DE102015009297A1

DE102015009297A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol)

Info

Publication number: DE102015009297A1
Application number: DE102015009297.9A
Authority: DE
Inventors: Dennis Fischer; Thomas M. Klapötke; Jörg Stierstorfer
Original assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Current assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-01-26
Also published as: WO2017013206A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DNBT) aus 3,3'-Diamino-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DABT), wobei einer Suspension von DABT in H2O in Gegenwart von Nitrit H2SO4 zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DNBT) aus 3,3'-Diamino-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DABT) sowie ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol.
Aus der WO 2014/086599 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bistriazol-1,1'-diol bekannt, bei dem als Zwischenschritt DNBT zum 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol)-1,1'-diol oxidiert wird. Das DNBT wird dabei durch Diazotierung von DABT in Schwefelsäure in Gegenwart von Nitrit erhalten. Es hat sich nun jedoch gezeigt, dass dabei als gefährliches und hochexplosives Nebenprodukt Bisdiazo-bi-1,2,4-triazol entstehen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, jeweils ein Verfahren zur Herstellung von DNBT aus DABT und zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol anzugeben, bei dem dieses gefährliche Nebenprodukt nicht entsteht.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 10 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 9.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von DNBT aus DABT vorgesehen, wobei einer Suspension von DABT in Wasser in Gegenwart von Nitrit Schwefelsäure, insbesondere langsam, zugesetzt wird. Das Nitrit kann dabei in einem Überschuss von 10 Äquivalenten vorliegen. Der Überschuss der zuzusetzenden Schwefelsäure kann beispielsweise 3 Äquivalente betragen. Das Zusetzen kann beispielsweise tropfenweise und/oder kontinuierlich über eine Mehrzahl von Stunden, beispielsweise über einen Zeitraum von 12 Stunden, beispielsweise bei Raumtemperatur, unter Rühren erfolgen. Das Zusetzen der Schwefelsäure kann so langsam erfolgen, dass keine nitrosen Gase entstehen. Ein Entstehen von nitrosen Gasen kann beobachtet werden, da diese üblicherweise gelb bis rotbraun sind. Eine lange Reaktionszeit stellt dabei sicher, dass es nicht zu einer Akkumulation des gefährlichen Bisdiazo-bi-1,2,4-triazols kommt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Schwefelsäure der Nitritlösung mit darin suspendiertem DABT zugesetzt wird und nicht die Nitritlösung einer schwefelsauren DABT-Suspension zugesetzt wird, wie es im Stand der Technik der Fall ist. Nach dem Zusetzen der Schwefelsäure kann die Suspension bzw. die im Verfahren entstandene Lösung erwärmt werden, um jegliche potentiell noch vorhandene Diazoniumverbindung zu zerstören. Nach dem Erwärmen kann die Suspension bzw. die Lösung gekocht und ihr ein solcher Überschuss an H₂SO₄ zugesetzt werden, dass das gesamte noch vorhandene Nitrit unter Entstehung nitroser Gase zersetzt wird. Das Ende dieser Zersetzung kann daran erkannt werden, dass keine weiteren gelb bis rotbraunen Gase (nitrose Gase) mehr entstehen. Bezogen auf das Nitrit kann der Überschuss an Schwefelsäure dabei etwa 1,5 Äquivalente betragen. Das gebildete DNBT kann als Präzipitat aus der Suspension oder einer bzw. der beim Verfahren entstandenen Lösung abgesondert werden. Die Bildung des Präzipitats kann durch Abkühlen der Suspension oder der beim Verfahren entstandenen Lösung bewirkt oder zumindest unterstützt werden.
Neben dem Vermeiden der Entstehung eines gefährlichen Nebenprodukts hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, DNBT mit verhältnismäßig hoher Ausbeute zu liefern.
