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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften und betrifft metastabile Legierungen, wie sie beispielsweise in Sportgeräten (z. B. Golfschlägern, Tennisschlägern, Skiern), als Gehäusematerialien für Mobiltelefone, Laptops oder USB-Sticks, als Bauteile der Feinmechanik (Schrauben, Federn, Zahnräder oder Gelenke), als Implantatmaterialien (beispielsweise in der Zahnmedizin) oder als Komponenten in der Automobilindustrie und der Luft- und Raumfahrt zur Anwendung kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Metastabile Legierungen besitzen ein hohes Potential für Anwendungen, in denen eine gespeicherte hohe elastische Energie und hohe Streckgrenze gewünscht sind. Jedoch zeigen derartige Legierungen aber auch eine hohe Sprödigkeit, die ein katastrophales Versagen unter mechanischen Belastungen zur Folge hat. Daher ist ihr Einsatz in industriellen Anwendungen heute noch sehr begrenzt (M. F. Ashby et al., Scripta Mater. 54, 321 (2006); C. A. Schuh et al., Acta Mater. 55, 4067 (2007)).
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Die Ursache für die hohe Sprödigkeit von metastabilen Legierungen ist die geringe Volumenzunahme in den Bereichen der Legierung, die sich irreversibel oder plastisch verformen. Die Volumenzunahme bewirkt, dass die Umordnung der Atome in diesen Bereichen leichter vonstatten geht und damit die bereits verformten Bereiche anfälliger gegen erneute plastische Verformung sind. In einem Werkstoff führt dieses Verhalten der metastabilen Legierungen zur Ausbildung von Scherbändern. Die metastabilen Legierungen versagen bei mechanischer Belastung dann entlang dieser Scherbänder.
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Da sich nur eine geringe Anzahl dieser Scherbänder unter Belastung bilden kann, weisen die metastabilen Legierungen keine oder eine sehr eingegrenzte makroskopische plastische Dehnung auf.
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Um diesem Problem entgegen zu wirken, sind metastabile Legierungen mit Kristallen von Formgedächtnis-Legierungen vorgeschlagen worden, (S. Pauly et al., Appl. Phys. Lett. 95, 101906 (2009)).
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Dabei wurde insbesondere eine Zusammensetzung des Cu-Zr-Legierungssystems (Cu47.5Zr47.5Al5) untersucht, die eine Formgedächtnisphase ausscheiden kann, deren Formgedächtnis-Effekt gut bekannt ist.
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Verschiedene Volumenanteile an Kristallen in der Legierung wurden untersucht. Dazu wurden die Formgedächtnis-Legierungen mittels Lichtbogenschmelzen hergestellt und in Stäbe von 2 mm Durchmesser gegossen und über die Temperatur der Schmelze die kristallinen Volumenanteile variiert. Zusätzlich wurde ein Stab für 16 h bei 1073 K in Ar-Atmosphäre geglüht und dann innerhalb von 2 min unter Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgeschreckt. Nachfolgend wurde der Stab zur Stabilisierung der kristallinen Phase in einem Temperaturbereich von 193 bis 673 K mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 5 K/min thermisch zykliert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ausscheidung der kristallinen Formgedächtnisphase zu einer deutlichen Verbesserung der Duktilität der metastabilen Legierungen führt, was zu einer höheren Versagenstoleranz unter mechanischer Belastung führt.
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Nachteilig an den Lösungen des Standes der Technik sind die noch nicht ausreichenden mechanischen Eigenschaften unter mechanischen Belastungen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von metastabilen Legierungen, die deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Duktilität, aufweisen und in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartiger metastabiler Legierungen.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die erfindungsgemäßen metastabilen Legierungen bestehen aus einer Matrix aus einem oder mehreren metallischen Gläsern, die ein Anteil von 10–50 Vol.-% an Kristallen aus einer Formgedächtnis-Legierung enthält, wobei die Kristalle als Nanokristalle Zwillingsgrenzen ausgebildet haben und entweder überwiegend als Nanokristalle mit Abmessungen 5–100 nm oder überwiegend als Mikrokristalle mit Abmessungen 5–500 μm vorliegen.
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Vorteilhafterweise besteht die Matrix aus (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cuo0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10, noch vorteilhafterweise aus Cu47.5Zr47.5Al5, Cu47Zr47Al6, Cu45Zr45Al5Ag5.
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Ebenfalls vorteilhafterweise bestehen die Formgedächtni-Legierungen aus (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cuo0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10, noch vorteilhafterweise aus Cu47.5Zr47.5Al5, Cu47Zr47Al6, Cu45Zr45Al5Ag5. Weiterhin vorteilhafterweise sind ein Anteil von 40–45 Vol.-% an Kristallen enthalten.
