventionellem Kokillenguss aus der Schmelze hergestellt, nicht ausgeschieden werden können. Durch die erfindungsgemäße schnelle Aufheizung findet die Kristallisation des Körpers mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge bei niedrigeren Temperaturen statt als die Kristallisation beim Abkühlen der Schmelze beim Kokillenguss.
Bei niedrigeren Temperaturen bilden sich deutlich mehr Kristallite, die nur sehr langsam wachsen. Das so entstehende Gefüge weist somit eine sehr enge Größenverteilung auf. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Phase(n) abhängig von der chemischen Zusammensetzung des Körpers Kristallitgrößen in einem Bereich von 5 nm bis 20 µm aufweisen.
Die reproduzierbare und gezielte Herstellung eines so feinkristallinen Gefüges mit einer sehr engen Größenverteilung der Kristallite ist durch kein bekanntes Gießverfahren, wie beispielsweise der Rascherstarrung einer Schmelze, erreichbar. Bei Gießprozessen treten in der Regel Temperaturgradienten auf, die zu einer breiten Verteilung von Kristallitgrößen führen und zudem in vergleichsweise großen Kristalliten resultieren.
Vorteilhafterweise können Zr-Al-Ni-Cu-M-Legierungen mit M = Ag, Pd und/oder Pt, oder Zr-Al-Ni-Cu-Ti-Legierung oder Fe-Co-B-Si-Nb-Cu-Legierung eingesetzt werden.
Bei Temperaturerhöhung des Körpers mit nanokristallinem bis amorphem oder amorphem Gefüge aus der Zr-Al-Ni-Cu-M-Legierung kristallisiert zuerst eine metastabile quasikristalline (ikosaedrische) Phase. Bei weiterer Temperaturerhöhung zersetzt sich diese quasikristalline Phase in die nicht-quasikristallinen stabilen Phasen. Mittels der erfindungsgemäß schnellen Temperaturerhöhung ist erfindungsgemäß aus einem Körper mit nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge gezielt ein Körper aus quasikristallinem, metallischen Material, der aus einer ikosaedrischen Phase besteht, herstellbar. Die Kristallitgröße liegt im Bereich von 5 nm bis 20 µm.
Durch die erfindungsgemäß schnelle Temperaturerhöhung des Körpers mit nanokristallinem bis amorphem oder amorphem Gefüge aus einer Zr-Al-Ni-Cu-Ti-Legierung ist ein vollkristallines Gefüge bestehend aus einer Zr-reichen kubisch-flächenzentrierten intermetallischen Phase mit einer NiTi₂-Struktur erzeugbar. Diese Phase ist metastabil bei Raumtemperatur und ist über konventionelle Gießprozesse nicht herstellbar.
Die erfindungsgemäß schnelle Temperaturerhöhung des Körpers mit nanokristallinem bis amorphem oder amorphem Gefüge aus einer Fe-Co-B-Si-Nb-Cu-Legierung ermöglicht die Herstellung eines vollkristallinen Körpers, der nur aus einem kubisch-raumzentrierten Fe-Mischkristall besteht. Aufgrund der sehr kleinen Kristallite können gute weichmagnetische Eigenschaften erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird der Körper mit nanokristallinem bis amorphem oder amorphem Gefüge mit Aufheizgeschwindigkeiten von 1 K/s bis zu 500 K/s bis unterhalb der Reaktionstemperatur in den Bereich der unterkühlten Schmelze (Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur aber unterhalb der Kristallisationstemperatur) erhitzt, und ihn dann thermoplastisch umzuformen. In dem Bereich der unterkühlten Schmelze ist die Viskosität des Materials gering und Umformprozesse können schnell und mit geringen Kräften vorgenommen werden. Das Umformen kann über eine Form erfolgen, in dem sich das Material befindet und die zum Beispiel über einen Federmechanismus oder über Druckluft (beispielsweise mindestens 0,4 MPa) vorgespannt ist. Die Form mit dem Material können sich vorteilhafterweise im Innenraum einer Induktionsspule befinden. Sobald das Material erweicht, füllt das Material die Form aus. Das Material wird währenddessen weiterhin erfindungsgemäß schnell aufgeheizt und der Formgebungsprozess ist abgeschlossen bevor die Kristallisation einsetzt. Bei Temperaturen oberhalb der Kristallisationstemperatur scheiden sich im gesamten Material stabile oder metastabile Phase(n) aus. Die Korngröße ist dabei deutlich kleiner als bei konventionellen Gießprozessen.