Erfindungsgemäß ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol vorgesehen, wobei das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DNBT, insbesondere mittels 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ oder einer anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure, Perborat, Wasserstoffperoxid oder hypofluoriger Säure oder einem anderen Sauerstoffüberträger, zum 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol oxidiert wird. Ein Dihydroxylammoniumsalz, Diguanidiniumsalz oder Ditriaminoguanidiniumsalz des so hergestellten 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diols kann durch Inkubation von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol mit Hydroxylamin, Hydroxylammoniumionen, Guanidiniumcarbonat, Guanidiniumionen, Guanidin oder Triaminoguanidin in alkoholischer Lösung und Absondern des dabei erhaltenen Präzipitats erhalten werden.
Ausführungsbeispiel:
1,66 g (10 mmol) fein gemahlenes DABT werden in 50 ml H₂O suspendiert. Dazu werden 13,8 g (200 mmol) NaNO₂ zugesetzt. Der Suspension werden unter Rühren 20 ml einer 1 M Schwefelsäure tropfenweise und konstant über einen Zeitraum von 12 Stunden bei Raumtemperatur zugesetzt. Die lange Reaktionszeit stellt sicher, dass es nicht zu einer Anreicherung des gefährlichen Bisdiazo-bi-1,2,4-triazols kommt. Das tropfenweise Zusetzen der Schwefelsäure erfolgt dabei nicht schneller als es für die Reaktion erforderlich ist und insbesondere so langsam, dass dabei keine nitrosen Gase entstehen. Ein schnelleres Zusetzen kann die Anreicherung des gefährlichen Bisdiazo-bi-1,2,4-triazols bewirken. Nach dem Zusetzen der Schwefelsäure wird das resultierende Gemisch für 1 Stunde auf 50°C erhitzt, um jegliche potentiell vorhandene restliche Diazoniumverbindung zu zerstören. Anschließend wird die Suspension bzw. die entstandene Lösung gekocht und es werden etwa 1,5 Äquivalente bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Nitrit einer 50%-igen Schwefelsäure zugesetzt, um eventuell noch vorhandenes Nitrit zu zersetzen. Dabei wird solange Schwefelsäure zugesetzt, bis keine gelb bis rotbraunen Gase (nitrose Gase) mehr entstehen. Das gesamte Reaktionsgemisch weist nun ein Volumen von etwa 100 ml auf. Es wird langsam abkühlen gelassen. Das dabei entstehende nadelförmige kristalline Präzipitat wird durch Filtrieren abgesondert. Nach Trocknen an Luft wird DNBT-Dehydrat mit einer Ausbeute von etwa 90% erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/086599 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DNBT) aus 3,3'-Diamino-5,5'-bis(1H-1,2,4-triazol) (DABT), wobei einer Suspension von DABT in H₂O in Gegenwart von Nitrit H₂SO₄ zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Suspension von DABT basisch ist oder durch Zusatz einer Base auf einen basischen pH-Wert, insbesondere im Bereich von pH 7,2 bis 8,2, insbesondere pH 7,5 bis 8,0, gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das H₂SO₄ so langsam zugesetzt wird, dass dabei keine nitrosen Gase entstehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das H₂SO₄ im Überschuss zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das H₂SO₄ nach und nach oder kontinuierlich, insbesondere tropfenweise, insbesondere über eine Mehrzahl von Stunden, zugesetzt wird
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nitrit im Überschuss vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Suspension oder eine beim Verfahren entstandene Lösung nach dem Zusetzen von H₂SO₄ auf mindestens 45°C, insbesondere mindestens 50°C, für mindestens 40 Minuten, insbesondere mindestens 60 Minuten, erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Suspension oder die beim Verfahren entstandene Lösung nach dem Erwärmen zum Sieden gebracht und ihr ein Überschuss an H₂SO₄ zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gebildete DNBT als Präzipitat aus der Suspension oder einer/der beim Verfahren entstandenen Lösung abgesondert wird.
Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol, wobei das nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte DNBT, insbesondere mittels 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄ oder einer anderen anorganischen oder organischen Peroxosäure, Perborat, Wasserstoffperoxid oder hypofluoriger Säure oder einem anderen Sauerstoffüberträger, zum 3,3'-Dinitro-5,5'-bis(1,2,4-triazol)-1,1'-diol oxidiert wird.