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Und auch vorteilhafterweise sind Nanokristalle mit Abmessungen von 5–100 nm vorhanden.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn zu 75–95 Vol.-% Kristalle entweder mit Abmessungen von 5–100 nm oder mit Abmessungen von 5–500 μm vorhanden sind.
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Kristalle entweder mit Abmessungen von 5–100 nm oder mit Abmessungen von 5–500 μm vorhanden sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung von metastabilen Legierungen aus einer Matrix aus einem oder mehreren metallischen Gläsern mit einem Anteil von 10–50 Vol.-% an Kristallen aus einer Formgedächtnis-Legierung werden eine oder mehrere metallische Gläser oder Ausgangsstoffe für die Herstellung eines oder mehrerer metallischer Gläser mit die einer Formgedächtnis-Legierung oder Ausgangsstoffen für eine Formgedächtnis-Legierung auf eine Temperatur mindestens oberhalb der Glasübergangstemperatur der Formgedächtnis-Legierung erwärmt und anschließend die Materialien mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10 K/s abgekühlt.
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Vorteilhafterweise werden als metallische Gläser (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cu0.5Zr0.5)100xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10 oder als Ausgangsstoffe für die metallischen Gläser (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cuo0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10), noch vorteilhafterweise Cu47.5Zr47.5Al5, Cu47Zr47Al6, Cu45Zr45Al5Ag5 eingesetzt.
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Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Formgedächtnis-Legierung (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cu0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10) oder als Ausgangsstoffe für die Formgedächtnis-Legierung (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cu0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2, (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10), noch vorteilhafterweise Cu47.5Zr47.5Al5, Cu47Zr47Al6, Cu45Zr45Al5Ag5 eingesetzt.
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Weiterhin vorteilhafterweise werden die Materialien auf Temperaturen im Bereich von –100°C bis 300°C aufgeheizt.
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Und auch vorteilhafterweise werden die Materialien mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10–104 K/s abgekühlt.
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Von Vorteil ist es auch, wenn die metallischen Gläser oder Ausgangsstoffe für die Herstellung metallischer Gläser mit einer Formgedächtnis-Legierung oder Ausgangsstoffen für eine Formgedächtnis-Legierung mit Aufheizgeschwindigkeiten von mindestens 10 K/s, noch vorteilhafterweise mit Aufheizgeschwindigkeiten von 10 K/s bis 103 K/s erwärmt werden.
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Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn nach dem Abkühlen der Materialien mit geringeren Abkühlgeschwindigkeiten diese ein oder mehrmals bis auf eine Temperatur mindestens oberhalb der Glasübergangstemperatur der Formgedächtnis-Legierung erwärmt werden und anschließend die Materialien mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10 K/s abgekühlt werden.
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Weiterhin von Vorteil ist es, wenn zur Erzielung überwiegend Nanokristalle mit Abmessungen 5–100 nm unter Verwendung von hohen Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 103–104 K/s realisiert wird.
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Und auch von Vorteil ist es, wenn zur Erzielung überwiegend Nanokristalle mit Abmessungen 5–500 μm unter Verwendung von hohen Abkühlgeschwindigkeiten im Bereich von 10–102 K/s realisiert wird.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, metastabile Legierungen mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften herzustellen und anzugeben.
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Dabei werden diese verbesserten mechanischen Eigenschaften hauptsächlich durch Formgedächtniskristalle mit verschiedenen Korngrößen erreicht. Die verschiedenen Korngrößen umfassen sowohl Nanometer-große als auch Mikrometer-große Kristalle. Die Formgedächtniskristalle zeigen unter mechanischer Beanspruchung oder Wärmezu- oder -abfuhr eine diffusionslose Umwandlung von der austenitischen Phase in die martensitische Phase, wobei diese Umwandlung reversibel ist. Die austenitische Phase ist duktil, wodurch die Verfestigung und Duktilität dieser kristallinen Phase die Entfestigung und Sprödigkeit der Matrix überkompensiert. Dadurch werden die verbesserten Eigenschaften der Materialien erreicht.
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Dieser Phasenübergang von der austenitischen in die martensitische Phase ist bekanntermaßen mit einer Volumenzunahme verbunden. Diese Volumenzunahme führt zu Druckspannungen in der Matrix, wodurch die Ausbildung von Scherbändern erschwert wird. Damit ist dann auch eine verbesserte plastische Dehnung erreichbar.