Das erfindungsgemäß erreichbare Gefüge ist von Vorteil für die Festigkeit des Materials.
Von Vorteil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, dass keine nachträgliche Formgebung oder Bearbeitung des Werkstoffs notwendig ist. Die erfindungsgemäßen umgeformten Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien sind in komplexen Geometrien, beispielsweise schraubenförmig, herstellbar. Nachträgliche Bearbeitungsverfahren, wie beispielsweise Sägen, Schleifen, Fräsen, die zu einem Materialverlust führen und zusätzliche Zeit benötigen, sind durch das erfindungsgemäße Verfahren mit der thermoplastischen Formgebung nicht mehr notwendig.
Die erwärmten metastabilen Legierungen werden beim Erreichen der Prozesstemperatur und/oder nach dem Halten bei dieser Temperatur abgekühlt, wobei dies vorteilhafterweise durch Eintauchen des Materials in einer Kühlflüssigkeit realisiert wird. Als Kühlflüssigkeit wird vorteilhafterweise Wasser oder eine flüssige Mischung aus Salzen, wie NaNO₃, CaCl₂, NH₄SCN, (NH₄)₂SO₄, NaCl, MgCl₂, H₂SO₄, CaCl_2, und Wasser und/oder Wassereis, oder eine flüssige Mischung aus Ethanol und CO₂ oder Aceton und CO₂ oder Diethylether und CO₂ mit Trockeneis, oder flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium oder eine ionische Flüssigkeit oder ein mineralisches oder organisches Öl oder eine Salzschmelze oder eine metallische Schmelze, wie eine Ga-Sn-In-basierte metallische Schmelze, mit einer Liquidustemperatur > 18 °C eingesetzt. Beispielsweise allein durch das Eintauchen des erwärmten Materials in eine der Kühlflüssigkeiten wird die erfindungsgemäß geforderte Abkühlgeschwindigkeit erreicht.
Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Abkühlung der Materialien in so kurzer Zeit erfolgt, wird der gewünschte vollkristalline Zustand des Gefüges des Materials eingefroren und bleibt erhalten. Die Keimbildung und das Keimwachstum sind kinetische Prozesse, die Zeit benötigen, damit die Kristalle in den metastabilen Legierungen wachsen können. Die Kristallkeime sind üblicherweise homogen in den metastabilen Legierungen verteilt und beginnen oberhalb der Kristallisationstemperatur zu wachsen. Durch Auswahl der jeweiligen Aufheizgeschwindigkeit, Temperatur, Haltezeit und Abkühlgeschwindigkeit wird das Wachstum der Kristallkeime gefördert bis zu dem gewünschten vollständig kristallinen Zustand und somit zu dem gewünschten Gefüge. Es werden homogen verteilte Kristallite in einer Matrix aus einer metastabilen Legierung erhalten. Über die Aufheizgeschwindigkeit und die eingestellte Temperatur kann die Größe der Kristallite eingestellt werden, vorteilhafterweise in einem Bereich zwischen 5 nm und 100 µm.
Die Wahl des Legierungssystems der eingesetzten metastabilen Legierungen und die Wahl der Aufheizgeschwindigkeit bestimmt, welche kristalline Phase bei und oberhalb der Kristallisationstemperatur entsteht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann auch heterogenes und/oder abnormales Kristallitwachstum realisiert werden, so dass ein Gefüge aus unterschiedlich großen Kristalliten der kristallinen Phasen hergestellt werden kann.
Durch das schnelle Aufheizen kombiniert mit der anschließenden Rascherstarrung können stabile kristalline, aber auch metastabile kristalline Phasen eingestellt werden. Die so hergestellten vollkristallinen, metastabilen Materialien weisen verbesserte mechanische Eigenschaften insbesondere in Bezug auf eine erhöhte Festigkeit auf, vorteilhafterweise weisen die umgeformten Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien auch eine verbesserte plastische Dehnung, erhöhte Fließ-, Stauch- und/oder Streckgrenze auf.
Vorteilhafterweise ist das Verfahren kontinuierlich durchführbar.
Dies kann beispielsweise durch induktives Aufheizen der metastabilen Legierungen innerhalb einer Spule erfolgen, wobei durch die Höhe der Leistung die Aufheizgeschwindigkeit geregelt werden kann und durch die Länge der Spule die Haltezeit, wenn beispielsweise das Material durch den Heizbereich hindurchfällt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Material innerhalb der Spule durch ein Gefäß, wie beispielsweise ein Silikatglasrohr, hindurchfällt.
Die erfindungsgemäßen umgeformten Körper aus vollkristallinen Materialien sind versagenstolerant und beispielsweise für Gehäuse von Mobiltelefonen, Laptops, als Bauteile der Feinmechanik oder als Implantatmaterial in der Zahnmedizin gut einsetzbar.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten umgeformten Körpern aus vollkristallinen Materialien kann der Volumenanteil und die Partikelgröße der kristallinen Phase in einer engen Partikelgrößenverteilung reproduzierbar eingestellt werden. Die Materialien weisen Plastizität im Druck sowie im Zug auf.
Ebenfalls kann mit der erfindungsgemäßen Lösung eine Kontaktierung der eingesetzten metastabilen Legierungen vermieden werden, ebenso wie die Einstellung und Beibehaltung einer vorliegenden Oberflächenbeschaffenheit. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik kann weiterhin auf das Vorladen eines Kondensators verzichtet werden, was Zeit und Energie spart. Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren einfacher für eine Massenproduktion angewandt werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird die Herstellung von umgeformten Körpern aus vollkristallinen Gefügen, die aus einem oder mehreren kristallinen Gefügebestandteilen bestehen, erreicht, indem die metastabilen Legierung mit einem nanokristallinen bis amorphen Gefüge als Ausgangsstoffe schnell aufgeheizt und ebenfalls schnell abgekühlt werden. Es ist keine mechanische Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien bei sehr tiefen Temperaturen erforderlich.
Die Erfindung ist nachstehend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die Legierung Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅ wird aufgeschmolzen und ein stabförmiger Körper mit einem Durchmesser von 4,5 mm und 50 mm Länge mittels Rascherstarrung erzeugt (zum Beispiel durch Kupfer-Kokillenguss). In diesen Abmessungen erstarrt die Schmelze zu einem amorphen Körper der Ausgangszusammensetzung. Dieser stabförmige Körper wird in der Halterung innerhalb einer Induktionsspule positioniert, wobei seine Zylinderachse senkrecht zur Querschnittsfläche der Induktionsspule ausgerichtet ist. Über ein Pyrometer wird die Temperatur der Probe während des gesamten Prozesses kontrolliert.
Der stabförmige Körper wird induktiv mit einer konstanten Ausgangsleistung (99°%) eines Mittelfrequenz-Generators mit einer maximalen Nennleistung von 10 kW und einer Resonanzfrequenz von 80 kHz bis auf eine Temperatur von 882 K erhitzt. Diese Einstellungen führen zu einer mittleren Aufheizgeschwindigkeit von 187 K/s.