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Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen sogar unter Zugbelastungen eine verbesserte Duktilität und Kaltverfestigung, was gleichermaßen verbesserte Biegeeigenschaften und eine erhöhte Bruchzähigkeit bedeutet.
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Erfindungsgemäß ist dabei zu beachten, dass die Nanokristalle immer auch Zwillingsgrenzen ausgebildet haben müssen Die Zwillingsbildung ist eine Form der martensitischen Umwandlung. In Nanokristallen findet die martensitische Umwandlung über Zwillingsbildung statt. In Mikrokristallen läuft die martensitische Umwandlung „klassisch” über eine diffusionslose Änderung der Kristallstruktur ab. Zwillingsgrenzen können in die erfindungsgemäße metastabile Legierung dadurch eingebracht werden, dass das Abkühlregime so gewählt wird, dass derartige Zwillingsgrenzen in den Nanokristallen entstehen.
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Durch die Wahl der Legierungszusammensetzung der metallischen Gläser aus den Systemen (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx, Cu0.5Zr0.5)100-xAlx/2Agx/2 und (Cu0.5Zr0.5)100-xTix mit 2 ≤ x ≤ 10, vorteilhafterweise Cu47.5Zr47.5Al5, Cu47Zr47Al6, Cu45Zr45Al5Ag5, und der Abkühlrate von mindestens 10 K/s, werden in den metastabilen Legierungen Kristalle ausgeschieden. Bei Abkühlraten von vorteilhafterweise 104–105 K/s werden dabei austenitische Nanometer große Kristalle ausgeschieden, die bei Belastung eine Zwillingsbildung aufweisen. Wird die Schmelze der Legierungen mit Geschwindigkeiten von 10–103 K/s langsamer abgekühlt, befindet sich die Größe der Kristalle im Mikrometerbereich.
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Schließlich können sich in den erfindungsgemäßen Legierungen während der Verformung austenitische Nanokristalle ausscheiden, die ihrerseits ebenfalls eine verformungsinduzierte Zwillingsbildung zeigen.
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Sobald Kristalle der Formgedächtnis-Legierungen in der Matrix entstanden oder vorhanden sind und diese bei Nanokristallen Zwillingsgrenzen aufweisen, zeigen Materialien aus den erfindungsgemäßen Legierungen die verbesserten mechanischen Eigenschaften.
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Bei den erfindungsgemäßen metastabilen Legierungen, die aus Formgedächtniskristallen und einer amorphen Matrix bestehen, lassen sich die Kristallgrößen im Wesentlichen durch die Abkühlgeschwindigkeit und die Temperatur der Schmelze vor dem Gießprozess beeinflussen. Je höher die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto kleiner sind die ausgeschiedenen Kristalle und desto geringer ist ihr Volumenanteil. Im Gegenzug nehmen Kristallgröße und kristalliner Volumenanteil zu, je höher die Temperatur der Schmelze unmittelbar vor dem Gießen ist.
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Weiterhin können erfindungsgemäß metastabile Legierungen hergestellt werden, die aus einer kristallinen Formgedächtnisphase und einer amorphen Phase bestehen, wobei sich der kristalline Volumenanteil über das Herstellungsverfahren zwischen 0 und 100 Vol.-% einstellen lässt. Der kristalline Volumenanteil von 0% wäre dann eingestellt, wenn nach der Herstellung der metastabilen Legierung keine Kristalle im Gefüge vorhanden sind. Diese Kristalle können sich unter mechanischer Beanspruchung des Gefüges ausscheiden, so dass dann das erfindungsgemäße Gefüge mit einer Matrix aus metallischen Gläsern und Formgedächtnismaterial-Kristallen vorliegt. Dies kann jedoch nur so ablaufen, wenn die metastabile Legierung nach der Herstellung Materialien und Gefügestrukturen enthält, die unter mechanischer Beanspruchung sich in Form von Kristallen ausscheiden. Dies sind im Wesentlichen alle Formgedächtnismaterialien.
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Ein kristalliner Volumenanteil von 100% wäre dann eingestellt, wenn auch die Matrix aus den metallischen Gläsern aus einem Formgedächtnismaterial besteht.
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Durch sehr schnelles Aufheizen der ursprünglich amorphen Legierungen (10 K/s bis 103 K/s), so dass sich die Formgedächtnisphase ausscheidet, gefolgt von Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10 K/s bis 103 K/s in ein Material mit hoher Wärmekapazität und hoher Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise eine Gussform, werden diese metastabilen Legierungen hergestellt.