Ab einer Temperatur von 740 K wird die unterkühlte Schmelze unter einem Druck von 0,4 MPa in eine Quaderform gepresst. Der thermoplastische Formprozess ist bei einer Temperatur von 821 K abgeschlossen und die so verformte unterkühlte Schmelze beginnt bei 831 K zu kristallisieren. Die Kristallisation ist bei einer Temperatur von 882 K abgeschlossen. Beim Erreichen dieser Temperatur löst die Halterung des thermoplastisch verformten Körpers automatisch aus und der Körper fällt in ein Wasserbad, das sich circa 1 mm unterhalb des Körpers befindet. Durch den Fallweg wird der verformte Körper für 5 ms bei der Temperatur gehalten. Dabei kann der thermoplastisch verformte Körper samt Form in das Wasserbad fallen oder zuerst aus der Form herausgedrückt werden und ohne Form in das Wasserbad fallen. Für diesen Aufbau ergibt sich eine Abkühlgeschwindigkeit des verformten Körpers von 1000 K/s bei Abkühlung mit Form (oder 7000 K/s bei Abkühlung ohne Form). Der resultierende umgeformte Körper aus vollkristallinem Material besteht aus einer metastabilen Zr-reichen globulitischen intermetallischen Phase. Sie besitzt einen mittleren Kristallitdurchmesser von 8 ± 3 µm.
Beispiel 2
Die Legierung Cu₄₄Zr₄₄Al₈Hf₂Co₂ wird aufgeschmolzen und ein stabförmiger Körper mit einem Durchmesser von 4,5 mm und 50 mm Länge mittels Rascherstarrung erzeugt (zum Beispiel Kupfer-Kokillenguss). In diesen Abmessungen erstarrt die Schmelze zu einem amorphen Körper der Ausgangszusammensetzung. Dieser stabförmige Körper wird in der Halterung innerhalb einer Induktionsspule positioniert, wobei seine Zylinderachse senkrecht zur Querschnittsfläche der Induktionsspule ausgerichtet ist. Über ein Pyrometer wird die Temperatur des Körpers während des gesamten Prozesses kontrolliert.
Der stabförmige Körper wird induktiv mit einer mittleren Aufheizgeschwindigkeit von 35 K/s bis auf eine Temperatur von 931 K erwärmt.
Ab einer Temperatur von 820 K wird die unterkühlte Schmelze unter einem Druck von 0,4 MPa in eine Schraubenform gepresst. Der thermoplastische Formprozess ist bei einer Temperatur von 893 K abgeschlossen und die so verformte unterkühlte Schmelze beginnt bei 899 K zu kristallisieren. Die Kristallisation ist bei einer Temperatur von 931 K abgeschlossen. Beim Erreichen dieser Temperatur löst die Halterung des thermoplastisch verformten Körpers automatisch aus und der Körper fällt in ein Wasserbad, das sich circa 5 mm unterhalb des Körpers befindet. Durch den Fallweg wurde der verformte Körper für 20 ms bei der Temperatur gehalten. Dabei kann der thermoplastisch verformte Körper samt Form in das Wasserbad fallen oder zuerst aus der Form herausgedrückt werden und ohne Form in das Wasserbad fallen. Für diesen Aufbau ergibt sich eine Abkühlgeschwindigkeit des verformten Körpers von (1000 K/s bei Abkühlung mit Form oder) 7000 K/s bei Abkühlung ohne Form. Der resultierende umgeformte Körper aus vollkristallinem Material besteht aus der B2 CuZr-Phase mit einem mittleren Kristallitdurchmesser von 4 ± 1 µm. Die dazugehörigen mechanischen Eigenschaften im Druck ergeben eine Stauchgrenze von 975 ± 50 MPa, und eine plastischen Verformung von 6,35 ± 1 %. Aus der spannungsinduzierten martensitischen Umwandlung folgt eine Verfestigung auf 2100 ± 100 MPa. Ein mittels Sauggussverfahren hergestellter Körper aus vollkristallinem Material, der auch aus der B2 CuZr-Phase besteht, erreicht im Druck eine Stauchgrenze von 500 ± 50 MPa, eine plastische Verformung von 7,2 ± 2 % und eine Verfestigung auf 2100 ± 100 MPa (S. Pauly, Applied Physics Letters 95 (2009) 101906). Die Kristallitgröße schwankt zwischen 100 und 500 µm. Durch die geringere Kristallitgröße kann die Stauchgrenze erfindungsgemäß nahezu verdoppelt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009046718 A1 [0005]
US 2013/0025814 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W.M. Chen, Annual Reviews of Materials Research 38 (2008) 445 [0002]
G. Kaltenboeck, Scientific Reports 4 (2014) 6441 [0003]
Y. Saotome, Materials Science and Engineering: A 304 (2001) 716 [0003]
W.L. Johnson, Science 332 (2011) 828 [0003]
G. Kaltenboeck, Scientific Reports 4 (2014) 6441 [0003]
C. Koch, Mat. Res. Soc. Bul., 24 (1999) 54 [0004]
Y. Wang, Nature, 419 (2002) 912 [0004]
D. Turnbull, Contemporary Physics 10, (1969) 473 [0006]
W.L. Johnson, Science 332 (2011) 828 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines umgeformten Körpers aus vollkristallinen, metastabilen Materialien, bei dem ein Material aus einer metastabilen Legierung mit einem nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Gefüge mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 500 K/s bis unterhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt, dann thermoplastisch umgeformt wird und danach weiter mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 10 und 1000 K/s bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur des nanokristallinen bis amorphen oder amorphen Materials resistiv oder induktiv erwärmt wird, nachfolgend das Material bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur der metastabilen Legierung für 10 µs bis 10 s gehalten und anschließend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 1000 K/s zu dem umgeformten Körper abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens eine Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/s realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem metastabile Legierungen aus den Elementen Mg, Al, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Pd, Pt, Au, Ln, C, Hf und/oder Ce eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als metastabile Legierungen Zr-Al-Ni-Cu-M-Legierungen, mit M = Ag, Pd und/oder Pt, oder Zr-Al-Ni-Cu-Ti-Legierung oder Fe-Co-B-Si-Nb-Cu-Legierung eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die metastabilen Legierungen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 bis 400 K/s bis mindestens oberhalb der Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die metastabilen Legierungen auf Temperaturen zwischen 400 und 1000 K aufgeheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aufheizen der metastabilen Legierungen berührungslos, vorteilhaft mittels Induktion, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umformung bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Kristallisationstemperatur thermoplastisch erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Material bei Temperaturen mindestens oberhalb der Kristallisationstemperatur innerhalb von 1 ms bis 1 s gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Abkühlgeschwindigkeit zwischen 1000 und 7000 K/s realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abkühlen durch Eintauchen des Materials in einer Kühlflüssigkeit realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem als Kühlflüssigkeit Wasser oder eine flüssige Mischung aus Salzen, wie NaNO₃, CaCl₂, NH₄SCN, (NH₄)₂SO₄, NaCl, MgCl₂, H₂SO₄, CaCl_2, und Wasser und/oder Wassereis, oder eine flüssige Mischung aus Ethanol und CO₂ oder Aceton und CO₂ oder Diethylether und CO₂ mit Trockeneis, oder flüssiger Stickstoff oder flüssiges Helium oder eine ionische Flüssigkeit oder ein mineralisches oder organisches Öl oder eine Salzschmelze oder eine metallische Schmelze mit einer Liquidustemperatur > 18°C eingesetzt wird.
Umgeformte Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien mit einem Gefüge aus homogen verteilten mikro- und/oder nanokristallinen Bereichen oder aus einer mikro- und/oder nanokristallinen Struktur, wobei die mikro- und/oder nanokristallinen Bereiche oder Strukturen gleiche oder unterschiedliche kristalline Phasen aufweisen.
Umgeformte Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien nach Anspruch 13, bei denen bimodale kristalline Phasen vorhanden sind.
Umgeformte Körper aus vollkristallinen, metastabilen Materialien nach Anspruch 13, bei denen die kristallinen Phasen Kristallite mit einer Größe von 5 nm bis 100 µm, vorzugsweise 5 nm bis 20 µm, aufweisen.