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Erfindungsgemäße metastabile Legierungen, bestehend aus einer amorphen Matrix und Formgedächtniskristallen zeigen eine deutlich erhöhte plastische Dehnung und zudem eine verbesserte Kaltverfestigung aufgrund der martensitischen Umwandlung in der kristallinen Phase.
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Erfindungsgemäß nimmt das Volumen der kristallinen Phase während der Phasenumwandlung zu, was die Ausbildung von Scherbändern in der Matrix erschwert. Zudem können die Kristalle Spannungsüberhöhungen, die andernfalls zur Rissbildung und dem Versagen des Materials führen würden, effektiv durch plastische Verformung abbauen.
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Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine Legierung mit der Zusammensetzung Cu47Zr47Ti6 wird im Lichtbogen durch das Aufschmelzen von 20 g der Elemente hergestellt. Die Legierung wird dreimal aufgeschmolzen, um ein homogenes Material zu erhalten. Anschließend werden 5 g der Legierung in einem Lichtbogen in den Schmelzzustand überführt und über eine Saugvorrichtung in eine Kupferkokille mit einem Durchmesser von 2 mm gegossen. Die Stromstärke, die die Temperatur des Lichtbogens reguliert, kann hierbei bei dem verwendeten Gerät (Lichtbogen mit integrierter Saugeinrichtung der Firma Bühler) im Bereich 6–8 variiert werden, und diese Stromstärke wird für 20 Sekunden aufrechterhalten. Bei diesem Prozess lässt sich die Temperatur der Schmelze leider nicht direkt kontrollieren, da der helle Lichtbogen die Verwendung eines optischen Pyrometers unmöglich macht. Die Abkühlgeschwindigkeit dieses Prozesses ergibt sich zu 103 K/s. Hierbei scheiden sich Mikrometer große Formgedächtniskristalle in einer amorphen Matrix aus, diese Kompositmaterialien weisen eine deutlich verbesserte plastische Dehnung auf.
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Beispiel 2
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Eine Legierung mit der Zusammensetzung Cu47Zr47Al6 wird im Lichtbogen durch das Aufschmelzen von 20 g der Elemente hergestellt. Die Legierung wird dreimal aufgeschmolzen, um ein homogenes Material zu erhalten. Anschließend werden 5 g der Legierung in einem Lichtbogen in den Schmelzzustand überführt und über eine Saugvorrichtung in eine Kupferkokille mit einem Durchmesser von 2 mm gegossen. Die Stromstärke, die die Temperatur des Lichtbogens reguliert, kann hierbei bei dem verwendeten Gerät (Lichtbogen mit integrierter Saugeinrichtung der Firma Bühler) im Bereich 6–8 variiert werden, und diese Stromstärke wird für 8 Sekunden aufrechterhalten. Ferner können mit diesen Parametern auch Flachproben mit einer Dicke von 1–1.5 mm, einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm hergestellt werden, die vollständig amorph sind. In diesen metastabilen Legierungen scheiden sich bei Verformung austenitische Nanokristalle aus, die wiederum eine martensitische Umwandlung in Form von Zwillingsbildung zeigen und so die plastische Verformbarkeit erhöhen.
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Beispiel 3
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Eine Legierung mit der Zusammensetzung Cu46Zr46Al4Ag4 wird im Lichtbogen durch das Aufschmelzen von 20 g der Elemente hergestellt. Die Legierung wird dreimal aufgeschmolzen, um ein homogenes Material zu erhalten. Anschließend werden 5 g der Legierung in einem Lichtbogen in den Schmelzzustand überführt und mittels Druck in eine Kupferkokille mit einem Durchmesser von 2 mm gegossen. Die Stromstärke, die die Temperatur des Lichtbogens reguliert, kann hierbei bei dem verwendeten Gerät (Lichtbogen mit integrierter Saugeinrichtung der Firma Bühlen) im Bereich 6–8 variiert werden, und diese Stromstärke wird für 5 Sekunden aufrechterhalten. Ferner können mit diesen Parametern auch Flachproben mit einer Dicke von 1–1.5 mm, einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm hergestellt werden, die vollständig amorph sind. Die metastabilen, amorphen Legierungen werden in einer Induktionsspule mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 10 K/s in einem Temperaturbereich von 1000 bis 1200 K erhitzt und anschließend mit Abkühlgeschwindigkeiten von mindestens 10 K/s in Wasser abgeschreckt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. F. Ashby et al., Scripta Mater. 54, 321 (2006) [0002]
- C. A. Schuh et al., Acta Mater. 55, 4067 (2007) [0002]
- S. Pauly et al., Appl. Phys. Lett. 95, 101906 (2009) [0005]